CN1008181B - 关于改进的离子敏感电极 - Google Patents

Abstract

改进的离子敏感电极是由一个红外吸收玻璃管子(12)和一个用红外可通过的离子敏感材料所做成的预制件(30)来构成的。预制件(30)的球状头部(32)直径明显地大于管子(12)的直径。将球状头部(32)放在管子(12)的唇口处。并用红外源(15)照射这一唇部，从而将唇部熔化并将管子(12)和头部(32)相粘接。当熔接的组合件冷却时，预制件(30)的剩余部分势必破裂和掉落，留下一个完整的电极。

Description

该发明与离子敏感电极有关，它是一个具有扁平表面的电极，采用辐射的方法将一个用离子敏感薄膜制成的部分球壳熔接在一个管子的端面，从而制成扁平表面电极。当用高电阻率的材料制造低电阻值的电极时，这是特别适合的。

离子敏感电极可测量溶液中（不论是水溶液还是无水溶液）离子的活度，在分析化学领域常提到它。pH值（氢离子浓度倒数的对数）的测量就是一例，它是测量溶液中的氢离子的活度。对很多化学过程而言，pH值是一个重要参数。另外的例子是测量食物内或生物体液内的钠离子。

离子敏感电极通常具有圆筒状外壳，其一端用离子敏感薄膜密封。该薄膜仅允许溶液试样中的一种离子渗透过去，溶液中的其它物质均过不去。在管子里面，有一个装置可提供固定电位，不是成份一定的溶液就是固态导体和薄膜接触。测出从内接触点，穿过薄膜、物样到第二个参考触点的电压就代表了物样的离子活度。通常离子敏感电极被做成球形或扁平形。对于玻璃状态的薄膜，球形电极比扁平形电极更容易制造。另外球形电极适合于对液态物质进行测量，但被测液体需要的量较大。与此相反，当被测样物数量较少或被测的是湿润的固体时希望或需要用扁平状电极，此时薄膜应紧靠着样物而不必浸入样物内。离子敏感电极所用的薄膜对于测量仪表来说具有高的输入阻抗，例如高达1000～20000兆欧，但这么高的阻抗会使电极上的干扰增大从而影响测量的精度。尤其是作为pH测量电极所用的离子选择薄膜一般都是用玻璃制成的，对于平时所用的pH敏感玻璃来说，对氢离子的选择性越大一般说电阻率也越大。因此，从材料上所获得的灵敏度的改善被由于电阻率的增大而引 起的噪声电平的增加所掩盖。这是扁平表面电极存在的一个特殊问题。对于目前所惯用的扁平表面电极制造技术来说，薄膜厚度（对于给定电阻率的材料来说也就是电阻）的调整范围有很大的限制。

扁平薄膜表面的离子敏感电极一般是采用浸渍法而制成的，在制造过程中，一根玻璃管的一端浸入薄膜材料熔化槽内，一滴熔化状态的薄膜材料粘附在管子的端部，冷却后就形成了扁平薄膜。熔化玻璃的膨胀系数应和管子的膨胀系数匹配，若这二者有较大的不同时，那末在冷却时不是管子破裂就是薄膜损坏，这是由于它们的冷缩速度不一致而造成的。另外，管子和薄膜之间的密封常常带有缺陷并易于损坏。除此之外，浸渍法对薄膜厚度的均匀性和重复性也很难控制。薄膜厚度的变化可以导致在强度和电阻值上的较大变化。

只要浸渍过的管子冷却后，pH玻璃可以被研磨到扁平薄膜要求的设计厚度。研磨是一种费时间的工序，其结果由于很薄的薄膜的意外破损，使电极的不合格率较高。另外研磨过程将导致薄膜产生微小的凹坑并带来应力。研磨材料中的杂质也可能嵌入到研磨部位从而引起薄膜特性的畸变。最后，既能被研磨而又不会损坏的厚度又受到物理上的限制。这一限制是由于研磨过程中的碰撞现象和薄膜材料的脆性而引起的。这种限制就妨碍了我们在扁平或大体上扁平的薄膜中采用低钠干扰的高电阻率的玻璃。就先有技术所包括的电极而言，其组成部件是借助波能而达到密封的。例如，在美国3，855，095号专利中，一个玻璃电极的一个内半管是采用电磁辐照方式经由一玻璃密封环使其同接近离子敏感球壳的电极靶径密封然而，就这一或其它先有的电极而言，并未提示或建议去采用对辐照具有不同吸收性能的元件以形成元件间的密封方法。因此，需要有一种制造电极的新方法，它便于利用改进的材料来研制良好的电极，而且又不存在一般电极所具有的缺点。

本发明是这样一种离子敏感电极，它由一个球壳状的能穿过辐射的离子选择薄膜和用能吸收辐射的材料做成的管子构成。这一球壳被放在管子上，然后对管子和球壳之间的接触面辐照加热，由于管子被加热到熔化状态因而将管子和球壳的连接部牢固地粘接。在所介绍的具体装置中，组合件是通过将红外射线聚焦在管子端面即唇部的和球壳相接触的表面上来进行辐射加热。它将管壁熔化到足以和薄膜粘接但又不使薄膜熔化的程度。然后管子稍稍被气体加压（例如一般空气，就象通常人工吹玻璃的技术一样）这样，接口处既被粘合又减少了粘接应力。

在提议的本发明具体装置中，球壳的直径明显地大于管子直径，例如二倍或二倍以上，当球壳内部的部分圆缺支放在管子上时，管子对着球面的一部分，该部分相对于管子的端面高度变化不大。例如当球壳的直径是管子直径的二倍时，薄膜对着管子的部分超出管子端面的高度小于管子直径的百分之十四。其结果，薄膜大体上是平面的。

这一制造方法的一个重要特点是允许使用高电阻率、低钠干扰的材料制造薄膜，如选用对氢离子的选择率相对于对钠离子的选择率为10¹³或更大的材料，建议高到10¹⁴或更大。这是因为用在薄膜上的玻璃可以吹制成结实的球壳，其横截面比用一般方法制成的平面电极薄膜薄。这样由于薄膜厚度的减小，用电阻率较高的材料做成的薄膜仍具有较小的阻值。例如，采用这一技术，一个扁平薄膜、低噪声、低阻抗的pH电极是用一个厚度小于0.025英寸，电阻率大于10⁵欧姆/厘米的玻璃球壳做成的。该电极的灵敏度使用范围可扩大到pH＝14。

下面结合附图对本发明装置更具体的描述，从中可以对上述的和其他的一些特点和优点作进一步的了解。该装置如附图所示，在图中的所有不同视图中，相同标号表明同一个部件。附图并没有按比例绘出，重点是放在对发明原理的说明上。

图1是用浸渍法制成的电极的局部放大剖面图，它描述了以前的工艺。

图2是一个离子敏感电极的部件剖面图。

图3是薄膜粘接在电极以前的电极视图，一个红外光源也图示在视图上。

图3A是图3的局部放大图。

图4是图2和图3中的离子敏感电极的工作端的放大剖面图。

在图1，表明一个采用具有以前工艺特点的浸渍法所做成的典型的扁平薄膜电极。薄膜材料5在浸渍过程中被粘接在管子8上，它的内表面6具有不规则的外形。这种不规则的表面不能靠研磨来修正，其结果制造出的每一个电极均有差异，这就产 生了变化无常的，高阻值的和具有有害噪声电平的薄膜。

在图2，显示了一个改进的离子敏感电极10。电极10有一个电极本体12，它通常是圆筒形，其一端用一个大体上是平的薄膜14所封闭。电极本体是由一个吸收能量（建议红外吸收）玻璃管和一个下面所谈到的球形薄膜预制件组成。使用球形预制件来制造电极就使得采用高电阻率的薄膜材料制作电极成为可能。和一般的离子敏感电极一样，内部所装的溶液16为薄膜和电子元件18之间提供了导电通路，电子元件18测出了由于在装有溶液的试样中离子浓度的变化而引起的电位差。

薄膜14最好是用氢离子或其他离子敏感玻璃制成，这种玻璃一般是几种氧化物的混合体，它包括氧化锂（Li₂O），氧化铯（Cs₂O），三氧化二镧（La₂O₃），氧化钙（CaO）和氧化钠（Na₂O）。也可采用其他一些类似成份的物质。另外，薄膜14做成薄的，基本上是扁平的形状，最好小于0.025英寸厚，可薄到0.005英寸。这远远薄于以前在扁平薄膜离子交换电极上所使用的薄膜，因此能做成低噪声的材料，如大于10⁵欧姆/厘米电阻率的低钠干扰玻璃。尽管这种材料有很高的电阻率，约为2.5×10⁶欧姆/厘米，但由于减少了厚度从而抵消了电阻率的增长，其结果薄膜具有适中的阻值。这样输入的电噪声大为减少并且在更大的pH范围内可获得更高的精度。例如用这一方法可制造出pH值的测量范围为0～14的扁平薄膜电极。

为了防止玻璃电极12在使用中被意外损坏，在它外面装有保护筒20。这一外套筒最好是用弹性塑料做成，通过一个减震橡皮衬圈22和内管12的薄膜端相固连。盖24和引出导线26安装在电极的另一端从而形成了一个完整的构件。

图2所示的电极的制造过程如下：参看图3，预制件30被做成圆筒形，它具有球状形的头部32，该头部的直径明显地大于本体12的将要形成薄膜的那一端。如上所述，对pH电极，可优先选用低钠干扰，可透过红外辐射的高电阻率材料来做成预制件30。然后减小球壳32的壁厚，例如减小到约0.005英寸。对于给定的玻璃量来说，通过球壳半径（R）的改变可以很容易地控制球壳的壁厚。

改变球壳直径和管子直径的比值就可以控制球壳的扁平度。具体可参看图3A，球形薄膜和理论平面（h＝0）间的距离h很容易用公式算出

h＝1-〔1-cos（sin^-1a）〕/a

这里a是比值：r/R

r是管子的半径

R是球壳的半径

当比率a＝0.5时，h＝0.268×r。这就是说，薄膜密封部分与管口平面的距离小于管子直径的百分之十四。当a＝0.33时，该距离小于百分之九。

尽管球壳的厚度很小，但却有一定的强度，相对来说既坚固又易于加工。另外稍稍拱起的外形又增加了强度，这是因为玻璃的抗压强度大于抗拉强度。同样厚度的平板非常容易脆并且也很难加工。再说球壳有着相对一致的壁厚，因此，薄膜的厚度也就是电阻可以更好地被控制。

预制件30放在电极12的一端，使球壳直接套在管子12的边缘。如上所述，管子12最好用吸收红外线的玻璃做成。通常，红外吸收玻璃被称为“瓶料玻璃”。譬如日本电气玻璃公司、及日本KAKVDA-CHO，KITADV，Osaka有限公司所制造的“SRI”玻璃和“STI”玻璃，还有Schoot公司制造的一些玻璃如：Schoot    No4840E玻璃。

制造电极的下一步骤是把从红外光源15来的辐射光束聚焦到球壳32和管12的端部12A的交界处。光线通过可透过红外的球壳32时，仅有一点被吸收因而稍有点热，而红外吸收玻璃管12和薄膜接触的边缘被均匀地加热。与此同时，转动管子以保持加热的均匀性。辐射聚焦在交界面上，结果使管子的边缘熔化因此把管子和薄膜熔接。去掉红外源（即关上电源）。应该注意到管子玻璃的熔点低于薄膜球壳的熔点，否则，在熔接过程中，薄膜球壳可能被软化并损坏。

当组合件开始冷却时，在管子12内对其空间稍稍加压以便促使产生一个均匀的存在于玻璃电极和薄膜14之间的密封结合部位34（图4）。这一气室的轻微压力也可消除薄膜14和结合部位34上由于粘接过程而增加的内应力。

当被粘接的组合件冷却后，多余的薄膜材料必然破裂和掉下。然后仅需抛光粘接组合件上薄膜14的参差不齐的四周边缘，以便完全能被使用。薄膜材料的大部分既薄又无支撑，不必抛光和磨削。然后随时可以对带有熔接薄膜材料14的电极 12作最后组装，将电极元件18插入电极本体内，直至外壳的另一端。

用上述过程制作的改进型离子敏感电极和以前的扁平表面离子敏感pH电极相比有着优良的性能。正如上面所述，该制造法实际上使扁平薄膜的厚度小到0.005英寸，因此允许使用比现有的薄膜材料高的多的电阻率的薄膜材料。这样，对具有低的钠干扰影响这样的特点来说颇为理想但迄今又存在有高电阻率导致噪声增大的矛盾的一些高性能材料就能够有效地用来制造在很宽的pH范围内工作的pH电极。

这一制造过程也具有壁厚高度一致的优点，这是在吹制玻璃球时取得的。用薄膜材料吹成的球体32具有所要求的均匀壁厚，结果在管子12上所形成的薄膜也具有均匀壁厚的特点。这就避免了电极阻抗的不希望有的变化，可参见图1的说明。

采用这一方法使薄膜在结构上也得到改善。管子12和薄膜14之间的均匀结合十分牢固，分开的可能比起用从前方法所形成的结合部位要小得多。另外，也安全消除了通常把薄膜表面研磨到扁平薄膜所要求的厚度时所产生的微小伤痕和应力在将薄膜球体粘接到电极探头的管子上以后，不需要对它作进一步的处理。这就使改进的薄膜表面很少会引起电极的破裂。

最后，应该注意到在制造这一改进型离子敏感电极时所采用的方法会显著地减少制造费用。因为实际上取消了手工研磨和抛光这一在制造扁平表面离子敏感电极时最费工时并且最辣手的工序。此外在研磨和抛光中由于薄膜破裂而引起的浪费也随之避免。

虽然对本发明已参照其最佳实施例作了具体的图示和描述，但不用说，对本领域的技术人员，可能在不脱离本发明精神和由所附权利要求书所限定的发明范围的情况下，作出形式和细节方面的种种变化。例如，使用其他电磁能源如紫外光来熔接电极本体和薄膜是完全可能的。另外构成探头的材料也不只限于玻璃材料，陶瓷和环氧树脂也可用在离子敏感电极装置中并有好的效果。在适当情况下，即当薄膜材料和管壁材料彼此不是完全相容的情况下，可以使用一个既和管壁又和薄膜相容的中间可熔粘接材料以实现所希望的粘接。

Claims (14)

1、一种利用电磁辐射制造离子敏感电极体的方法，该方法包括以下步骤：

A.将一种用作电极体的管子一端插入到用作离子敏感膜的一个球状外壳内，使所述管子的端部同所述球状外壳的内表面相接触；及

B.使一种辐射通过所述球状外壳照射到同所述球状外壳接触的所述管子的那端上，以将所述管子的所述端熔合到所述球状外壳的内表面，其特征在于：所述管子主要采用能吸收预定波长辐射的材料而所述球壳主要采用基本上可透过所述预定波长辐射的材料。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述预定波长处在红外区内。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述球状外壳的厚度小于0.025英寸。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括以下步骤：

在将所述管子熔合到所述球状外壳后轻压所述电极体，以消除所述对红外线敏感的管子中的内应力。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述离子敏感薄膜材料选用了可透过氢离子的材料。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用离子敏感薄膜材料包括一个所述球状外壳表面的有限部分从而形成一个大体上扁平的表面。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所用球状外壳的半径至少是所述管子半径的两倍。

8、一种按照权利要求1所述方法制造的低电阻的离子敏感电极，它包括球壳状离子敏感膜和管状电极体，其特征在于所述球壳状离子敏感膜由可透过预定波长辐射的薄膜材料制成;而所述管状电极体由能吸收预定波长辐射的材料制成。

9、根据权利要求8所述的离子敏感电极，其特征在于所述球壳状离子敏感膜为一个构成扁平的离子敏感表面。

10、根据权利要求8所述的离子敏感电极，其特征在于所述离子敏感膜的厚度小于0.025英寸。

11、根据权利要求8所述的离子敏感电极，其特征在于所述薄膜材料对钠离子敏感度比待测浓度的离子小到至少是后者的1/10。

12、根据权利要求8所述的离子敏感电极，其特征在于所述离子敏感薄膜是由可透过红外辐射的薄膜材料所构成。

13、根据权利要求8所述的离子敏感电极，其特征在于所述管状电极体是由红外吸收材料制成的。

14、根据权利要求8所述的离子敏感电极，其特征在于所述电极是对用以测量离子活度的氢离子敏感。