CN101007631A

CN101007631A - 单层碳纳米管及其制备方法、以及电子元件的制备方法

Info

Publication number: CN101007631A
Application number: CN 200610002907
Authority: CN
Inventors: 王钰; 付磊; 刘云圻; 梶浦尚志
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2007-08-01
Also published as: JP5277535B2; JP2007197306A

Abstract

提供一种单层碳纳米管的制备方法，该方法是一种可以很容易地制备出结构可控的高品质单层碳纳米管，并且可以制备直径极其小的单层碳纳米管、且直径分布范围可控的单层碳纳米管的方法。使用通过气化乙醇等的醇或醇的水溶液而得到的气体作为反应气体，利用化学气相沉积法，在常压下使单层碳纳米管生长。通过将在化学气相沉积装置的反应部位的外部利用自然蒸发等来气化醇或醇的水溶液而得到的气体导入该反应部位来进行反应。醇的水溶液中醇浓度范围为50％～95％。还提供一种通过该方法制备的单层碳纳米管以及利用该单层碳纳米管制备电子元件的方法。

Description

单层碳纳米管及其制备方法、以及电子元件的制备方法

技术领域

本发明涉及单层碳纳米管的制备方法、单层碳纳米管以及电子元件的制备方法，例如，较佳地应用于使用单层碳纳米管的各种电子元件中。

背景技术

单层碳纳米管(SWNT)具有特有的电、机械、电光学以及电机械特性，因此，一直以来都被视作场致发射元件、场效应晶体管、单电子晶体管、分子传感器等未来纳米电子元件的吸引人的结构单元(例如，参照非专利文献1～5)。为了实现那样吸引人的应用，必然期望制备具有被控制的结构的高品质单层碳纳米管。为了制备单层碳纳米管，过去10年间人们付出了大量努力，为了高收率且低成本地制备高品质的单层碳纳米管，开发了各种技术，包括：电弧放电(例如，参照非专利文献6)、激光烧蚀(例如，参照非专利文献7)以及化学气相沉积(CVD)(例如，参照非专利文献8～10)。单层碳纳米管的应用(例如，参照非专利文献11)以及基础科学(例如，参照非专利文献12～16)，在制备上要求新的途径以及适应性。

上述CVD法通常被认为是以低成本制备高品质的单层碳纳米管的一个有力的方法。因此，为了通过探索催化剂的组成、载体/基板材料、反应温度以及碳源气体，使CVD法最优化，人们集中地进行了大量研究(例如，参照非专利文献17～20)。最近报道了乙醇是用以在减压条件下通过CVD法制备高品质的单层碳纳米管的理想碳源(例如，参照非专利文献21～23)。另外，还提出了通过使由具有氧原子的化合物形成的碳源或具有氧原子的化合物和具有碳原子的化合物的混合物在加热温度下与催化剂接触，在减压条件下，利用CVD法制备单层碳纳米管的方法，作为上述碳源的例子，可以列举乙醇等的醇类或醚类；作为上述混合物的例子，可以列举水与乙炔等烃的混合物，或者NO_x、SO_x与乙炔等烃的混合物等(例如，参照专利文献1)。

【非专利文献1】

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【专利文献24】

国际公开第03/068676号小册子

发明内容

然而，当利用CVD法，在减压条件下制备单层碳纳米管时，由于难以控制单层碳纳米管的生长参数，因此，很难制备具有被控制的结构的高品质单层碳纳米管。

因此，本发明要解决的课题是提供一种能够容易地制备出具有被控制的结构的高品质单层碳纳米管，并且能够容易地制备出包含直径极其小的单层碳纳米管、且直径的分布幅度极其窄的单层碳纳米管的方法，提供一种通过该方法制备的单层碳纳米管以及利用该方法制备电子元件的方法。

为了解决上述课题，本发明的第一方面是一种单层碳纳米管的制备方法，其特征在于：使用通过气化醇或醇的水溶液而得到的气体作为反应气体，利用化学气相沉积法，在常压下使单层碳纳米管生长。

本发明的第二方面是一种单层碳纳米管，其特征在于：该单层碳纳米管通过使用气化醇或醇的水溶液而得到的气体作为反应气体，利用化学气相沉积法，在常压下使单层碳纳米管生长而制备。

本发明的第三方面是一种使用单层碳纳米管制备电子元件的方法，其特征在于：使用通过气化醇或醇的水溶液而得到的气体作为反应气体，利用化学气相沉积法，在常压下使上述单层碳纳米管生长。

在本发明中，典型地，通过将在化学气相沉积装置的反应部位的外部利用自然蒸发等来气化醇或醇的水溶液而得到的气体导入该反应部位而进行反应。醇的水溶液中醇浓度(体积浓度)范围为大于0％且小于100％，只要是在该范围内，醇浓度基本没有限制，而如果醇浓度为75％或75％以上，且越接近100％，就越能够制备更小直径的单层碳纳米管，如果醇浓度为50％～95％，优选为50％～80％，就能够制备直径的分布幅度窄的单层碳纳米管，尤其当醇浓度为70％～80％时，能够制备直径的分布幅度极其窄的单层碳纳米管。

单层碳纳米管的生长温度通常为500℃～1500℃，优选为650℃～900℃，更优选为800℃～900℃，但是并不限定于此。单层碳纳米管的生长，典型地，是在该生长温度下，通过使气化醇或醇的水溶液而得到的气体与金属催化剂接触而进行。作为金属催化剂，可以使用一直以来被用于碳纳米管的生长中的公知的各种催化剂。

作为醇，基本上可以使用任何醇，可以是一元醇，也可以是多元醇，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。一般而言，碳原子数少的一元醇在常温下是液态，与水任意地混合，从而还能够容易地制备醇浓度高的水溶液，因此是优选的。作为醇，具体地可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)等，但并不限定于此。

通过调节醇水溶液中的醇浓度和/或醇水溶液的气化速度，可以控制单层碳纳米管的直径和/或直径分布。醇水溶液的气化速度，例如可以通过改变加有醇水溶液的容器的温度来进行调节。

优选在通过化学气相沉积法形成单层碳纳米管之后，进行产物的组成精制。由于在产物中通常除了单层碳纳米管之外还包含无定形碳或金属杂质等，因此为除去它们而进行该精制。所述精制优选通过利用盐酸的酸处理、利用硝酸的回流、以及空气氧化来进行。

该单层碳纳米管只要是应用其独有的电、机械、电光学或电机械特性的元件，就可适用于任何元件。例如，作为利用该单层碳纳米管的电子元件，具体地可以列举场致发射元件、场效应晶体管(FET)(还包括薄膜晶体管(TFT))、单电子晶体管、分子传感器、太阳能电池、光电变换元件、发光元件、存储器等。

在如上构成的本发明中，通过利用化学气相沉积法在常压下使单层碳纳米管生长，其与利用化学气相沉积法在减压下使单层碳纳米管生长的情况相比，容易控制生长参数，使具有被控制的结构的高品质单层碳纳米管的生长变得容易。另外，通过使用气化醇或醇的水溶液而得到的气体作为反应气体，使包含直径极其小的单层碳纳米管、且直径的分布幅度极其窄的单层碳纳米管的生长成为可能。

通过本发明，能够容易地制备具有被控制的结构的高品质单层碳纳米管，而且能够容易地制备包含直径极其小的单层碳纳米管、且直径的分布幅度极其窄的单层碳纳米管。而且，通过使用由该方法制得的单层碳纳米管，能够得到高性能的电子元件。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施例中使用的CVD装置的结构的截面图。

图2是表示本发明的一个实施例中使用100％的乙醇浓度刚刚制备后的试样的拉曼光谱的简图。

图3是表示对本发明的一个实施例中使用100％的乙醇浓度刚刚制备后的试样进行硝酸回流后的拉曼光谱的简图。

图4是表示对本发明的一个实施例中使用100％的乙醇浓度刚刚制备后的试样进行最终精制后的拉曼光谱的简图。

图5a～图5d是表示本发明的一个实施例中使用100％的乙醇浓度刚刚制备之后的试样、HCl处理后的试样、HNO₃回流后的试样、以及最终精制后的试样的SEM图像的图片代用照片。

图6是表示对本发明的一个实施例中使用100％的乙醇浓度刚刚制备后的试样进行到最终精制为止的试样的TEM图像的图片代用照片。

图7是表示本发明的一个实施例中使用100％的乙醇浓度刚刚制备后的试样的热重分析测定结果的简图。

图8是表示对本发明的一个实施例中使用100％的乙醇浓度刚刚制备后的试样进行到HCl处理为止的试样的热重分析测定结果的简图。

图9是表示对本发明的一个实施例中使用100％的乙醇浓度刚刚制备后的试样进行到利用HNO₃的回流为止的试样的热重分析测定结果的简图。

图10是表示对本发明的一个实施例中使用100％的乙醇浓度刚刚制备后的试样进行到最终精制为止的试样的热重分析测定结果的简图。

图11是表示本发明的一个实施例中改变乙醇浓度进行生长的单层碳纳米管的直径分布的测定结果的简图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。

在该实施方式中，在基板上形成金属催化剂，使用通过气化醇(碳源)或醇的水溶液而制得的气体作为反应气体，利用CVD法，在常压下合成单层碳纳米管。此时，在CVD装置的反应部位(伸入炉内的反应管的部分)的外部气化醇或醇的水溶液而得到气体，将该气体导入该反应部位而进行反应。然后，对这样合成的单层碳纳米管进行组成精制。

生长单层碳纳米管的基板是由无机材料和/或有机材料形成的基板，其材料可根据需要选择。作为由无机材料形成的基板，可以使用例如硅基板(包括在表面上形成SiO₂膜的基板)、玻璃基板、石英基板等。作为由有机材料形成的基板，可以使用例如聚合物基板。作为由无机材料和有机材料形成的基板，可以使用组合这些材料而成的基板。

作为形成在基板上的金属催化剂，可以使用例如Fe、Co、Ni、Mo、Pt、Pd、Rh、Ir等的金属或组合这些金属中的两种或两种以上的物质，例如Fe-Co、Ni-Co、Fe-Mo、Co-Mo等，但是并不限于这些物质。典型地，该金属催化剂负载在规定的载体上。作为该载体，可以使用例如MgO、二氧化硅、氧化铝、沸石、氧化锆、二氧化钛等，但并不限于这些物质。

生长温度为500℃～1500℃，优选为650℃～900℃，更优选为800℃～900℃。

醇的水溶液中的醇浓度为大于0％且小于100％，但优选为50％～95％，更优选为50％～80％，进一步优选为70％～80％。作为醇，可以使用例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等。

根据该实施方式，使用通过气化醇或醇的水溶液而得到的气体作为反应气体，利用CVD法，在常压下使单层碳纳米管生长，因此可容易地制备具有被控制的结构的高品质单层碳纳米管。而且，能够容易地制备包含直径例如为0.6～1.8nm的直径极其小的单层碳纳米管、并且直径的分布幅度例如为0.6～0.7nm的幅度极其窄的单层碳纳米管。

实施例

(1)催化剂的制备

作为催化剂，通过以往的化学浸渍(chemical impregnation)法制备Fe-Co。具体而言，首先，通过将硝酸铁(Fe(NO₃)₃ 9H₂O)和硝酸钴(Co(NO₃)₃ 9H₂O)溶解在乙醇(典型地为40ml)中，制备硝酸金属溶液。接着，将通过分解碳酸镁盐而得到的氧化镁(MgO)作为载体加到该溶液中。接着，为了使这样制得的混合物变均匀，对其进行3个小时的超声波处理。用旋转式蒸发器，从该混合物中除去乙醇，然后于115℃下使所得的材料干燥12小时。之后，将该材料制成粉末。MgO载体中的催化剂总量固定为10重量％，过渡金属的摩尔比为Fe/Co＝1∶2。

(2)常压CVD

图1表示本发明者们为了在常压下制备单层碳纳米管而设计的CVD装置。如图1所示，将作为反应管的石英管11放入炉12内。使石英管11的两端伸出到炉12的外部。炉12的温度通过热电偶13测定，并通过温度控制装置14进行控制。在位于炉12的外部的石英管11的一端的内部，放置加有乙醇或乙醇水溶液15的容器16。乙醇或乙醇水溶液15的浓度为100％～50％。在石英舟17上作为催化剂金属微粒装载约1g的催化剂18，该催化剂由负载Fe/Co微粒的MgO构成，并将石英舟17插入炉12的中心部位的石英管11中。然后，边利用Ar/H₂混合气流(Ar：250ml/min、H₂：20ml/min)输送由容器16内的乙醇或乙醇水溶液15气化而成的乙醇气体或者乙醇与水的气体，边在常压下，以850℃、典型地以30分钟的反应时间，利用CVD法制备单层碳纳米管。乙醇或乙醇水溶液15的气化速度是通过如下方法进行控制的：事先在容器16的底面固定铁片19，通过使设置在石英管11的外部的磁石20沿着石英管11移动而使容器16移动，从而改变与炉12之间的距离，利用被加热的石英管11的辐射热来控制乙醇或乙醇水溶液15的温度变化。

(3)精制

对刚刚用常压CVD法制备后的试样，应用组成精制工序。首先，通过利用浓盐酸(HCl)的酸处理除去催化剂(MgO载体以及金属微粒两者)。典型地，将刚制备后的试样边进行30分钟的超声波处理，边将其放置于50ml的6N浓盐酸中。接着，为了除去无定形碳、残留金属微粒以及MgO载体，将已进行HCl处理的试样在4N硝酸(HNO₃)溶液中于120℃下回流12小时。对所得试样进行过滤和利用蒸馏水进行洗涤，直到过滤物的颜色变透明。在精制工序的最后阶段，将试样在空气中于470℃下加热30分钟之后，再用6N浓盐酸进行处理，除去残留杂质。漂洗试样，在120℃下使之干燥后，最终得到黑色中带灰色的薄垫。

(5)表征

使用扫描型电子显微镜(SEM，日立制备所制备的S-4300，15kV)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM、Phillips公司制备的CM200、200kV)以及拉曼分光仪(632.8nm、Renishaw1000)，进行试样的表征。金属催化剂微粒以及MgO载体(金属杂质)的含量是使用热重分析装置(TGA，Dupont Instrument公司制备的951TGA)测定的。在干燥空气中，在105℃下除去试样的水分后，边以100ml/min的速度通干燥空气，边以5℃/min的速度加热至1000℃。所谓残留重量是指试样中的金属杂质的含量。

(6)结果及讨论

图2表示使用100％的乙醇浓度刚刚制备后的试样的拉曼光谱，图3表示利用硝酸对该试样进行回流后的拉曼光谱，图4表示最终精制后的试样的拉曼光谱。从图2，在130～350cm^-1的低频区域可以明确地观察到单层碳纳米管的特征拉曼散射模式之一的径向呼吸模式(radial-breathing mode，RBM)。RBM模式的频率与单层碳纳米管的直径成反比，其关系可以表示为ω＝223.75/d+6.5(例如，参照Lyu，S.C.；Liu，B.C.；Lee，T.J.；Liu，Z.Y.；Yang，C.W.；Park，C.Y.；Lee，C.J.，Chem.Commun.2003，734)。其中，ω是单位为cm^-1的RBM频率，d是单位为nm的单层碳纳米管的直径，并且对集束效应加以考虑。130～350cm^-1的RBM频率对应于0.6～1.8nm的直径。在1586cm^-1的主峰(G带)的左侧出现的1552cm^-1的肩峰源自石墨的E_2g模式的分裂。并且，该肩峰也是单层碳纳米管的特征拉曼散射模式之一(例如，参照A.Kasuya，Y.Sasaki，Y.Saito，K.Tohji，Y.Nishina，Phys.Rev.Lett.1997，78，4434)。除了这些特征峰之外，在1320cm^-1出现由缺陷诱发的模式，所谓D带，这表明试样中含有无定形碳那样的存在缺陷的碳。G带对D带的强度比(G/D比)是2.8。G/D比是衡量单层碳纳米管的纯度良好性的尺度，该比例随单层碳纳米管纯度的增加而增大(例如，参照H.Kataura，Y.Kumazawa，Y.Maniwa，Y.Ohtsuka，R.Sen，S.Suzuki，Y.Achiba，Carbon 2000，38，1691)。

在刚制备之后的试样(图5a)的扫描型电子显微镜(SEM)图像中观察到纤维状的产物，这被认为是含有无定形碳以及金属微粒那样的杂质的单层碳纳米管的束。热重分析测量显示出刚制备后的试样中金属杂质含量为54重量％。

图5b、图5c、图5d表示试样的SEM图像，图5b表示HCl处理后的试样、图5c表示HNO₃回流后的试样、图5d表示最终的精制试样。作为用于精制的试样，本发明者们使用以100％乙醇浓度制备的试样。HCl处理后，观测到含有大量无定形碳的许多束(图5b)。通过HCl处理，金属杂质的含量由54％减少到18％。为了除去无定形碳以及残留金属杂质，HCl处理后的试样在HNO₃溶液中在120℃下回流12个小时。进行回流后的试样主要由直径大的束构成(图5c)，金属杂质的含量降低到8％。进行回流后的试样，其拉曼分光的结果显示出具有显著强度的D带(图3)。本发明者们确信该D带源自在HNO₃中回流期间被制备并包覆在单层碳纳米管束上的无定形碳的小片。为了完全除去残留杂质，对进行回流后的试样，在空气中进行470℃的热处理以及HCl处理。最终精制试样的SEM图像显示出几乎不存在杂质(图5d)。

图6表示最终精制试样的透射型电子显微镜(TEM)图像，(a)是低放大倍率，(b)是高放大倍率。该试样基本上由几乎不存在杂质的单层碳纳米管的束构成。最终精制试样的拉曼光谱显示出可忽略的强度的D带(图4)，并且显示出无定形碳的大部分在最终的精制工序中被除去。通过本发明者们的组成精制，G/D比由2.8增加到100以上。

为了确认试样的单层碳纳米管的纯度，进行热重分析测定。其结果示于图7～图10中。图7表示刚制备之后的试样的测定结果，图8表示HCl处理之后的试样的测定结果，图9表示HNO₃回流之后的试样的测定结果，图10表示最终精制试样的测定结果。如图10所示，最终精制试样的残留重量是2重量％以下。在重量变化速率(-dw/dT)分析中，仅得到一个在585℃附近具有最大值的峰，这表明试样含有一种可燃烧的成分。该最大值的温度与被报道的单层碳纳米管的燃烧温度一致，这启示最终精制试样由纯度98％的单层碳纳米管构成。该启示通过TEM观察得到证实(图6)。

在该实施例中，单层碳纳米管的直径以及手性由催化剂存在下的生成反应决定。因此，本发明者们建立了这样的假设：单层碳纳米管的结构可以通过乙醇供给速度进行控制。为了验证该假设，以不同的乙醇浓度制备单层碳纳米管。表1总结了进行试验的乙醇浓度以及所得结果。直径的分布通过拉曼光谱中的RBM频率进行判断。另外，在图11中用图表表示表1的结果。

表1

乙醇浓度	直径的分布(nm)
乙醇浓度	直径的分布(nm)	乙醇(100％)乙醇∶H₂O＝4∶1(80％)乙醇∶H₂O＝3∶1(75％)乙醇∶H₂O＝2∶1(67％)乙醇∶H₂O＝1∶1(50％)	0.6-1.8(Δ1.2)0.7-1.6(Δ0.9)0.8-1.4(Δ0.6)0.8-1.5(Δ0.7)0.7-1.5(Δ0.8)

如图11所示，乙醇浓度显著地影响单层碳纳米管的直径分布。一般来说，如果乙醇浓度高，则乙醇蒸汽浓度相应也升高，造成基于碳纳米管的气-液-固(VLS)生长过程的很多种类的碳附着。与之相对地，如果乙醇浓度低，则乙醇蒸汽浓度也相应降低，碳附着类型的种类减少。该趋势可以在图11中看到。

高品质的单层碳纳米管的制备大大依赖于如CVD装置的反应部位的形状这样的实验的设置。在以往的乙醇CVD中，为了防止所蒸发的乙醇液化，在减压下制备单层碳纳米管。在减压下，与在常压下相比，难以控制乙醇浓度这样的生长参数。在如图1所示的CVD装置中，在位于炉12的外部的石英管11的一端的内部设置加有乙醇或乙醇水溶液15的容器16，因此，通过调节乙醇浓度以及气化速度，可在常压下，以被控制的直径分布制备高品质的单层碳纳米管。

如上所述，使用本发明者们自行设计的CVD装置，能够在常压下，由乙醇或乙醇水溶液制备高品质的单层碳纳米管。单层碳纳米管的质量以及直径分布可通过调节乙醇浓度和气化速度来控制。通过组合HCl处理、硝酸回流以及空气氧化的组成精制方法，能够制得纯度98％的单层碳纳米管。

以上具体地说明了本发明的一个实施方式和一个实施例，但是，本发明并不限于上述实施方式和实施例，可以根据本发明的技术方案进行各种改变。

例如，在上述实施方式和实施例中列举的CVD装置的结构、数值、材料、原料、工序等终究只是举例而已，还可以根据需要使用与这些不同的CVD装置的结构、数值、材料、原料、工序等。

附图中符号的简单说明如下：

11：石英管

12：炉

13：热电偶

14：温度控制装置

15：乙醇或乙醇水溶液

16：容器

17：石英舟

18：催化剂

19：铁片

20：磁石

Claims

1.一种单层碳纳米管的制备方法，其特征在于，使用通过气化醇或醇的水溶液而得到的气体作为反应气体，利用化学气相沉积法，在常压下使单层碳纳米管生长。

2.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制备方法，其特征在于，在化学气相沉积装置的反应部位的外部通过气化上述醇或醇的水溶液而得到气体，将该气体导入上述反应部位。

3.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制备方法，其特征在于，上述醇的水溶液中醇浓度范围为大于0％且小于100％。

4.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制备方法，其特征在于，上述醇的水溶液中醇浓度范围为50％～95％。

5.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制备方法，其特征在于，上述醇的水溶液中醇浓度范围为50％～80％。

6.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制备方法，其特征在于，在500℃～1500℃的生长温度下使上述单层碳纳米管生长。

7.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制备方法，其特征在于，在650℃～900℃的生长温度下使上述单层碳纳米管生长。

8.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制备方法，其特征在于，上述醇是一元醇。

9.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制备方法，其特征在于，通过调节上述醇的水溶液中的醇浓度和/或上述醇的水溶液的气化速度，控制上述单层碳纳米管的直径和/或直径的分布。

10.根据权利要求1所述的单层碳纳米管的制备方法，其特征在于，使上述单层碳纳米管生长后，通过进行利用盐酸的酸处理、利用硝酸的回流以及空气氧化而进行精制。

11.一种单层碳纳米管，其特征在于，该单层碳纳米管通过如下制备：使用通过气化醇或醇的水溶液而得到的气体作为反应气体，利用化学气相沉积法，在常压下使单层碳纳米管生长。

12.一种电子元件的制备方法，是使用单层碳纳米管制备电子元件的方法，其特征在于，使用通过气化醇或醇的水溶液而得到的气体作为反应气体，利用化学气相沉积法，在常压下使上述单层碳纳米管生长。