CN101007240A - 一种纤维素非对称中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纤维素中空纤维超滤膜，该膜为指状孔支撑层非对称结构；其过程为：1)在95℃用88～93wt％的NMMO·H₂O与纤维素混合溶解、脱泡，得纤维素浓度7～12wt％的均匀铸膜液；2)用沉浸相转化法干湿法纺制中空膜；3)洗去膜中残留溶剂；4)用30％－50％甘油增塑，得湿态中空膜。与传统的再生和改性纤维素膜相比，本发明中空膜结晶度，机械强度，耐有机溶剂和耐酸碱能力均较好，抗污染能力强，具有良好的水处理应用前景。

Description

一种纤维素非对称中空纤维超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子分离膜技术，具体地说涉及一种纤维素非对称中空纤维超滤膜。

本发明还涉及上述纤维素非对称中空纤维超滤膜的制备方法。

背景技术

膜法具有直接分离、节能、造价低等优点，可代替传统的分离技术，是解决人类面临的能源危机和环境污染的高新技术。超滤膜由于使用压力较低，因此在水处理、医疗和食品工业应用较广。而超滤膜在实际应用中，因膜污染而引起的过滤阻力不断增加，膜过滤通量严重衰减，阻碍了该项技术的应用推广。目前应用有机超滤膜多采用疏水性材料，污染严重，而且清洗频繁、成本高。因此，需要用亲水性强的膜材料研制抗污染超滤膜。

亲水性材料中常用的是醋酸纤维素。在液体分离中，醋酸纤维素因具有优良的亲水性能和较好的耐污染性能，一直被认为是非常具有发展潜力的膜材料。但与纤维素相比，作为纤维素化学衍生物的醋酸纤维素的耐酸碱、耐温能力差，易水解，限制了其使用范围。纤维素是最为丰富的天然高分子材料，是可再生的绿色有机资源。从化学结构上看，纤维素是以D-葡萄糖基构成的链状高分子化合物，每个葡萄糖基环均含有3个羟基，具有优良的亲水性和耐酸碱性，分子结构如下：

纤维素是植物纤维中最稳定的成份，具有优越的耐酸碱性能。以往是用化学方法，将它先变为纤维素黄酸盐或铜胺络合物后，然后用溶剂再生得到可溶解的再生纤维素。化学方法破坏了纤维素原有的天然特性，使纤维素机械强度变差，抗酸碱性减弱。而采用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶剂来溶解纤维素的过程完全属于物理溶解，较多地保留了纤维素的天然特性，表现出了较好的机械性能和耐酸碱性。NMMO是环状的叔胺氧化物(如图2)，通过叔胺上的N和O与纤维素的羟基作用形成氢键，拆散纤维素分子链间羟基上的氢键连接，使纤维素溶解。纤维素溶解机理如下所示：

Puleo，A.C.；Paul，D.R.等人在文献(Joumal of Membrane Science，1989，47，301)中报道了醋酸纤维素膜及气体渗透性能。再生纤维素是指将天然纤维素通过化学方法溶解后再沉淀析出得到的纤维素，常见的有赛珞玢(Cellophane)或者铜氨纤维素(Cuprophane)[苏联发明证书Su1047928(1983)，日本公开特许公报昭56-24008(1981)，西德专刊3002438(1980)分别提到用铜氨溶液制备再生纤维素膜的方法，并对铜氨再生纤维素的性能进行了考察]。袁权等发现用N-甲基吗啉-N-氧化物可以溶解纤维素，所制得纤维素平板膜对气体具有优良的渗透性能(中国专利，申请号：02132866.8)，可以应用在酸性气体如CO₂，SO₂，H₂S等的脱除。本课题组吴江等在文献(Journal of Membrane Science，204，2002，185)采用NMMO为溶剂制备了具有较好机械性能与耐酸碱能力的纤维素平板膜，对酸性气体表现出很高的渗透性能。Yoshihiko Abe等在文献(Joumal ofApplied Polymer Science，89，2003，333)采用NMMO工艺制备了血液透析平板膜，该膜具有较高的渗透通量和截留率。Yaopeng Zhang等在文献(Macromolecular，Bioscience.1，2001，141)制备了纤维素平板超滤膜，并系统地研究了制备条件对膜性能的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纤维素非对称中空纤维超滤膜。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述纤维素非对称中空纤维超滤膜的方法。

为实现上述目的，本发明提供的纤维素非对称中空纤维超滤膜，为指状孔支撑体非对称结构，可用一水N-甲基吗琳-N-氧化物为溶剂，与纤维素制成纤维素含量7～12wt％的透明铸膜液，经沉浸相转化法而得。纤维素的平均聚合度约为1000。

本发明提供的制备上述纤维素非对称中空纤维超滤膜的方法，其主要步骤如下：

a)铸膜液的配制：在85-95℃温度下，用含量88～93wt％的一水N-甲基吗琳-N-氧化物与纤维素制成纤维素含量7～12wt％的铸膜液；

b)采用沉浸相转化法干湿纺制备纤维素中空膜，纺丝工艺参数为：纺丝温度90～100℃，干纺距离50～100mm在凝胶浴和芯液的作用下形成中空膜；

c)洗去中空膜上的残留溶剂；

d)清洗后的纤维素中空膜在甘油中保存。

所述的制备方法，其中步骤a中铸膜液中添加抗氧化剂，其添加量为纤维素质量0.1％～1％。

所述的制备方法，其中抗氧化剂为没食子酸丙酯。

所述的制备方法，其中步骤b中凝胶浴为水、乙醇或异丙醇。

所述的制备方法，其中凝胶浴的水浴温度为20-80℃。

所述的制备方法，其中步骤d中所述的甘油其体积浓度为30-50％。

本发明提供的纤维素非对称中空纤维超滤膜化学稳定性好、抗污染能力高。其方法过程简单、溶剂可回收，可实现绿色环保。

附图说明

图1a为本发明实施例1制备的纤维素非对称中空纤维超滤膜的断面电镜照片；

图1b为图1a的外表局部放大电镜照片。

具体实施方式

本发明的为达到上述目的，采用的技术方案为：

一种纤维素非对称中空纤维超滤膜为非对称结构；是采用一水N-甲基吗琳-N-氧化物(NMMO·H₂O)为溶剂直接溶解纤维素，然后采用沉浸相转化法纺制成纤维素中空膜；具体的纺丝工艺流程为：采用物理溶解法制备纤维素中空纤维膜是在中空纤维纺丝机上进行纺丝，其工艺流程为：用压缩氮气把纺丝溶液压出纺丝液罐后进入过滤器，然后进入纺丝喷头内外管间的空腔中，压出后经过一定高度的空气层干纺阶段后进入凝胶浴中。芯液由平流泵控制从贮存容器中压入喷头的内管，与纺丝溶液同时挤出喷头，这样纺丝液通过干纺阶段后进入凝胶浴固化为初生纤维，经充分水洗后，浸泡在甘油溶液中备用。

详细地说，本发明的纤维素中空纤维膜制备步骤如下：

a)铸膜液的配制：在95℃温度下，用含量88～93wt％的NMMO·H₂O与适量纤维素混合搅拌溶解(物理溶解)、脱泡(最好在真空状态下进行)后，制成纤维素含量7～12wt％的透明铸膜液；

b)采用沉浸相转化法湿纺或干湿纺制备纤维素中空膜，纺丝工艺参数为：纺丝温度90～100℃，干纺距离为50～100mm，在凝胶浴和芯液的作用下形成中空纤维膜；

c)洗去(2)中所制备中空纤维膜的残留溶剂；

d)清洗后的纤维素中空膜在30-50％甘油中浸泡增塑备用。

在步骤a铸膜液的配制过程中最好向铸膜液中添加0.1wt％～1wt％(相对于纤维素)的没食子酸丙酯作为抗氧化剂防止纤维素在溶解过程中氧化降解。

在步骤a铸膜液的配制过程中最好向铸膜液中添加聚乙二醇作为添加剂。

在步骤b中可选择使用去离子水作为芯液制备指状孔支撑层的非对称纤维素中空膜，芯液流量依喷头尺寸确定；凝胶浴为去离子水、乙醇、异丙醇、丙三醇等醇类、或它们的混合物水溶液，水浴温度范围为20℃至80℃：

在步骤c中洗去残留溶剂最好是将所制备的纤维素中空膜在流动水中清洗24小时以上，然后放在体积浓度为30-50％甘油中浸泡；

本发明具有如下优点：

1.本发明采用纤维素的良溶剂N-甲基吗琳-N-氧化物(一种叔胺氧化物)，它通过其叔胺N原子上的O原子与纤维素分子基环上的羟基形成氢键，打开了纤维素原有的分子链内和链间氢键，使纤维素得以物理溶解，较好地保护了纤维素的天然特性。与传统的再生和改性纤维素膜相比，本发明中空膜结晶度高、耐有机溶剂和耐酸碱能力好。

2.本发明制膜工艺简单，无污染，溶剂NMMO易于回收，为绿色工艺。

3.本发明制备的纤维素中空纤维膜亲水性极强，抗污染能力强，适宜于液体分离领域，如水处理、食品领域或渗透汽化领域中极性与非极性液体醇酮混合物的分离等；在医疗透析、膜萃取、膜吸收等方面也有很好的应用前景。

以下结合实施例详述本发明。

实施例1

32克纤维素(平均聚合度≈1000)，0.16克没食子酸丙酯(纤维素重量的0.5％)，16克PEG400(纤维素重量的50％)加入352克NMMO·H₂O中，95℃在氮气保护下搅拌24hr完全溶解，真空脱泡后，得到纤维素浓度为8％的铸膜液，然后放入纺丝罐进行干湿法纺丝。纺丝温度80℃，干纺距离70mm，芯液为去离子水，芯液流量0.8ml·min^-1，凝胶浴为水，水浴温度为50℃。所纺的纤维素中空纤维膜在流动去离子水中清洗24小时后置50％甘油水溶液中备用，扫描电子显微镜显示该膜为非对称结构(参见图1a、图1b)，膜的纯水通量为7.68L·m^-2·h^-1，牛血清蛋白截留率为42.5％，结晶度为62％，膜的抗污染性能良好，牛血清蛋白溶液的渗透通量下降15％左右，并对膜的耐酸碱性能进行了测试，结果见表1。

实施例中纯水通量J和牛血清白蛋白液截留率R的计算公式分别为：

$j=\frac{V}{\mathrm{At}}=\frac{V}{\mathrm{N\π}{d}_{o}L\×t}(L\·m^{-2}\·h^{-1})$

$R(\%)=(1-\frac{C_p}{C_f})\×100$

式中：V-渗透液体积(L)；t-时间(h)；A-有效膜面积(m²)；

N-膜的根数；d_o-膜的外径(m)；L-膜的长度(m)；

C_f料液浓度；C_p-渗透液浓度。

表1纤维素中空纤维超滤膜的抗酸碱性能

溶液	浓度/wt.％	LA/LB/％	IDA/IDB/％	ODA/ODB/％	WA/WB/％
						H2SO4	0.5(pH＝1)	＞99	98～99	＞99	98～99
NaOH	4(pH＝14)	98～99	97～98	98～99	97～98

表中：L-膜的长度；ID-膜的内径；OD-膜的外径；W-膜的质量；

下标B、A分别表示为浸泡前后；

实施例2

38.3克纤维素(平均聚合度≈1000)，0.19克没食子酸丙酯(纤维素重量的0.5％)加入440克NMMO·H₂O中，90℃在氮气保护下搅拌24hr完全溶解，真空脱泡后，得到纤维素浓度为8％的铸膜液，放入纺丝料罐进行干湿法纺丝。干纺距离50mm，纺丝温度80℃，芯液为去离子水，流量0.8ml·min^-1，凝胶浴为水，温度为50℃。所纺的纤维素中空纤维膜在流动去离子水中清洗24小时后置50％甘油水溶液中备用。经表征，膜的纯水通量为5.26 L·m^-2·h^-1，牛血清蛋白截留率为61％。

实施例3

42克纤维素(平均聚合度≈1000)，0.2克没食子酸丙酯加入480克NMMO·H₂O中，95℃在氮气保护下搅拌24hr完全溶解，真空脱泡后，得到纤维素浓度为8％的铸膜液，放入纺丝料罐进行干湿法纺丝。干纺距离100mm，纺丝温度90℃，芯液为去离子水，流量0.6ml·min^-1，凝胶浴为水，温度为20℃。所纺的纤维素中空纤维膜在流动去离子水中清洗24小时后置50％甘油水溶液中备用。经表征，膜的纯水通量为4.89L·m^-2·h^-1，牛血清蛋白截留率为41％。

实施例4

42克纤维素(平均聚合度≈1000)，0.2克没食子酸丙酯加入480克NMMO·H₂O中，95℃在氮气保护下搅拌24hr完全溶解，真空脱泡后，得到纤维素浓度为8％的铸膜液，放入纺丝料罐进行干湿法纺丝。干纺距离100mm，纺丝温度90℃，芯液为去离子水，流量0.6ml·min^-1，凝胶浴为水，温度为80℃。所纺的纤维素中空纤维膜在流动去离子水中清洗24小时后置50％甘油水溶液中备用。经表征，膜的纯水通量为11.6L·m^-2·h^-1，牛血清蛋白截留率为23％。

实施例5

42克纤维素(平均聚合度≈1000)，0.2克没食子酸丙酯加入480克NMMO·H₂O中，95℃在氮气保护下搅拌24hr完全溶解，真空脱泡后，得到纤维素浓度为8％的铸膜液，放入纺丝料罐进行干湿法纺丝。干纺距离100mm，纺丝温度90℃，芯液为去离子水，流量0.6ml·min^-1，凝胶浴为异丙醇，温度为20℃。所纺的纤维素中空纤维膜在流动去离子水中清洗24小时后置50％甘油水溶液中备用。经表征，膜的纯水通量为15.6L·m^-2·h^-1，牛血清蛋白截留率为17.8％。

实施例6

陆晓峰等人采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜酰胺(PSA)、聚醚酮(PEK)、聚丙烯晴(PAN)、聚砜(PS)五种膜分别测试了接触角和蛋白污染性能，研究表明，亲水性好的膜受蛋白的污染小。

王志等人从多个角度对聚砜膜超滤牛血清蛋白水溶液时膜的污染特性和微观机制进行了分析和比较。聚砜膜过滤牛血清蛋白的通量下降很快，在20分钟之内从40L·m^-2·h^-1左右降到了20L·m^-2·h^-1，下降为50％。而本实施例所用纤维素膜的牛血清蛋白溶液的渗透通量下降10％左右。

Claims (8)

1、一种纤维素非对称中空纤维超滤膜，为指状孔支撑体非对称结构，可用一水N-甲基吗琳-N-氧化物为溶剂，与纤维素制成纤维素含量7～12wt％的透明铸膜液，经沉浸相转化法而得。

2、按照权利要求1所述的纤维素非对称中空纤维超滤膜，其特征在于，纤维素的平均聚合度为1000。

3、一种权利要求1所述纤维素非对称中空纤维超滤膜的制备方法，其主要步骤如下：

a)铸膜液的配制：在85-95℃温度下，用含量88～93wt％的一水N-甲基吗琳-N-氧化物与纤维素制成纤维素含量7～12wt％的铸膜液；

b)采用沉浸相转化法干湿纺制备纤维素中空膜，纺丝工艺参数为：纺丝温度90～100℃，干纺距离50～100mm，在凝胶浴和芯液的作用下形成中空膜；

c)洗去中空膜上的残留溶剂；

d)清洗后的纤维素中空膜在甘油中保存。

4、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a中铸膜液中添加抗氧化剂，其添加量为纤维素质量0.1％～1％。

5、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，抗氧化剂为没食子酸丙酯。

6、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b中凝胶浴为水、乙醇或异丙醇。

7、按照权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，凝胶浴的水浴温度为20-80℃。

8、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤d中所述的甘油其体积浓度为30-50％。

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