CN101005918A - 软钎焊用焊剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种软钎焊用焊剂，当为使润湿性良好而向软钎焊用焊剂中添加二羧酸等有机酸时，与氧化铜反应而产生呈现绿色的铜的金属皂。该铜的金属皂既没有腐蚀性，也不会导致可靠性降低，但由于外表看作为腐蚀象征的铜锈完全相同而难以区别，因此，需要不会产生铜的金属皂的软钎焊用焊剂。通过在软钎焊用焊剂中添加四唑及四唑的衍生物，只阻碍羧基和铜离子单方面反应，从而能够抑制呈现绿色的铜的金属皂产生。特别是在四唑及四唑衍生物中，1位位置附带的取代基为氢，5位具有电子吸引性强的苯基的5－苯基－1H－四唑及其衍生物在溶剂中的极性强，软钎焊性优良。

Description

软钎焊用焊剂

技术领域

本发明涉及软钎焊用焊剂。特别是涉及在对铜焊接区进行软钎焊时，不变成绿色的软钎焊用焊剂。

背景技术

使用金属焊剂进行金属结合的被称作焊接，其中，将熔化温度低且可由Sn及Pb构成的焊剂材料称作焊锡，作为接合材料，很久以前就开始使用。由于焊锡的熔化温度低，接合可靠性也高，故被广泛用于电子设备的印刷电路板及电子部件的组装。电子设备的印刷电路板及电子部件在作为制造后的库存进行保管时，其表面与空气接触而逐渐氧化。因此，单单是将焊锡材料和印刷电路板及电子部件进行加热而难以进行焊接。要在印刷电路板上进行焊接，而使用具有将焊锡及印刷电路板表面的氧化物除去，使焊锡容易在印刷电路板表面润湿的作用的焊剂这样的辅助材料。

焊剂可分为树脂类焊剂、水溶性焊剂及无机焊剂，其中树脂类焊剂是在松香及合成树脂等水中不溶解的树脂中添加了活性剂的焊剂，水溶性焊剂是在聚乙二醇等水中溶解的树脂中将有机酸类活性剂溶解于水及有机溶剂的水溶性焊剂，无机焊剂是使用盐酸及氯化锌等无机类材料的无机焊剂。无机焊剂和水溶性焊剂在焊接后必须进行焊剂残渣的清洗，但树脂类焊剂多数情况下可不清洗而进行使用。因此，印刷电路板的焊接主要使用树脂类焊剂。

用于电子设备的印刷电路板及电子部件的组装的是如下方法：将浸渗了焊剂的线状的焊锡用烙铁融化进行软钎焊的人工焊接；将棒状焊锡熔化在焊锡槽中，将涂敷有接头焊剂的印刷电路板浸渍到焊锡槽中的流体焊接；将印刷了由焊锡粉末和焊剂构成的膏状焊锡的印刷电路板用回流炉加热的回流焊接等。其中，流体焊接，从量产性及成本廉价方面考虑被广泛使用。

用于流体焊接的接头焊剂是将松香及对松香进行了改性的树脂和胺的卤化氢酸盐及有机酸等活性剂溶解于乙醇及2-丙醇等醇类溶剂中得到的焊剂，松香是松香酸、d-海松酸等萜烯类有机酸的混合物，对焊剂带来活性力。另外，软钎焊后的残渣在常温下实用上具有非腐蚀性、非吸湿性及绝缘性，因此，可不清洗而进行使用。

但是，在凝露这样的高温·多湿的条件下，当不对焊剂残渣进行清洗时，印刷电路板的铜箔与焊剂中的卤素等活性物质及水产生反应，从而产生被成为绿色的铜锈的CuCO₃·Cu(OH)₂的腐蚀物。铜锈是有毒的，几乎不溶于水及乙醇。铜锈多在使用可靠性高的树脂类焊剂的、以往的盐酸及氯化锌等无机类焊剂时产生。现在，不将产生铜锈这样的活性力强的焊剂用于印刷电路板及电子部件的组装，但在树脂类焊剂中，在凝露这样的高温·多湿条件下也极少地产生。

除腐蚀产生的铜锈之外，焊剂有时产生绿色的化合物。树脂类柱型焊剂的活性剂使用胺的卤化氢酸盐。当为使焊剂的润湿性优良而大量加入胺的卤化氢酸盐时，腐蚀性及绝缘性降低。因此，胺的卤化氢酸盐不能大量使用。取而代之的是，通过加入二羧酸等有机酸来提高润湿性。但是，当树脂类接头焊剂大量使用二羧酸等有机酸时，二羧酸的羧基与氧化铜反应，制作呈现绿色的铜的金属皂。该金属皂外表与铜锈完全相同，没有区别，因此，印刷电路板的软钎焊时多存在问题的情况。

作为判断铜的金属皂和铜锈的方法，铜的金属皂溶解于乙醇等溶剂中，与此相对，铜锈不溶解于乙醇等溶剂中，因此，可进行区别。通过使用该有机酸而产生的铜的金属皂也没有腐蚀性，不会带来可靠性降低，但其容易和腐蚀的象征即铜锈混淆。为防止这种问题，而公开了通过添加没食子酸酯来防止铜的金属皂产生的接头焊剂(特开昭64-11094号公报)。

如上所述，当为使润湿性优良而向软钎焊用焊剂中添加二羧酸等有机酸时，其与氧化铜反应，产生呈现绿色的铜的金属皂，但由于外表看与腐蚀象征即铜锈完全相同而没有区别，故需要不产生铜的金属皂的软钎焊用焊剂。

已知通过在软钎焊用焊剂中添加没食子酸酯来防止铜的金属皂产生的方法，但该方法中由于没食子酸酯的反应性高，故在高温度的环境下容易与铜反应而产生腐蚀，因此，存在不能用于需要可靠性的电子设备的缺点。另外，如果在软钎焊用焊剂中添加苯并三唑，则防止铜的金属皂产生，而难以引起变色，但添加苯并三唑会导致润湿性降低。因此，在向焊剂中添加苯并三唑时，必须添加活性力强的活性剂，其有损可靠性。作为解决本发明的课题，提供一种可靠性高的软钎焊用焊剂，在车载用电子设备这样需要可靠性的电子设备中，即使在高温高湿度下的环境中也不能腐蚀，且不产生呈现绿色的铜的金属皂。

发明内容

本发明者发现通过在软钎焊用焊剂中添加四唑及其衍生物，可抑制铜的金属皂产生，完成本发明。

软钎焊用焊剂中含有的二羧酸等有机酸在乙醇等溶剂中使羧基离解而显示酸性。呈现绿色的铜的金属皂是该离解的羧基和铜离子反应而生成。由于松香具有羧基，故即使是不含有二羧酸等有机酸的软钎焊剂，使用有松香的树脂类焊剂也会产生呈现绿色的铜的金属皂。在此，通过在软钎焊剂周昂添加四唑及四唑的衍生物，只阻碍羧基和铜离子的单方面反应，从而可抑制呈现绿色的铜的金属皂的产生。

四唑是具有两个双重键的具有四个氮原子和一个碳原子的无元环化合物。四唑中含有的四唑环的双重键由于相互供给电子而容易使极性偏移。因此，四唑及四唑衍生物在乙醇等溶剂中容易离解电子，具有与有机酸相同的软钎焊性。四唑及四唑衍生物同样与抑制金属皂产生的苯并三唑不同，不会成为阻碍软钎焊性的主要原因，因此，添加而不会使软钎焊性降低。因此，作为代替羧酸的物质，也可以以辅助软钎焊用焊剂的活性剂的目的而使用。本发明中使用的四唑及四唑衍生物可单独使用，即使与二羧酸、二聚酸等有机酸一起使用，也能够抑制呈现绿色的铜的金属皂的产生。

四唑及四唑衍生物中含有的四唑环稳定，软钎焊用焊剂中的四唑及四唑衍生物不容易与铜等金属反应，但在酸性溶液中等与铜等金属反应，制作金属盐。该情况下，铜和四唑及四唑衍生物反应生成的四唑的铜盐是无色透明的，不会与铜锈混色。该四唑的铜盐在溶剂中稳定，但当结晶化时有时加热也会爆炸，因此，需要使铜和四唑及四唑衍生物的金属盐不大量产生。

当本发明的软钎焊剂中添加的四唑及四唑衍生物的量低于0.05质量％时，只阻碍羧基和铜离子单方面反应，从而不具有抑制呈现绿色的铜的金属皂的产生的效果，当高于5质量％时，铜和四唑的反应激烈，具有爆炸性的铜和四唑及四唑衍生物的金属盐容易产生。因此，本发明的软钎焊剂中使用的四唑及四唑衍生物的量必须在0.05～5质量％的范围。更优选0.2～5质量％的范围。

本发明提供软钎焊用焊剂，其由树脂、活性剂及溶剂构成，其中，添加有0.05～5质量％的四唑及其衍生物。

作为本发明中使用的四唑及四唑衍生物，列举：1H-四唑、2H四唑、5-氨基-1H四唑、5-苯基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-1H-四唑、1-甲基-5-巯基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1、2、3、4-四唑、1-(2-2二甲基氨基乙基)-5-巯基-1H-四唑、5、5’-双-1H-四唑、5、5’-1H-四唑等。

在本发明中使用的四唑及四唑衍生物中，在四唑环的1位位置附加的取代基为氢的结构，其电子吸引性强地作用，在溶剂中容易离解，因此，软钎焊性特别良好。四唑的1位位置附加的取代基为氢的四唑是1H-四唑四唑，其衍生物是5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑等。其中，1位位置附带的取代基为氢，5位具有电子吸引性强的苯基的5-苯基-1H-四唑及其衍生物在溶剂中的极性强，软钎焊性特别良好。

本发明提供一种树脂类焊剂，其由树脂、活性剂及溶剂构成，其中，添加有0.05～5质量％的5-苯基四唑及其衍生物。

本发明的软钎焊用焊剂不仅能够用于流体焊接中使用的接头焊剂，还能够用于含有树脂的焊锡或焊锡膏的焊剂。本发明的软钎焊用焊剂不仅通过添加四唑及其衍生物来抑制呈现绿色的铜的金属皂的产生，而且抑制了羧基和铜离子的反应，因此，也具有防止有机酸或活性剂引起的腐蚀的效果。因此，在性能容易受腐蚀的影响、用于微细部分的软钎焊的焊锡膏中使用本发明的软钎焊用焊剂，从而可得到不产生腐蚀的良好的软钎焊。

本发明提供一种焊锡膏，其通过将焊锡粉末和焊剂混合得到，其中，混合了添加有0.05～5质量％的四唑及其衍生物的焊剂。

本发明的软钎焊用焊剂可抑制二羧酸等中含有的羧基和铜离子的反应，故其具有防止羧基与氧化铜反应，生成呈现绿色的铜的金属皂的效果。因此，通过使用本发明的软钎焊用焊剂，从而难以得到难以和作为铜的腐蚀的铜锈区分的羧基和铜的金属皂，因此，在电子设备产生不良情况时，容易追加铜腐蚀而产生的所谓的软钎焊带来的不良或因电子部件自身而产生的不良的原因，从而具有能够迅速的应对的优点。

具体实施方式

使用焊锡用焊剂时的铜的金属皂在使用具有羧基的材料时产生。因此，本发明的软钎焊剂在使用松香、改性松香等松香类树脂及丙烯酸树脂等具有羧基的树脂时是有效的，特别是使用松香、改性松香等松香类树脂时的效果大。松香类树脂中含有松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、d-海松酸等羧酸。即，本发明中，在由树脂、活性剂及溶剂构成的树脂类焊剂中，用于树脂类焊剂的树脂是松香类树脂，是由添加了0.05～5质量％的四唑及其衍生物的物质构成的软钎焊用焊剂。

另外，本发明的软钎焊剂在使用二羧酸、二聚酸等具有羧基的材料时是有效的。与松香等树脂相同，抑制二羧酸等中含有的羧基和铜离子的反应，具有防止呈绿色的铜的金属皂生成的效果。

作为用于本发明的软钎焊剂的二羧酸，有己二酸、戊二酸、癸二酸等，作为二聚酸，使用使油酸等二分子间聚合的二聚酸等。

通过下面叙述的配合，制作接头焊剂(实施例1)及焊锡膏用焊剂(实施例2)，将其腐蚀性及润湿性进行比较。

实施例1

通过表1的配合制作接头焊剂，与比较例比较铜板腐蚀和焊剂的润湿性。焊剂的润湿性使用焊锡扩散法试验。结果也示于表1。

[表1]

		实施例										比较例
																	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	1	2	3	4
	焊剂材料名	聚合松香二苯基胍己二酸二聚酸	100.52	100.52	100.52	100.52	100.52	100.52	100.52	100.52	100.52	100.52	100.52	100.52	100.52																100.52
2，3-二溴-2-丁烯-1/4-二醇5-苯基-四唑苯基-四唑-5-硫醇羟基苯基-四唑-5-硫醇1H-四唑5-氯代-1-苯基-四唑																0.50.05	0.50.2	0.55	0.50.05	0.50.2	0.55	0.50.2	0.50.2	0.50.2	0.50.2	0.5	0.5	0.5	0.5
		苯并三唑没食子酸丙酯													0.5															0.1
IPA																残留	残留	残留	残留	残留	残留	残留	残留	残留	残留	残留	残留	残留	残留
		试验方法	铜板腐蚀试验	△	○	○	△	○	○	○	○	○	○	×	×															×	○
扩散率(％)	76															75	68	76	75	69	75	75	75	75	76	76	76	58

1.铜板腐蚀试验的试验方法(基于JISZ 31978.4.1)

1)使用直径20mm的钢球在50mm×50mm×0.5mm的脱磷酸铜板的中央制作3mm的凹陷，得到试验片。试验片在由丙酮脱脂后，在65℃的硫酸中浸渍1分钟，将表面的氧化覆膜除去。在20℃的过硫酸铵中浸渍1分钟之后，用精制水清洗，使其干燥，得到试验铜板。

2)使用丙酮将线焊锡脱脂，量取1.00±0.05g，置于使用板中央的凹陷处。

3)用JISZ 31978.1.3的方法求取焊剂的固态成分含量，用量管量取对应于接头焊剂的固态成分的0.035～0.040g的容量的接头焊剂，将其加入试验板中央的凹陷处。

4)将试验铜板置于设定为235±2℃的焊锡槽上并进行加热。在焊锡熔化后保持5秒时间，之后从焊锡槽提出，水平冷却15分钟。

5)将试验铜板投入到设定为温度40±2℃、相对湿度90～95％的恒温恒湿槽中。试验铜板对每个焊剂使用两个，加上一个空白。

6)试验板在恒温恒湿槽中放置96小时后从其中取出，用30倍的显微镜将腐蚀轨迹与空白相比较。

7)铜板腐蚀的判断基准为：

○：无变色

△：有变色

×：残渣颜色为绿或蓝，变色很大。

2.焊锡扩散法的试验方法(基于JIS Z 31978.3.1.1)

1)将2-丙醇滴到50mm×50mm×0.5mm的脱离铜板的表面，同时用研磨纸进行研磨，之后用2-丙醇进行清洗，使其充分干燥。将其放入温度设定为150±3℃的干燥机中，进行1小时的氧化处理，得到氧化铜试验片。

2)将焊锡组成Sn-3.0Ag-0.5Cu的线径1.6mm的线焊锡卷绕成直径3.2mm的棒，将其一卷作为焊锡试样。

3)对氧化铜板试验片测取0.05±0.005ml的接头焊剂，在其上载置焊锡试样。将试验铜板置于设定为270±2℃的焊锡槽上进行加热。在将焊锡熔化后加热5秒，之后将其从焊锡槽提出，水平冷却15分钟。

4)测定熔化并扩散了的焊锡的高度，由数1测定焊锡的扩散率。在此，SR：扩散率(％)、H：扩散了的焊锡的高度(mm)、D：将用于试验的焊锡看做球时的直径(mm)，D＝1.2V^1/3、V：用于试验的焊锡的质量/密度(注)。

(注)用于试验的焊锡的质量是从试样的质量除去含有的焊剂的质量后的质量。

数1

$S_R=\frac{D-H}{D}\×100$

(注)用于试验的焊锡的质量为从试样的质量除去含有的焊剂的质量后的质量。

实施例2

通过表2的配合制作焊锡膏，进行铜镜腐蚀试验，并与比较例进行比较。结果示于表2。

[表2]

		实施例							比较例
											1	2	3	4	5	6	7	1	2
		焊剂材料名	聚合松香加氢松香固化蓖麻油2乙基己基二乙二醇癸二酸2，3-二溴-2-丁烯-1.4-二醇	3514.955残留23	3514.85残留23	35105残留23	3514.85残留23	3514.85残留23	3514.85残留23	3514.85残留23										35155残留23	3514.85残留23
5-苯基四唑苯基-四唑-5-硫醇羟基苯基-四唑-5-硫醇1H-四唑5-氯代-1-苯基-四唑	0.05										0.2	5	0.2	0.2	0.2	0.2
			没食子酸丙酯																	0.2
试验	铜镜试验										○	○	○	○	○	○	○	×			×

1.铜镜腐蚀试验的试验方法(基于JISZ 31978.4.2)

1)将焊锡膏焊剂融解于2-丙醇中，制作25质量％的2-丙醇溶液，得到测定试样。同样，将WW松香溶解于2-丙醇中，制作WW松香的25质量％2-丙醇溶液，得到比较试样。

2)在将1.0×52×76mm的滑动玻璃的表面用丙酮清洗干燥后，通过真空蒸镀而蒸镀铜，得到试验片。

3)将铜镜试验片的铜镜面朝上水平放置，滴落约0.05ml的测定试样的焊剂溶液，得到试验试样。将滴落了WW松香的25质量％2-丙醇溶液的试样作为比较试样。

4)在滴落焊剂后，在5分钟之内将试验铜板投入被设定为湿度40±2℃、相对湿度90～95％的恒温恒湿槽中，放置24小时。放置24小时后，将其从恒温恒湿槽中取出。用2-丙醇对铜镜表面进行清洗，之后使其干燥。与比较试验片进行比较，判断铜镜试验片的腐蚀程度。

5)铜镜腐蚀的判断基准为：

○：铜镜无脱落

×：铜镜有脱落。

本发明的软钎焊剂与比较例所述的添加了没食子酸酯的焊剂相比，没有引起腐蚀，与添加了苯并三唑的焊剂相比，润湿性优良，且不制作容易与铜锈混色的铜的金属皂，是优良产品。

Claims (6)

1、一种软钎焊用焊剂，其是由树脂、活性剂及溶剂构成的树脂类焊剂，由添加有0.05～5质量％的化1所示的四唑及其衍生物的物质构成：

[化1]

R₁、R₂为烷基、烯丙基、苄基及氢。

2、如权利要求1所述的软钎焊用焊剂，其中，在由所述树脂、活性剂及溶剂构成的树脂类焊剂中，四唑的衍生物是5-苯基四唑及其衍生物。

3、如权利要求1～2所述的软钎焊用焊剂，其中，在由所述树脂、活性剂及溶剂构成的树脂类焊剂中，用于树脂类焊剂的树脂是松香类树脂。

4、如权利要求1～3所述的软钎焊用焊剂，其中，在由所述树脂、活性剂及溶剂构成的树脂类焊剂中，添加有二羧酸及二聚酸。

5、一种焊锡膏，其是将焊锡粉末和焊剂混合的焊锡膏，其中，由添加有0.05～5质量％的化1所示的四唑及其衍生物的物质构成。

6、一种印刷电路板的软钎焊方法，其使用由添加有0.05～5质量％的化1所示的四唑及其衍生物的物质构成的树脂类焊剂，对铜焊接区的印刷电路板进行软钎焊。