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CN101006146A - 用辐照固化的水溶性产物及其用途 - Google Patents

用辐照固化的水溶性产物及其用途 Download PDF

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CN101006146A CNA2005800282469A CN200580028246A CN101006146A CN 101006146 A CN101006146 A CN 101006146A CN A2005800282469 A CNA2005800282469 A CN A2005800282469A CN 200580028246 A CN200580028246 A CN 200580028246A CN 101006146 A CN101006146 A CN 101006146A
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Abstract

本发明涉及可辐照固化的水溶性产物(A)在生产用于喷墨法的水性油墨中的用途，其中水溶性产物(A)可通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)混合并任选反应而得到，或者通过在至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)存在下合成超支化聚氨酯(a)而得到。

Description

用辐照固化的水溶性产物及其用途
本发明涉及可辐照固化的水溶性产物(A)在生产用于喷墨法的水性油墨中的用途，其中水溶性产物(A)可通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)混合并反应或不反应而得到，或者通过在至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到。
本发明进一步涉及在23℃下测量的动态粘度为2-80mPa·s的用于喷墨法的水性油墨，其包含：
(A)至少一种可辐照固化的水溶性产物，
该产物可通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)混合并反应或不反应而得到，或
可通过在至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到，
以及
(B)至少一种颜料。
本发明进一步涉及生产喷墨油墨的方法，通过喷墨法印刷片状基材的方法以及印刷的片状基材。
用于喷墨法(如热喷墨、压电喷墨、连续喷墨、阀喷墨、转印工艺)的记录用流体，尤其是油墨必须满足下列全部要求：它们必须具有适合印刷的粘度和表面张力，它们必须储存稳定，即它们不应凝结或絮凝，并且它们必须不引起印刷机喷嘴堵塞，尤其是在油墨包含分散的，即不溶的着色剂颗粒的情况下可能会成为问题。储存稳定性进一步要求这些记录用液体，尤其是油墨中分散的着色剂颗粒不沉淀。此外，在连续喷墨的情况下油墨对于导电盐的加入应稳定并且随着离子含量的增加没有任何絮凝的倾向。此外，所得的印刷品必须满足着色师的要求，即显示高亮度和色泽深度，以及合适的话在后处理如固定之后具有良好的牢度如耐磨牢度、耐光牢度、耐水牢度和湿耐磨牢度，以及良好的干燥性能。
为确保印刷基材例如具有特别好的牢度如耐磨牢度、湿耐磨牢度和耐洗牢度，可将印刷品通过辐照固化固定。可将可辐照固化的油墨用于该用途，例如参见US 5,623,001和EP 0993495。可辐照固化的喷墨油墨通常包含可通过施用光化辐照固化的材料。此外，在可辐照固化的喷墨油墨中可包括光引发剂。
然而，问题是有些情况下整个印刷基材上辐照固化程度不均匀。在有些地方观察到固化非常好，而在其它地方则不好，已知为软点(soft spot)。不均匀的固化损害了有些区域的耐磨牢度。此外，印刷基材的手感变坏，这对于印刷纺织品基材尤其不希望。因此需要提供特别均匀固化的喷墨法油墨。
本发明的目的是提供在施用光化辐照时特别有效固化的喷墨法油墨。本发明的另一目的是提供对于生产用于喷墨法的油墨特别有用的可辐照固化的产物。本发明的再一目的是提供生产用于喷墨法的油墨的方法。本发明最后的目的是提供印刷的基材，特别是具有特别良好手感和良好牢度的印刷的纺织品基材。
我们已发现该目的通过使用开始定义的可辐照固化的水溶性产物(A)和开始定义的用于喷墨法的油墨实现。
如这里所使用的，术语“用于喷墨法的油墨”、“喷墨法油墨”和“喷墨油墨”是等同的。
本发明的用途使用这类可辐照固化的水溶性产物(A)，该产物可通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)混合并反应或不反应而得到，或者通过在至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到。
在下文中，将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)混合并反应或不反应也称为方式1。
在至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)也称为方式2。
对本发明而言，超支化聚氨酯(a)的含义是不仅指仅通过脲烷基团连接的这类聚合物而且在更通常意义上是指可通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与包含活性氢原子的化合物反应而得到的聚合物。因此对本发明而言聚氨酯可包含如下基团：脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳化二亚胺、酰胺、酯、醚、缩脲酮亚胺(uretoneimine)、缩脲二酮、异氰脲酸酯或唑烷以及脲烷。通常可作为举例引入如下文献作为参考：Kunststoffhandbuch/Saechtling，第26版，Carl-Hanser-Verlag，Munich1995，第491页以及随后各页。更特别地，对本发明而言聚氨酯包含脲基团。
超支化聚氨酯(a)在分子上和结构上是非均一性的。所述的分子非均一性使它们区别于树枝状聚合物且可相当廉价地制备。
超支化聚氨酯(a)优选由ABx单体制备，即所述单体例如不仅包含异氰酸酯基团，还有能够与异氰酸酯基团反应形成键的基团，以及自然还有将异氰酸酯基团和可与异氰酸酯基团反应形成键的基团连接的间隔基团。x为2-8的自然数。x优选为2或3。A包含异氰酸酯基团且B包含对异氰酸酯呈反应性的基团，或者反之依然。对异氰酸酯呈反应性的基团优选包括OH、NH2、NH、SH或COOH基团。
用于本发明的超支化聚氨酯(a)的合成例如可如下所述进行。
ABx单体可通过各种技术以常规方式制备。
ABx单体例如可通过公开于WO 97/02304的使用保护基团技术的方法合成。该技术可经由关于由2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷制备AB2单体的实例阐述。首先，将TDI中的一个异氰酸酯基团以常规方式如通过与肟的反应封端。使剩余的游离NCO基团与三羟甲基丙烷反应，其中三个OH基团中的一个与异氰酸酯基团反应。脱去保护基团得到具有一个异氰酸酯基团和两个OH基团的分子。
特别有利的是ABx单体可通过公开于DE-A19904444的方法合成，该方法不需要保护基团。在该方法中，使二异氰酸酯或多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯呈反应性基团的化合物反应。至少一个反应物具有在对其它反应物的反应性上不同的基团。优选两种反应物都具有在对其它反应物的反应性上不同的基团。选择反应条件以使只有特定的反应基团能够相互反应。
优选具有不同反应性的NCO基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，尤是可容易且廉价得到的异氰酸酯，实例为芳族异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)、三异氰酸基甲苯，或脂族异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸基丙基环己基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4’-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。
具有不同反应性基团的异氰酸酯的其它实例为1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。对NCO呈反应性的基团在两个初始反应性相同的NCO基团之一上的加成通过电子效应降低了第二个NCO基团的反应性。
应理解的是也可使用上述异氰酸酯的混合物。
具有两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的基团的有用化合物优选包括其官能团在对NCO基团的反应性上不同的二官能、三官能或四官能化合物。优选分子中具有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基，至少一个羟基和至少一个巯基的化合物，更优选具有至少一个羟基和至少一个氨基的化合物，特别是氨基醇、氨基二醇和氨基三醇，因为氨基的异氰酸酯反应性明显高于羟基。
具有至少两个不同反应性的对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物的实例为丙二醇、甘油、巯基乙醇、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇或三(羟甲基)氨基甲烷。也可使用所述化合物的混合物。此外，NCO基团在起始对异氰酸酯呈相等反应性的OH基团之一上的加成通过空间和电子效应降低了第二个以及特别是第三个对异氰酸酯呈反应性的基团的反应性。
AB2单体的制备可经由二异氰酸酯与氨基二醇反应的实例来阐述。首先，使1摩尔二异氰酸酯与1摩尔氨基二醇如N，N-二乙醇胺在低温，优选-10℃至+30℃下反应。在该温度范围，形成氨基甲酸乙酯的反应事实上被完全抑制，其中异氰酸酯的NCO基团仅与氨基二醇的氨基反应。形成的AB2单体具有游离的NCO基团以及两个游离的OH基团并且可用于合成超支化聚氨酯(a)。
通过加热或催化加成，所述AB2单体可在分子间反应形成超支化聚氨酯(a)。用于制备超支化聚氨酯(a)的催化剂例如包括有机锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡，或强碱性胺如二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、三乙胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚，或优选三亚乙基二胺或二(N，N-二甲基氨基乙基)醚，或弱碱性的胺如咪唑。也可使用由至少一种有机锡化合物和至少一种强碱性胺组成的混合的催化剂。催化剂的用量基于异氰酸酯优选为0.01-10重量％，优选0.05-5重量％。有利的是合成超支化聚氨酯(a)不需将AB2单体在升高温度，优选30-80℃下在其它的反应步骤中预先分离。使用具有两个OH基团和一个NCO基团的所述AB2单体生产每分子包含一个游离NCO基团以及许多取决于聚合度的OH基团的超支化聚氨酯(a)。可使反应达到高转化率，由此可得到非常高分子量的结构。优选在达到所需分子量时通过加入合适的单官能团化合物或通过加入用于制备AB2单体的起始化合物中的一种使反应终止。取决于用于终止反应的起始化合物，产生完全NCO-终止或完全OH-终止的分子。
在另一实施方案中，AB2单体也可例如由1摩尔甘油和2摩尔TDI制备。在低温下，伯醇基团以及优选反应的在4位的异氰酸酯基团形成包含一个OH基团和两个异氰酸酯基团的加合物并且其在高温下可如上所述地转化为超支化聚氨酯。初始产物将为包含一个游离的OH基团以及取决于聚合度的平均数量的NCO基团的超支化聚氨酯。
每分子的NCO基团数为2-100，优选3-20，更优选至多10。
待用于本发明的超支化聚氨酯(a)的分子量Mn例如可为500至不超过50000g/mol，优选不超过15000g/mol，更优选不超过10000g/mol，最优选至多5000g/mol。
原则上制备超支化聚氨酯(a)可无需溶剂进行，但是优选在溶液中进行。原则上可使用的溶剂包括所有呈液体且在反应温度下对单体和聚合物呈惰性的化合物。
超支化聚氨酯(a)的其它实例可通过其它合成方案得到。AB3单体此处可通过举例提及。AB3单体例如可通过使二异氰酸酯与具有4个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物反应而得到。例如可提及甲苯二异氰酸酯与三(羟甲基)氨基甲烷的反应。
为终止制备超支化聚氨酯(a)，可使用能够与相应A基团反应的多官能化合物。这使得可以将多个小超支化聚氨酯(a)连接形成一个大的超支化分子。
具有伸长链的支链的超支化聚氨酯(a)例如可通过将ABx单体以及额外的摩尔比为1∶1的二异氰酸酯和具有两个对异氰酸酯呈反应性基团的化合物用于聚合反应而得到。这些额外的AA和BB化合物可包含其它官能团，然而所述其它官能团在反应条件下必须不能与A或B基团反应。由此可将其它官能团引入超支化聚合物中。
合成超支化聚氨酯(a)的其它方案可在WO 02/36695、DE-A10013187和DE-A10030869中找到。
可使用一种或多种催化剂制备超支化聚氨酯(a)。原则上可使用的催化剂包括通常用于聚氨酯化学的所有催化剂。
通常用于聚氨酯化学的催化剂例如包括有机胺，尤其是脂族叔胺、脂环族叔胺或芳族叔胺，以及路易斯酸有机金属化合物。
可用的路易斯酸有机金属化合物例如包括锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)以及有机羧酸的二烷基锡(IV)衍生物如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛锡和二乙酸二辛锡。也可以为金属配合物如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮化物。Blank等人在Progress in Organic Coatings，1999，35，第19页以及随后各页中描述了其它金属催化剂。
优选的路易斯酸有机金属化合物为二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛锡、乙酰基丙酮锆和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸锆。
类似地，铋和钴催化剂以及铯盐也可用作疏水性催化剂。有用的铯盐包括利用如下阴离子的铯化合物：F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、J-、JO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n代表1-20的整数。
优选其中阴离子符合式(CnH2n-1O2)-以及(Cn+1H2n-2O4)2-的羧酸铯盐，式中的n为1-20。特别优选包含通式(CnH2n-1O2)-作为阴离子的一元羧酸的铯盐，其中n代表1-20的整数。这里尤其必须提及甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
作为常规的有机胺例如可提及：三乙胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、三丁胺、二甲基苄胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁烷-1，4-二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、二甲基环己胺、二甲基十二烷基胺、五甲基二亚丙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、3-甲基-6-二甲基氨基-3-氮杂五醇、二甲基氨基丙胺、1，3-双二甲基氨基丁烷、二(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-环己基吗啉、2-二甲基氨基乙氧基乙醇、二甲基乙醇胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲基氨基-N-甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-甲酰基-N，N’-二甲基亚丁基二胺、N-二甲基氨基乙基吗啉、3，3’-双二甲基氨基-二正丙基胺和/或2，2’-二哌嗪二异丙基醚、二甲基哌嗪、三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢化三嗪，咪唑如1，2-二甲基咪唑、4-氯-2，5-二甲基-1-(N-甲基氨基乙基)咪唑、2-氨基丙基-4，5-二甲氧基-1-甲基咪唑、1-氨基丙基-2，4，5-三丁基咪唑、1-氨基乙基-4-己基咪唑、1-氨基丁基-2，5-二甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑和/或1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑。
优选的有机胺为独立地具有两个C1-C4烷基和一个含有4-20个碳原子的烷基或环烷基的三烷基胺，例如二甲基C4-C15烷基胺如二甲基十二烷基胺或二甲基C3-C8环烷基胺。同样优选的有机胺为双环胺，合适的话可包含其它杂原子如氧或氮，实例为1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷。
应理解的是也可将两种或更多种上述化合物的混合物用作催化剂。
特别优选使用选自上述化合物的疏水性催化剂。
催化剂的用量基于异氰酸酯和具有对异氰酸酯呈反应性基团的化合物的总和优选为0.0001-10重量％，更优选0.001-5重量％。
取决于催化剂的成分，催化剂可以固体或液体形式或以溶液加入。合适的溶剂为水不溶混性溶剂如芳族或脂族烃如甲苯、乙酸乙酯、己烷和环己烷以及羧酸酯如乙酸乙酯。优选以固体或液体形式加入催化剂。
对本发明而言，有利的是超支化聚氨酯(a)平均每分子具有至少一个可在水溶液中离子化的基团，或其特征是掺入非离子的亲水性端基或结构部分。作为可离子化的基团可通过举例提及COOH基团和SO3H基团及其碱金属盐和铵盐以及季铵化的氨基。作为非离子的亲水性端基或结构部分可通过举例提及：
-(OCH2CH2)zOR6，其中z为2-100，优选5-50的整数，R6代表C1-C4烷基，例如叔丁基、仲丁基、异丁基、正丁基、异丙基、正丙基、乙基，尤其是甲基；
式HO-(CH2CH2O)zH的低聚和聚乙二醇，其中z如上所定义。
特别有利的是使用其官能团已亲水化或转官能的超支化聚氨酯(a)。对于根据本发明的用途，可通过引入对颜料具有亲和性的基团的方式得到特别适合生产可辐照固化的水溶性产物(A)的超支化聚氨酯(a)。具有异氰酸酯基团的超支化聚氨酯(a)由于其反应性的原因，是特别有用的转官能的候选物。应理解的是OH-或NH2-终止的聚氨酯可借助合适的反应物类似地转官能。
借助合适的反应物引入的颜料亲合性基团的实例为-COOH、-COOR4、-CONHR4、-CONH2、-OH、-SH、-NH2、-NHR4、-N(R4)2、-SO3H、-SO3R4、-N(邻苯二甲酰亚胺)、-NHCOOR4、-NHCONH2、-NHCONHR4或-CN。上述基团的R4基团为支化或未支化的烷基，芳烷基或芳基，其可被进一步取代，其中实例为C1-C40烷基和C6-C14芳基。可通过实例提及如下基团：
C1-C40烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正二十烷基，特别优选甲基；C6-C14芳基，例如苯基、α-萘基、β-萘基、1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，C7-C13芳烷基，优选C7-C12苯基烷基如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，更优选苄基。
具有足够酸性的H原子的基团可通过用碱处理转化成盐。有用的碱例如包括碱金属或碱土金属的氢氧化物和碳酸氢盐或碱金属的碳酸盐。可用的碱进一步包括挥发性胺，即在大气压下具有至多180℃沸点的胺，实例为氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。类似的是碱性基团可用酸如α-羟基羧酸或α-氨基酸或者α-羟基磺酸转化成相应的盐。结果是可得到可辐照固化的水溶性产物(A)。
酸性基团例如可通过与羟基羧酸、巯基羧酸、羟基磺酸或氨基酸反应而引入超支化聚氨酯(a)中。合适的反应物的实例包括羟基乙酸、羟基新戊酸、4-羟基苯甲酸、12-羟基十二烷酸、2-羟基乙烷磺酸、巯基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘氨酸、β-丙氨酸或牛磺酸。
在本发明的一个实施方案中，超支化聚氨酯(a)可在基于(a)至多10摩尔％的只具有一个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物存在下制备，该化合物的实例为一元醇、一元伯或仲胺或硫醇。
在本发明的优选实施方案中，至少一种超支化聚氨酯(a)为每分子具有至少1个NCO基团，优选至少2个NCO基团的超支化聚氨酯(a)。
在本发明的优选实施方案中，可辐照固化的水溶性产物(A)为每分子(数均)具有至少一个COOH基团的可辐照固化的水溶性产物(A)。优选至少可辐照固化的水溶性产物(A)包含，其中通过在合成超支化聚氨酯(a)终止时或之后，尤其是在终止一定时间之后加入羟基乙酸，更优选β-丙氨酸而引入COOH基团的可辐照固化的水溶性产物(A)。羟基乙酸的羟基或尤其是β-丙氨酸的氨基与NCO基团的反应使得可将COOH基团引入特别有用的可辐照固化的水溶性产物(A)中。
优选COOH基团位于特定的超支化聚氨酯(a)的支链末端。
在本发明中，涉及(a)与(b)的反应时，其中如果该反应已经进行但还没有完成，“每分子”的含义是指每分子所用的超支化聚氨酯(a)。
本发明的用途可根据方式1通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)混合并反应或不反应而实现。
可在混合过程中发生的超支化聚氨酯(a)与至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)的反应可基于(b)定量或部分地进行。
在本发明的一个实施方案中，将(a)和(b)以3∶1-10000∶1，优选5∶1-5000∶1，最优选10∶1-1000∶1的重量比混合。
本发明的可辐照固化的水溶性产物(A)可包含混入超支化聚氨酯(a)的至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)。每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)还可与超支化聚氨酯(a)共价连接。如果每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)与超支化聚氨酯(a)共价连接，则超支化聚氨酯(a)和每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)的定量比各自基于原料，即基于共价连接前的超支化聚氨酯(a)和每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)。
本发明的优选实施方案包括在合成超支化聚氨酯(a)开始时或过程中加入至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)(方式2)，并因此在至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)的存在下合成超支化聚氨酯(a)。
(a)和(b)的混合可在任何所需容器中进行。可加入一种或多种有机溶剂和/或水用于混合。合适的方法是搅拌、振摇，以及在分散设备如球磨机，尤其是在搅拌介质磨机或例如来自Skandex的振摇设备中分散。
至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)可在上述合成超支化聚氨酯(a)开始时或过程中加入。
在混合过程中可发生的超支化聚氨酯(a)与每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)的任何反应可定量(基于每分子具有至少一个烯属双键的化合物)或部分地进行。
在本发明的一个实施方案中，在合成(a)的过程中基于(a)加入0.01-25重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.2-10重量％(b)，其中假定超支化聚氨酯(a)的形成是定量的。
(b)可以一次或多次加入。
本发明的一个实施方案包括将方式1和方式2结合，即例如首先在每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)存在下合成超支化聚氨酯(a)，然后与其它每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)混合，所述其它化合物(b)与合成(a)的过程中存在的每分子具有至少一个烯属双键的化合物相同或不同。
本发明的优选实施方案包括在合成超支化聚氨酯(a)开始时或过程中加入每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)。
这里烯属双键的含义应是指烯烃类双键，即可带有一个或多个取代基的碳碳双键。
每分子具有至少一个烯属不饱和双键的化合物(b)特别优选为α，β-不饱和羧酸的衍生物，尤其是(甲基)丙烯酸或巴豆酸的衍生物。
在本发明的优选实施方案中，至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)选自通式I和式II的化合物：
Figure A20058002824600181
其中
R1和R2相同或不同并且各自独立地选自氢和支化或未支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，最优选甲基，
X1选自N-R3，优选氧，
A1选自未取代或由一个或多个C1-C4烷基、苯基或O-C1-C4烷基取代的C1-C20亚烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由氧替代；
因此A1例如可代表如下基团：
-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)12-、-(CH2)14-、-(CH2)16-、-(CH2)18-、-(CH2)20-，优选-(CH2)a-；-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-CH(CH[CH3]2)-、-CH2-CH(n-C3H7)-、-[CH(CH3)]2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-CH(n-C4H9)-、-CH2-CH(t-C4H9)-，
-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-，
-COO-、-O-CO-、-CH2-COO-、-CH2-O-CO-、-(CH2)a-COO-、-(CH2)a-O-CO-、-COO(CH2)a-、-O-CO(CH2)y-，
-(CH2)y-COO-(CH2)y-、-CH2-O-CO-CH2-、-CH(CH3)-COO-CH2-、-(CH2)a-O-CO-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)a-、-CH2-COO-(CH2)a-、-COO-CH2-COO-、-CH2-COO-CH2-COO-、-COO-(CH2)a-O-CO-、O-CO-(CH2)a-COO-、-COO-CH(CH3)-，
-O-C(O)-O-、-CH2-O-C(O)-O-、-(CH2)a-O-C(O)-O-、-O-C(O)-O-(CH2)a-，-CH2-O-C(O)-O-CH2-、-(CH2)a-O-C(O)-O-CH2-、-CH2-O-C(O)-O-(CH2)a-，-CO-、-CH2-CO-、-CO-CH2-、-CH2-CO-CH2-、-CH(CH3)-CO-CH2-，-CO-N(R3)-、-N(R3)-CO-、-(CH2)y-CO-N(R3)-、-(CH2)y-N(R3)-CO-、-(CH2)y-N(R3)-CO-(CH2)y-，
-N(R3)-CO-N(R3)-、-(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-、-(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-(CH2)y-、
-(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-，
y在每次出现时相同或不同并且每次代表1-10，优选2-8，更优选至多6的整数；
a为2-10，优选2-6，更优选至多4的整数。
当A1基团带有多个R3基团时，R3基团可相同或不同。
特别优选A1基团为：
-CH2-CH2-O-、-(CH2)2-O-CO-O-、-(CH2)3-O-CO-O-、-(CH2)4-O-CO-O-、-(CH2)6-O-CO-O-、-NH-CH2-NH-CO-、-NH-CH2-NH-CO-(CH2)2-、-NH-CH2-NH-CO-(CH2)3-、-NH-CH2-NH-CO-(CH2)2-O-、-NH-CH2-NH-CO-(CH2)3-O-、-NH-CH2-NH-CO-(CH2)4-O-，
和
-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-。
X2选自羟基和NH-R3，
R3在每次出现时相同或不同并且选自氢、苯基和支化或未支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，
最优选甲基。
非常特别优选的通式I的化合物为(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯和(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯。
尤其有用的每分子具有至少两个未端烯属双键的化合物(b)为通式II的化合物：
Figure A20058002824600201
其中
R1和R2不同或优选相同并且各自如上所定义；
m为0-2的整数，优选1；
A2当m＝0时，为CH2或-CH2-CH2-或R5-CH或对-C6H4，
当m＝1时，为CH、C-OH、C-O-C(O)-CH＝CH2、C-O-CO-C(CH3)＝CH2、R5-C或1，3，5-C6H3，
当m＝2时，为碳；
R5选自C1-C4烷基，例如正C4H9、正C3H7、异C3H7，优选C2H5和CH3，
或苯基，
A3、A4和A5相同或不同且各自选自C1-C20亚烷基，例如-CH2-，-CH(CH3)-，-CH(C2H5)-，-CH(C6H5)-，-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH2)10-，-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-；顺式-或反式-C4-C10-亚环烷基，例如顺式-1，3-亚环戊基、反式-1，3-亚环戊基、顺式-1，4-亚环己基、反式-1，4-亚环己基；C1-C20-亚烷基，在其中各自有1至至多7个各自不相邻的碳原子由氧替代，例如-CH2-O-CH2-、-(CH2)2-O-CH2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-；
由至多4个羟基取代的C1-C20-亚烷基，且其中有1至至多7个各自不相邻的碳原子由氧替代，例如-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]2-、CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]3-；
C6-C14-亚芳基，例如对-C6H4。
特别优选的通式II的化合物的实例为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三重乙氧化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。
每分子具有至少两个末端烯属不饱和双键的分子的另一非常有用的代表为乙二醇二丙烯酸酯。
每分子具有至少两个末端烯属不饱和双键的分子的其它非常有用的代表为部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的多元醇如部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的二聚三羟甲基丙烷、部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的二聚三羟甲基乙烷、部分或完全(甲基)丙烯酸酯化的二聚季戊四醇。
本发明的可辐照固化的水溶性产物(A)可加入至少一种自由基清除剂，例如空间位阻胺如HALS或稳定的硝酰自由基如4-羟基-TEMPO(式III)：
Figure A20058002824600221
基于(a)可优选加入至多1重量％，更优选至多0.5重量％的自由基清除剂。
本发明的可辐照固化的水溶性产物(A)可通过光化辐照，例如波长为200-450nm的光化辐照固化。例如合适的是能量范围为70-2000mJ/cm2的光化辐照。优选光化辐照可连续或例如以闪光的形式施用。
本发明的可辐照固化的水溶性产物(A)对生产用于喷墨法的油墨，尤其是用于喷墨法的水性油墨尤其有用。本发明的可辐照固化的水溶性产物(A)对生产用于喷墨法的颜料型水性油墨非常有用。
这里也将用于喷墨法的油墨称为喷墨油墨或仅称为油墨。
本发明进一步提供用于喷墨法的油墨，尤其是用于喷墨法的水性油墨，其包含
(A)至少一种可辐照固化的水溶性产物，
该产物可通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)混合并反应或不反应而得到，或
可通过在至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到，
(B)至少一种颜料。
超支化聚氨酯(a)和每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)如上所述。
本发明的用于喷墨法的水性油墨进一步包含至少一种颜料(B)。对本发明而言，按照在德国标准规范DIN 55944中的定义，颜料(B)实际上是不溶性、分散、细碎的有机或无机着色剂。本发明方法优选使用有机颜料，其包括炭黑。现在列出特别有用的颜料的实例。
有机颜料：
单偶氮颜料：                   C.I.颜料棕25；C.I.颜料橙5、13、36和67；C.I.
                          颜料红1、2，3，5，8，9，12，17，22，23，31，48:1，48:2，
                          48:3，48:4，49，49:1，52:1，52:2，53，53:1，53:3，
                          57:1，63，112，146，170，184，210，245和251；C.I.
                          颜料黄1，3，73，74，65，97，151和183；
双偶氮颜料：              C.I.颜料橙16，34和44；C.I.颜料红144，166，214
                          和242；C.I.颜料黄12，13，14，16，17，81，83，106，
                          113，126，127，155，174，176和188；
三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮颜料：        C.I.颜料红168(C.I.瓮橙3)；
蒽醌颜料：                C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；
蒽醌颜料：                C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；
蒽素嘧啶：                C.I.颜料黄108(C.I.瓮黄20)；
喹吖啶酮颜料：            C.I.颜料红122，202和206；C.I.颜料紫19；
喹酞酮颜料：              C.I.颜料黄138；
二嗪颜料：              C.I.颜料紫23和37；
黄烷士酮颜料：            C.I.颜料黄24(C.I.瓮黄1)；
阴丹酮颜料：              C.I.颜料蓝60(C.I.瓮蓝4)和64(C.I.瓮蓝6)；
异吲哚啉颜料：            C.I.颜料橙69；C.I.颜料红260；C.I.颜料黄
                          139和185；
异吲哚啉酮颜料：          C.I.颜料橙61；C.I.颜料红257和260；C.I.颜
                          料黄109，110，173和185；
异宜和蓝酮颜料：          C.I.颜料紫31(C.I.瓮紫1)；
金属配合物颜料：          C.I.颜料黄117，150和153；C.I.颜料绿8；
紫环酮颜料：              C.I.颜料橙43(C.I.瓮橙7)；C.I.颜料红194(C.I.瓮红15)；
苝系颜料：                C.I.颜料黑31和32；C.I.颜料红123，149，178，
                          179(C.I.瓮红23)，190(C.I.瓮红29)和224；C.I.
                          颜料紫29；
酞菁颜料：                C.I.颜料蓝15，15:1，15：2，15:3，15:4，15:6和
                          16；C.I.颜料绿7和36；
皮蒽酮颜料：              C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216(C.I.瓮橙4)；
硫靛颜料：                C.I.颜料红88和181(C.I.瓮红1)；C.I.颜料紫38(C.
                          I.瓮紫3)；
三芳基碳颜料：          C.I.颜料蓝1，61和62；C.I.颜料绿1；C.I.颜料
                          红81，81:1和169；C.I.颜料紫1，2，3和27；
                          C.I.颜料黑1(苯胺黑)；C.I.颜料黄101(醛连氮黄)；
                          C.I.颜料棕22。
无机颜料：
白色颜料：                二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、着色氧化锌；硫
                          化锌、锌钡白；铅白；
黑色颜料：                铁黑(C.I.颜料黑11)、铁-锰黑、尖晶石黑(C.I.颜
                          料黑27)、炭黑(C.I.颜料黑7)；
彩色颜料：                氧化铬、水合氧化铬绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴
                          绿(C.I.颜料绿50)；群青绿、钴蓝(C.I.颜料蓝28
                          和36)；群青蓝；铁蓝(C.I.颜料蓝27)；锰蓝；群青
                          紫；钴和锰紫；铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.
                          I.颜料红108)；钼铬红(C.I.颜料红104)；群青红；
                          铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相(C.I.颜料棕24、29
                          和31)、铬橙；
                          铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.
                          颜料黄157和164)；铬钛黄；硫化镉和硫化镉锌(C.
                          I.颜料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)、锌黄、
                          碱土金属铬酸盐；拿浦黄；钒酸铋(C.I.颜料黄184)；
-干涉颜料：               基于涂覆的金属薄片的金属效果颜料；基于金属氧
                          化物涂覆云母片的珠光颜料；液晶颜料。
在本文中，优选的颜料(B)为单偶氮颜料(尤其是色淀BONS颜料、萘酚AS颜料)、双偶氮颜料(尤其是二芳基黄颜料、二乙酰乙酰苯胺颜料、二偶氮吡唑啉酮)、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、紫环酮颜料、酞菁颜料、三芳基碳颜料(碱性蓝颜料、色淀若丹明、带有配合阴离子的染料盐)、异吲哚啉颜料和炭黑。
特别优选的颜料(B)的实例具体为：炭黑，C.I.颜料黄138，C.I.颜料红122和146，C.I.颜料紫19，C.I.颜料蓝15:3和15:4，C.I.颜料黑7，C.I.颜料橙5、38和43以及C.I.颜料绿7。
本发明的喷墨法油墨通过将颜料(B)混入本发明可辐照固化的水溶性产物中而生产。
在加入颜料(B)时，本发明可辐照固化的水溶性产物(A)优选包含小于0.1重量％的NCO端基，更优选不含NCO基团，所述NCO基团可通过例如滴定检测。
在本发明的优选实施方案中，本发明的喷墨法油墨包含至少一种光引发剂(C)。
合适的光引发剂(C)例如可为本领域熟练技术人员已知的光引发剂，实例为在“Advances in Polymer Science”，第14卷，Springer Berlin1974，或K.K.Dietliker，Chemistry and Techhology of UV-and EB-Formulationfor Coatings，Inks and Paints，第3卷；Photoinitiators for Free Radicaland Cationic Polymerization，P.K.T.Oldring(Eds)，SITA TechnologyLtd，London中的那些光引发剂。
有用的光引发剂例如包括如EP-A 0007508、EP-A 0057474、DE-A19618720、EP-A 0495751和EP-A 0615980中所述的单或双酰基膦氧化物，其中实例为2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二苯甲酮、羟基苯乙酮、苯酰甲酸和其衍生物或上述光引发剂的混合物。可以作为实例提及的有二苯甲酮、苯乙酮、乙酰萘醌、甲基乙基酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉代苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、4-吗啉代脱氧苯偶姻、对二乙酰苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰菲、2-乙酰菲、10-噻吨酮、3-乙酰菲、3-乙酰吲哚、9-芴酮、1-二氢茚酮、1，3，4-三乙酰苯、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2，4-二甲基噻吨、2，4-二乙基噻吨、2，4-二异丙基噻吨、2，4-二氯代噻吨、苯偶姻、苯偶姻异丁醚、氯代呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃醚、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丙醚、7-H-苯偶姻甲醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4，4’-二(二甲基氨基)-二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯代二苯甲酮、米蚩酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰基环己烷基-1-醇、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯代苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮二甲基酮缩醇、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二乙氧基苯乙酮，苯偶酰酮缩醇如苯偶酰二甲基酮缩醇，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，蒽醌如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌、2-戊基蒽醌和2，3-丁二酮。
苯乙醛酸酯型的未变黄或最小程度变黄的光引发剂也是合适的，如DE-A 19826712、DE-A 19913353或WO 98/33761所述。
优选的光引发剂(C)例如包括活化断裂的光引发剂，所谓的α-断裂光引发剂如苯偶酰二烷基酮缩醇型的光引发剂如苯偶酰二甲基酮缩醇。有用的α-断裂光引发剂的其它实例为苯偶姻、异丁基苯偶姻醚、膦氧化物的衍生物，尤其是单和双酰基膦氧化物如苯甲酰基二苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，α-羟基烷基苯乙酮如2-羟基-2-甲基苯基-丙酮(C.1)：
2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(C.2)：
Figure A20058002824600262
硫化膦和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯以及
优选的光引发剂(C)例如进一步包括夺氢光引发剂，例如类型为任选取代的苯乙酮、蒽醌、噻吨酮、苯偶姻酯或任选取代的二苯甲酮。特别优选的实例为异丙基噻吨酮、二苯甲酮、苯基苄基酮、4-甲基二苯甲酮、卤甲基化二苯甲酮、蒽酮、米蚩酮(4，4’-二-N，N-二甲基-氨基二苯甲酮)、4-氯代二苯甲酮、4，4’-二氯代二苯甲酮、蒽醌。
光引发剂(C)可自由地存在于本发明用于喷墨法的油墨中。
需要的话，在本发明的可辐照固化的水溶性产物(A)或本发明的用于喷墨法的油墨中的光引发剂(C)的效力可通过至少加入增效剂如至少一种胺，尤其是至少一种叔胺而增强。有用的胺例如包括三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺、氨基丙烯酸酯如胺改性的聚醚丙烯酸酯。当将胺如叔胺作为催化剂用于合成超支化聚氨酯(a)并合成之后不除去时，用作催化剂的叔胺还可起增效剂的作用。此外，用于中和酸性基团如COOH基团或S03H基团的叔胺可用作增效剂。可基于所用的光引发剂(C)加入至多两倍摩尔量的增效剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明油墨包含1-20重量％，优选1.5-15重量％的(A)，0.01-20重量％，优选1-10重量％的(B)，0-10重量％，优选0.1-6重量％的(C)，其中所述重量百分数均基于本发明所述油墨的总重量。
本发明喷墨法油墨可进一步包至少一种附加物(D)。
本发明喷墨法油墨可包含一种或多种有机溶剂作为附加物(D)。低分子量的聚四氢呋喃(聚THF)为优选的附加物(D)，其可单独使用或优选与一种或多种高沸点、水溶性或水溶混性有机溶剂混合使用。
优选的低分子量的聚四氢呋喃的平均分子量Mn通常为150-500g/mol，优选200-300g/mol，更优选约250g/mol(与分子量分布一致)。
聚四氢呋喃可以已知的方式通过四氢呋喃的阳离子聚合制备。产物为线性聚四亚甲基醚。
当将聚四氢呋喃与其它有机溶剂混合用作附加物(D)时，所用的其它有机溶剂通常为溶于水或水溶混性高沸点物质(即通常在大气压下沸点＞100℃)并因此保留水的有机溶剂。
有用的溶剂包括多元醇，优选具有2-8，尤其是3-6个碳原子的未支化和支化的多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、赤藓醇、季戊四醇、戊五醇如阿糖醇、阿东糖醇和木糖醇和己糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。
有用的溶剂进一步包括聚乙二醇和聚丙二醇，其中包括其低聚物(二-、三-和四聚物)及其单(特别是C1-C6，尤其是C1-C4)烷基醚。优选平均分子量为100-1500g/mol，特别是200-800g/mol，尤其是300-500g/mol的聚乙二醇和聚丙二醇。可以作为实例提及的有二甘醇、三甘醇和四甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚，二-、三-和四-1，2-和-1，3-丙二醇以及二-、三-和四-1，2-和-1，3-丙二醇单甲醚、单乙醚、单丙醚和单丁醚。
有用的溶剂进一步包括吡咯烷酮和其中烷基链优选包含1-4，尤其是1或2个碳原子的N-烷基吡咯烷酮。有用的烷基吡咯烷酮的实例为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-(2-羟基乙基)吡咯烷酮。
特别优选的溶剂的实例为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、山梨糖醇、二甘醇、聚乙二醇(Mn为300-500g/mol)、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-(2-羟基乙基)吡咯烷酮。
聚四氢呋喃也可与一种或多种(例如两种、三种或四种)上述溶剂混合。
在本发明的一个实施方案中，本发明的喷墨法油墨可包含0.1-80重量％，优选5-60重量％，更优选10-50重量％，最优选10-30重量％的非水溶剂。
用作附加物(D)的非水溶剂，尤其包括上述特别优选的溶剂组合，有利的是可添加脲(基于着色剂制剂的重量通常为0.5-3重量％)以进一步增强溶剂混合物的保留水的效果。
本发明的喷墨法油墨可以包含尤其常用于含水喷墨油墨以及印刷和涂料工业中的其他附加物(D)。实例包括防腐剂如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(以牌号Proxel从Avecia Lim.市购)及其碱金属盐，戊二醛和/或四羟甲基乙炔二脲，Protectols，抗氧化剂，脱气剂/消泡剂如乙炔二醇和每mol乙炔二醇通常包含20-40mol氧化乙烯且还可能具有分散效果的乙氧基化乙炔二醇，粘度调节剂，流动剂，润湿剂(例如基于乙氧基化或丙氧基化脂肪醇或羰基合成醇的润湿表面活性剂，氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物，油酸的乙氧基化物或烷基酚、烷基酚醚硫酸盐、烷基聚糖苷、烷基膦酸盐、烷基苯基膦酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯基磷酸盐或优选聚醚硅氧烷共聚物，尤其是烷氧基化的2-(3-羟基丙基)七甲基三硅氧烷，后者通常包含7-20，优选7-12个氧化乙烯单元的嵌段和2-20，优选2-10个氧化丙烯单元的嵌段且可以0.05-1重量％的量包含在着色剂制剂中)，抗沉降剂，光泽改进剂，助流剂，增粘剂，抗结皮剂，去光剂，乳化剂，稳定剂，疏水化剂，光控制添加剂，手感改进剂，抗静电剂，用于调节pH的碱如三乙醇胺或酸，尤其是羧酸如乳酸或柠檬酸。当这些试剂为本发明喷墨法油墨的成分时，它们的总量基于本发明着色剂制剂，尤其是本发明用于喷墨法的油墨的重量通常为2重量％，尤其是1重量％。
有用的附加物(D)进一步包括烷氧基化或非烷氧基化的乙炔二醇，例如通式IV的那些：
其中
AO表示相同或不同的氧化烯单元，例如氧化丙烯单元、氧化丁烯单元和尤其是氧化乙烯单元，
R7、R8、R9和R10各自相同或不同且选自支化或未支化的C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基，更优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
和氢；
b在每次出现时相同或不同且选自0-50，优选0或1至30，更优选3-20的整数；
AO如上所定义。
在本发明的优选实施方案中，R9或R7为甲基。
在本发明的优选实施方案中，R9和R7为甲基且R8和R10为异丁基。
其他优选的附加物是式V的烷氧基化或非烷氧基化的硅化合物：
[(CH3)3Si-O]2-Si(CH3)-O(CH2CH20)b-H    V
其中b如上所定义。
本发明的喷墨法油墨在23℃下按照德国标准规范DIN 53018测量的动态粘度为2-80mPa·s，优选3-40mPa·s，更优选至多25mPa·s。
本发明的喷墨法油墨的表面张力在25℃下按照德国标准规范DIN 53993测量通常为24-70mN/m，尤其是25-60mN/m。
本发明喷墨法油墨的pH通常为5-10，优选7-9。
本发明喷墨法油墨总体上具有有利的性能特征，尤其是良好的初始印刷性能和良好的持续使用性能(结垢)以及尤其在所用特别优选的溶剂组合中具有良好的干燥性能，并得到高质量的印刷图象，即印刷图象具有高亮度和色泽深度以及高干摩牢度、耐光牢度、耐水牢度和湿摩牢度。它们对于印刷涂布纸和普通纸以及纺织品基材特别有用。
本发明的另一方面是一种生产本发明的喷墨法油墨的方法。本发明生产喷墨法油墨的方法包括将(A)、(B)、水和合适的话(C)相互混合，例如在一步或多步中混合。
本发明的优选实施方案包括首先将(A)与(B)混合，然后加入光引发剂(C)和水。
本发明的优选实施方案包括首先将(A)与(B)混合，然后加入光引发剂(C)和水以及其它的(A)或任选其它的(b)。
有用的混合技术例如包括在球磨机或搅拌介质磨机中搅拌和激烈振摇以及分散。
本发明的一个实施方案利用一种或多种粒状形式，即颗粒形式的颜料(B)。
本发明优选通过使用预分散的颜料(B)实施；即在尤其与(A)和合适的话(C)混合之前，将一种或多种颜料在设备中用至少一种添加剂，例如至少一种溶剂预分散，所述溶剂例如为水、C1-C4链烷醇、聚醚醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙酸正丁酯。还可以在分散或预分散操作过程中加入分散添加剂。有用的分散添加剂例如包括下面更具体描述的化合物。有用的添加剂进一步包括生物杀伤剂，如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(“BIT”)(以牌号Proxel从Avecia Lim.市购)或其碱金属盐；其他合适的生物杀伤剂是2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“MIT”)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“CIT”)。
有用的分散添加剂例如包括硫酸化和烷基化聚亚烷基二醇。有用的分散添加剂进一步包括萘磺酸-甲醛缩合产物，其可以与脂族长链羧酸如硬脂酸或棕榈酸或其酸酐混合。特别有用的是US 4,218,218和US 5,186,846中所公开的分散添加剂。
有用的分散添加剂尤其进一步包括多重烷氧基化的脂肪醇，例如3-50重乙氧基化的未支化C10-C20链烷醇。
用于分散或预分散的设备例如包括球磨机、搅拌的介质磨机、超声设备、高压均化机、Ultra-Turax搅拌器和如购自Skandex的振摇设备。
分散或预分散时间合适地例如为0.5-48小时，但也可以使用更长的时间。分散或预分散时间优选为1-24小时。
在预分散或分散时的压力和温度条件通常并不重要，例如大气压力是合适的。合适的温度例如为10-100℃。
在混合(A)、(B)、合适的话(C)以及合适的话(D)时的加料顺序本身并不重要。因此在本发明的一个方案中可以首先在至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)存在下合成超支化聚氨酯(a)并因而制备(A)，然后使颜料(B)与(A)和(D)混合并分散，随后用溶剂如水以及例如用至少一种(C)和可能的其它的(D)和其它的(b)稀释。在本发明的另一方案中，不存在每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)下合成超支化聚氨酯(a)，然后使其与其它的(b)混合，然后在(D)存在下与(B)分散并与至少一种(C)和合适的话其它的(b)和合适的话其它的(D)混合。在本发明的另一方案中，不存在每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)下合成超支化聚氨酯(a)，然后与(b)混合，然后与(B)分散并与其它的(b)、(D)和合适的话与(C)混合。在本发明的另一方案中，不存在每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)下合成超支化聚氨酯(a)，然后与(b)混合，然后与(B)分散并与其它的(A)、(D)和合适的话与(C)混合。
颜料(B)与水的重量比可以在宽范围内选择并且例如可以为1∶100-1∶2。
在分散或预分散过程中可以加入常规研磨助剂。
预分散之后颜料(B)的平均直径通常为20nm-1.5μm，优选60-200nm，更优选60-150nm且在本发明上下文中通常指体积平均。
当根据本发明将碳黑用作颜料(B)时，粒径指初级粒子的平均直径。
本发明的另一方面是一种使用至少一种本发明喷墨法油墨通过喷墨法印刷片状基材或三维基材的方法，该方法在下文也称为本发明印刷方法。为了实施本发明的印刷方法，将至少一种本发明的喷墨油墨印刷到基材上。本发明印刷方法的优选方案包括将至少一种本发明喷墨油墨印刷到基材上，然后用光化辐照处理。
在喷墨法中，通常水性油墨以小液滴直接喷雾到基材上。可以连续实施该方法，其中以均匀速率通过喷嘴挤压油墨并取决于待印刷的图案通过电场将射流导向基材，并且还存在一种中断的或按需滴液的方法，其中油墨仅在需要出现着色点的地方排出，该后一形式的方法利用压电晶体或加热的中空针(气泡或热喷墨法)来对油墨体系施加压力并由此喷射油墨液滴。这些技术描述于Text.Chem.Color，第19卷(8)，第23-29页，1987和第21卷(6)，第27-32页，1989中。
本发明的油墨对气泡喷墨法和使用压电晶体的方法特别有用。
有用的基材包括：
纤维素材料如纸、板、卡片、木材和木基，它们各自可以被上漆或涂敷，金属材料如由铝、铁、铜、银、金、锌或其合金组成的箔、片或工件，它们各自可以被上漆或涂敷，
硅酸盐材料如玻璃、瓷和陶瓷，它们各自可以被涂敷，任何类型的聚合物材料，如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、蜜胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮和包括嵌段共聚物在内的对应共聚物，可生物降解聚合物以及天然聚合物如明胶，
天然和人工皮革，呈光滑皮革、软羊皮皮革或绒面皮革形式，
食品和化妆品，
以及尤其是纺织品基材如由如下材料制成的纤维、纱线、丝、编织物、纺织物、无纺织物和服装：聚酯，改性聚酯，聚酯混纺织物，纤维素材料如棉、棉混纺织物、黄麻、亚麻、大麻和苎麻，粘胶纤维，羊毛，丝绸，聚酰胺，聚酰胺混纺织物，聚丙烯腈，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，聚碳酸酯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚酯微纤维和玻璃纤维织物。
有用的光化辐照为波长为200-450nm的电磁辐射。例如可以使用能量为70-2000mJ/cm2的光化辐照。光化辐照可以有利地连续施加或以例如闪光形式施加。
在本发明的一个实施方案中，在印刷之后并且在用光化辐照处理之前，可将基材中间干燥，例如热干燥或IR辐照干燥。合适的条件实例是温度为30-120℃且时间为1分钟至24小时，优选至多30分钟，更优选至多5分钟。有用的IR辐照例如包括波长高于800nm的IR辐照。有用的中间干燥设备例如包括干燥箱或用于热中间干燥的真空干燥箱以及IR灯。
类似地，在施加光化辐照时涉及的热可能具有中间干燥效果。
本发明进一步提供了已经由上述本发明印刷方法之一印刷且具有特别清楚的印刷图象或图案以及优异手感的基材，尤其是纺织品基材。此外，根据本发明印刷的基材具有很少软点，如果有的话。
在本发明的另一实施方案中，可以将两种或更多种，优选三种或更多种不同的本发明喷墨法油墨组合成套，此时不同的本发明油墨各自包含各自具有不同颜色的不同颜料。
本发明进一步提供了可辐照固化的水溶性产物(A)，其可通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与0.01-25重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.2-10重量％的至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)混合并反应或不反应而得到，或者通过在0.01-25重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.2-10重量％的至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到。
所有重量百分数基于(a)。
超支化聚氨酯(a)和每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)如上所述。
在本发明的实施方案中，至少一种超支化聚氨酯(a)为具有至少一个NCO基团的超支化聚氨酯。
在本发明的一个实施方案中，每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)选自通式I和II的化合物：
Figure A20058002824600341
R1和R2相同或不同并且各自独立地选自氢和C1-C10烷基，
X1选自氧和N-R3，
A1选自未取代或由一个或多个C1-C4烷基、苯基或O-C1-C4烷基取
代的C1-C20亚烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由氧替代；
X2选自羟基和NH-R3，
R3在每次出现时相同或不同并且选自氢、C1-C10烷基和苯基，
Figure A20058002824600342
R1和R2相同或不同并且各自独立地选自氢和C1-C10烷基，
m为0-2的整数，
A2当m＝0时为CH2或-CH2-CH2-或R5-CH或对-C6H4，
当m＝1时为CH、C-OH、C-O-C(O)-CH＝CH2、C-O-CO-C(CH3)＝CH2、R5-C或1，3，5-C6H3，
当m＝2时为碳；
R5选自C1-C4烷基和苯基，
A3、A4和A5相同或不同并各自选自C1-C20亚烷基、反式-或顺式-C4-C10亚环烷基、C1-C20亚烷基，在其中各自有1至至多7个各自不相邻的碳原子由氧替代，由至多4个羟基取代的C1-C20亚烷基且其中有1至至多7个各自不相邻的碳原子由氧、C6-C14亚芳基替代。
特别优选的通式II的化合物的实例为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三重乙氧化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。
每分子具有至少两个末端烯属不饱和双键的分子的另一非常有用的代表为乙二醇二丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方案中，本发明的可辐照固化的水溶性产物(A)包含至少一种光引发剂(C)。
优选至少一种光引发剂(C)为α-断裂光引发剂或夺氢光引发剂。
本发明的可辐照固化的水溶性产物(A)对生产用于喷墨法的油墨特别有用。
本发明由下列实施例说明。
通用初步准备：
NCO含量在每种情况下按照德国标准规范DIN 53185滴定测定。
β-丙氨酸溶液Al-1按如下制备：
在锥形瓶中将49.0gβ-丙氨酸溶于500g蒸馏水中，加入55.6g三乙胺和60.0g丙酮并将混合物回流1小时。冷却到室温得到β-丙氨酸溶液Al-1。
β-丙氨酸溶液Al-2按如下制备：
在锥形瓶中将128gβ-丙氨酸溶于1000g蒸馏水中，加入146g三乙胺和300g丙酮并将混合物回流30分钟。冷却到室温得到β-丙氨酸溶液Al-2。
颜料分散体中的颜料颗粒的平均粒径使用来自Coulter的CoulterLS230测定。
I.制备本发明可辐照固化的水溶性产物
I.1.制备本发明可辐照固化的水溶性产物A.1
在氮气下向装有搅拌器、回流冷凝器、进气管和滴液漏斗的2升三颈烧瓶中加入200g(0.9mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在搅拌下在1分钟内向起始装料加入与260g 2-丁酮混合的60g(0.45mol)三羟甲基丙烷(TMP)。然后计量加入0.1g二月桂酸二正丁基锡，再将所得反应混合物在搅拌下加热到60℃。监测NCO含量的降低。当NCO含量达到5.5重量％时，加入29.4g(0.17m0l)2，4-甲苯二异氰酸酯并将所得反应混合物在60℃下搅拌1小时。所得反应混合物的NCO含量为6.3重量％。然后加入用100mg4-羟基-TEMPO(式III)稳定的31.0g丙烯酸2-羟基乙酯(b.1)，以及0.1g二月桂酸二正丁基锡并将所得反应混合物在60℃下搅拌5小时。混合物的NCO含量为3.7重量％。然后将464.4g温度控制为60℃的β-丙氨酸溶液Al-1混入所得反应混合物中。
然后在60℃下再搅拌30分钟。然后在60℃和减压(2毫巴)下在旋转蒸发器中蒸除丙酮和2-丁酮并将残余物用蒸馏水溶解，得到本发明可辐照固化的水溶性产物(A.1)的30重量％水溶液。
I.2.制备本发明可辐照固化的水溶性产物A.2
在氮气下向装有搅拌器、回流冷凝器、进气管和滴液漏斗的2升三颈烧瓶中加入500g(2.35mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在搅拌下在1分钟内向起始装料加入与650g2-丁酮混合的150g(0.45mol)三羟甲基丙烷(TMP)。然后计量加入0.3g二月桂酸二正丁基锡，再将所得反应混合物在搅拌下加热到60℃。监测NCO含量的降低。当NCO含量达到5.5重量％时，加入溶于323g2-丁酮中的323g三聚六亚甲基二异氰酸酯并将所得反应混合物在60℃下搅拌1小时。所得反应混合物的NCO含量为6.3重量％。然后加入用100mg4-羟基-TEMPO(式III)稳定的175g丙烯酸2-羟基乙酯(b.1)，以及0.5g二月桂酸二正丁基锡并将所得反应混合物在60℃下搅拌5小时。混合物的NCO含量为2.3重量％。然后将1574g温度控制为60℃的β-丙氨酸溶液Al-2混入所得反应混合物中。
然后在60℃下再搅拌30分钟。然后在60℃和减压(2毫巴)下在旋转蒸发器中蒸除丙酮和2-丁酮并将残余物用蒸馏水溶解，得到本发明可辐照固化的水溶性产物A.2的30重量％水溶液。
II.应用实施例
II.1.生产颜料磨料，通用方案
在Skandex上使用60g直径为0.25-0.5mm的玻璃球生产有机颜料的颜料磨料。配方总结于表1中。在将成分和玻璃球称重到Skandex中之后，将所得混合物振摇表1所示时间。然后取样并测定分散颜料的平均直径(Coulter Counter)。测量pH并且需要的话使用三乙醇胺调节到7.5。得到颜料磨料PA.1.1-PA.1.3。
表1：颜料磨料PA.2.1成分和配方参数
   成分    PA.2.1
   按照C.I.的(B)，[g]    P.R.122.6
   (A.2)[g]    20
   丙二醇[g]    3
   生物杀伤剂1[g]    0.3
   磷酸三正丁酯[g]    0.05
蒸馏水[g]    30.65
   分散时间[h]    2
   颜料平均直径[nm]    77
各成分的量总是以g报道，除非另有说明。
生物杀伤剂1为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的20重量％丙二醇溶液。
II.2本发明喷墨法油墨的配方
II.2.1本发明喷墨法品红油墨T2.1的配方
通过在玻璃烧杯中搅拌而将下列成分相互混合：
25g PA.2.1，
1.6g脲，
0.16g2-羟基-2-甲基苯基丙酮(C.1)光引发剂
4.8g三甘醇单正丁基醚，
9.66g平均分子量Mn为250g/mol的聚THF，
8g Mn＝400g/mol的聚乙二醇，
9.66g甘油，
0.8g3-苯并异噻唑啉酮的20重量％丙二醇溶液，
0.8g式[(CH3)3Si-O]2-Si(CH3)-O(CH2CH2O)8-H的乙氧基化三硅氧烷，
84.6g蒸馏水。
在通过玻璃纤维过滤器(排阻尺寸为1μm)过滤之后得到本发明油墨T2.1。本发明油墨T2.1的PH为6.8，动态粘度为3.0mPa.s。
III.使用本发明用于喷墨法的油墨T2.1的印刷试验
将本发明油墨T2.1装填到墨盒中并使用Epson 3000 720 dpi打印机印刷于纸张上。每5页DIN A4纸至多有5个喷嘴不合格。耐摩擦牢度试验得到良好的值。
此外，使用Epson 3000 720 dpi打印机将本发明油墨T2.1印刷到棉上。每5页DIN A4纸至多有5个喷嘴不合格。耐摩擦牢度试验得到良好的值。
此外，使用Epson 3000 720 dpi打印机将本发明油墨T2.1印刷到棉上。印刷之后在100℃的干燥箱中干燥5分钟并使用IST UV辐照计进行光化辐照处理，该辐照计包括两个不同的UV灯：Eta Plus M-400-U2H，Eta Plus M-400-U2HC。在输入1500mJ/cm2能量下暴露10秒。
得到根据表3的本发明印刷基材S2.1并根据ISO-105-D02：1993测定耐摩擦牢度和根据ISO 105-C06：1994测定耐洗牢度。
表3：根据本发明印刷的棉的牢度
   基材    耐摩擦牢度(干)    耐洗牢度    耐摩擦牢度(湿)
   S2.1    3    4    3

Claims (21)

1.可辐照固化的水溶性产物(A)在生产用于喷墨法的水性油墨中的用途，其中水溶性产物(A)可通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)混合并反应或不反应而得到，或者通过在至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到。
2.根据权利要求1的用途，其中至少一种超支化聚氨酯(a)为每分子具有至少一个NCO基团的超支化聚氨酯(a)。
3.根据权利要求1或2的用途，其中至少一种可辐照固化的水溶性产物(A)为每分子具有至少一个COOH基团的可辐照固化的水溶性产物(A)。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)为通式I或II的化合物，
Figure A2005800282460002C1
其中
R1和R2相同或不同并且各自独立地选自氢和C1-C10烷基，
X1选自氧和N-R3，
A1选自未取代或由一个或多个C1-C4烷基、苯基或O-C1-C4烷基取代的C1-C20亚烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由氧替代；
X2选自羟基和NH-R3，
R3在每次出现时相同或不同并且选自氢、C1-C10烷基和苯基，
Figure A2005800282460003C1
R1和R2相同或不同并且各自独立地选自氢和C1-C10烷基，
m为0-2的整数，
A2当m＝0时为CH2或-CH2-CH2-或R5-CH或对-C6H4，
当m＝1时为CH、C-OH、C-O-C(O)-CH＝CH2、
C-O-CO-C(CH3)＝CH2、R5-C或1，3，5-C6H3，
当m＝2时为碳；
R5选自C1-C4烷基和苯基，
A3、A4和A5相同或不同并各自选自C1-C20亚烷基、反式-或顺式-C4-C10亚环烷基、C1-C20亚烷基，在其中各自有1至至多7个各自不相邻的碳原子可由氧替代，
由至多4个羟基取代的C1-C20亚烷基且其中有1至至多7个各自不相邻的碳原子可由氧、C6-C14亚芳基替代。
5.在23℃下测量的动态粘度为2-80mPa·s的用于喷墨法的水性油墨，其包含：
(A)至少一种可辐照固化的水溶性产物，
该产物可通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)混合并反应或不反应而得到，或
可通过在至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到，
以及
(B)至少一种颜料。
6.根据权利要求5的油墨，其中至少一种可辐照固化的水溶性产物(A)为每分子具有至少一个COOH基团的可辐照固化的水溶性产物(A)。
7.根据权利要求6的油墨，其中具有至少一个COOH基团的可辐照固化的水溶性产物(A)通过在合成可辐照固化的水溶性产物(A)的过程中加入β-丙氨酸而制备。
8.根据权利要求5-7中任一项的油墨，其中至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)为通式I或II的化合物，
Figure A2005800282460004C1
其中
R1和R2相同或不同并且各自独立地选自氢和C1-C10烷基，
X1选自氧和N-R3，
A1选自未取代或由一个或多个C1-C4烷基、苯基或O-C1-C4烷基取代的C1-C20亚烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由氧替代；
X2选自羟基和NH-R3，
R3在每次出现时相同或不同并且选自氢、C1-C10烷基和苯基，
Figure A2005800282460004C2
R1和R2相同或不同并且各自独立地选自氢和C1-C10烷基，
m为0-2的整数，
A2当m＝0时为CH2或-CH2-CH2-或R5-CH或对-C6H4，
当m＝1时为CH、C-OH、C-O-C(O)-CH＝CH2、
C-O-CO-C(CH3)＝CH2、R5-C或1，3，5-C6H3，
当m＝2时为碳；
R5选自C1-C4烷基和苯基，
A3、A4和A5相同或不同并各自选自C1-C20亚烷基、反式-或顺式-C4-C10亚环烷基、C1-C20亚烷基，在其中各自有1至至多7个各自不相邻的碳原子可由氧替代，
由至多4个羟基取代的C1-C20亚烷基且其中有1至至多7个各自不相邻的碳原子可由氧、C6-C14亚芳基替代。
9.根据权利要求5-8中任一项的油墨，其包含(C)至少一种光引发剂。
10.根据权利要求9的油墨，其中光引发剂(C)选自α-断裂光引发剂和夺氢光引发剂。
11.根据权利要求5-10中任一项的油墨，其包含
1-20重量％(A)，
0.01-20重量％(B)，
0-10重量％(C)，
全部基于所述油墨的总重量。
12.根据权利要求5-11中任一项的油墨，其包含
1.5-15重量％(A)，
1-10重量％(B)，
0.1-6重量％(C)，
全部基于所述油墨的总重量。
13.一种制备根据权利要求5-12中任一项的油墨的方法，其包括将(A)、(B)、水和合适的话(C)互相混合。
14.使用根据权利要求5-12中任一项的油墨印刷片状基材的方法。
15.使用根据权利要求5-12中任一项的油墨印刷片状基材并随后用光化辐照处理的方法。
16.可辐照固化的水溶性产物(A)，其可通过将至少一种超支化聚氨酯(a)与基于(a)为0.01-25重量％的至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)混合并反应或不反应而得到，或者通过在基于(a)为0.01-25重量％的至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)存在下合成至少一种超支化聚氨酯(a)而得到。
17.根据权利要求16的可辐照固化的水溶性产物，其中至少一种超支化聚氨酯(a)为具有至少一个NCO基团的超支化聚氨酯(a)。
18.根据权利要求16或17的可辐照固化的水溶性产物，其中至少一种可辐照固化的水溶性产物(A)为每分子具有至少一个COOH基团的可辐照固化的水溶性产物(A)。
19.根据权利要求16或17的可辐照固化的水溶性产物，其中至少一种每分子具有至少一个烯属双键的化合物(b)为通式I或II的化合物，
Figure A2005800282460006C1
其中
R1和R2相同或不同并且各自独立地选自氢和C1-C10烷基，
X1选自氧和N-R3，
A1选自未取代或由一个或多个C1-C4烷基、苯基或O-C1-C4烷基取代的C1-C20亚烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可由氧替代；
X2选自羟基和NH-R3，
R3在每次出现时相同或不同并且选自氢、C1-C10烷基和苯基，
Figure A2005800282460006C2
R1和R2相同或不同并且各自独立地选自氢和C1-C10烷基，
m为0-2的整数，
A2当m＝0时为CH2或-CH2-CH2-或R5-CH或对-C6H4，
当m＝1时为CH、C-OH、C-O-C(O)-CH＝CH2、
C-O-CO-C(CH3)＝CH2、R5-C或1，3，5-C6H3，
当m＝2时为碳；
R5 选自C1-C4烷基和苯基，
A3、A4和A5相同或不同并各自选自C1-C20亚烷基、反式-或顺式-C4-C10亚环烷基、C1-C20亚烷基，在其中各自有1至至多7个各自不相邻的碳原子可由氧替代，
由至多4个羟基取代的C1-C20亚烷基且其中有1至至多7个各自不相邻的碳原子可由氧、C6-C14亚芳基替代。
20.根据权利要求16-19中任一项的可辐照固化的水溶性产物，其进一步包含至少一种光引发剂(C)。
21.根据权利要求20的可辐照固化的水溶性产物，其中所述光引发剂选自α-断裂光引发剂或夺氢光引发剂。
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C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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