CN100564408C - 一种工程塑料用减摩改性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种工程塑料用减摩改性剂，是由原位聚合法制备的二硫化钼聚丙烯酸甲酯插层化合物。原位聚合是单体丙烯酸甲酯在pH至7.5～13并悬浮有单层二硫化钼的乳液中化学引发聚合，经破乳、过滤分离得到弹性体沉淀物，最后干燥沉淀得到黑色的二硫化钼聚丙烯酸甲酯插层化合物。将该插层化合物添加到工程塑料中，不但可以利用聚丙烯酸甲酯来增韧工程塑料，而且又能解决二硫化钼在工程塑料中的分散问题，从而充分发挥二硫化钼的润滑功能。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种用于工程塑料改性的添加剂及其制备方法，特别涉及减摩、抗磨的添加剂及其制备方法，确切地说是一种工程塑料用减摩改性剂及其制备方法。
二、背景技术
二硫化钼(MoS2)是一种抗磁性且具有半导体性质的层状化合物，层内是强的共价键，层间则是弱的范德华力，具有良好的各向异性与较低的摩擦因数，特别是在高温、高真空等极端条件下仍具有较低的摩擦因数，因而，二硫化钼常被用作工程塑料的减摩改性剂。目前，将二硫化铝添加到工程塑料中的方法主要有①机械共混法；②将二硫化钼表面改性后添加到工程塑料中；③通过化学合成的方法制备二硫化钼与聚合物的复合插层材料。
作为一种无机填料，传统的机械共混难以实现二硫化钼在工程塑料中的均匀分散，使得二硫化钼的优良润滑性能在工程塑料中得不到充分发挥，从而影响二硫化钼减摩与抗摩性能的发挥；由于二硫化钼的化学结构与物理状态与工程塑料存在明显差别，现有的界面改性技术也难以使二硫化钼能均匀分散在工程塑料中。可见，用MoS2改性工程塑料亟待解决的关键问题是如何能让MoS2均匀地分散在基体材料中。由于基体材料为有机高分子工程塑料，而MoS2在有机高分子基体中分散困难，利用物理法很难得到均一的自润滑塑料材料，因而不能充分发挥二硫化钼的润滑功能。目前，较理想地解决二硫化钼在工程塑料中的分散问题的是化学合成法，获得可分散均匀的复合材料，即通过化学方法合成出二硫化钼与聚合物的复合插层材料(插层化合物)。
二硫化钼插层化合物(简称MoS2-IC)是指MoS2层间包夹了无机、有机离子或基团的一类新复合材料。因为MoS2很难被还原，只有象碱金属一些强还原剂才能直接插入到MoS2层间形成夹层化合物。目前获得MoS2-IC的方法主要是利用单分子层重堆积技术的间接合成法，该法又称为剥层重堆积法，是利用二硫化钼与正丁基锂反应(插层过程)，先合成出夹层化合物LiMoS2，LiMoS2在水中可发生剥层(离层)，离层时水中的H转化为氢气，气体膨胀会导致层与层的分离，以至得到稳定的单分子层MoS2悬浮液(简称单层MoS2)，一般情况下Mo原子采取三棱柱配位环境，形成2H型或3R型结构。新合成的单分子层MoS2中Mo原子采用八面体配位，属于1T-MoS2结构，并表现出金属或准金属性。通过工艺控制使单层MoS2悬浮液絮凝(单分子层重堆积)，若在重堆积过程中引入适当的客体物质，便可制备出新的MoS2-IC(插层过程)，即经历了“插层→剥层→重堆积”三个步骤。二硫化钼插层化合物已在一维方向达到纳米级，属于二维纳米材料。利用单层MoS2重堆积法可将有机基团插入到MoS2的层间，对MoS2表面进行深层次地改性，得到的无机-有机复合物综合了无机物与有机物的特性，具有很好的油溶性、分散性、减摩抗磨性，这是一种新的解决纳米MoS2分散问题的方法。但由于单层二硫化钼存在于水悬浮液中，对于非水体系的聚合反应，很难获得二硫化钼与聚合物的插层化合物。
三、发明内容
本发明所提供的减摩改性剂旨在使二硫化钼(MoS2)在工程塑料中分散均匀，以充分发挥其减摩、抗磨性能，所要解决的技术问题是无机的二硫化钼与有机的工程塑料之间的相容性。
本发明的思路是通过对二硫化钼的改性，即用化学合成法制备二硫化钼与聚合物的插层化合物以解决二硫化钼与工程塑料之间的相容性。
本发明所称的减摩改性剂就是二硫化钼与聚合物的插层化合物，与现有技术的区别是由原位聚合法制备的二硫化铝聚丙烯酸甲酯插层化合物。
所谓原位聚合是指单体丙烯酸甲酯在pH7.5～13并悬浮有单层二硫化钼的乳液中化学引发聚合。所述的乳液是浓度为1～10wt％(重量百分比，下同)的单层二硫化钼水悬浮液先调pH值至7.5～13，然后加入0.05～10wt％的乳化剂所得到的乳液，优选在pH8～12的单层二硫化钼水悬浮液中加入0.1～5％的乳化剂，所述的乳化剂选自离子型表面活性剂，如羧酸盐或烷基硫酸盐或烷基磺酸盐或烷基磷酸盐等，或者非离子型表面活性剂，如脂肪醇聚氯乙烯醚或烷基酚聚氯乙烯醚等。
减摩改性剂二硫化钼聚丙烯酸甲酯插层化合物的制备方法，以单层二硫化钼和丙烯酸甲酯为原料，包括乳液制备、原位聚合、破乳、分离和干燥，所述的乳液制备就是取1～10wt％的单层二硫化钼水悬浮液，用无机酸调pH值至7.5～13，然后加入0.05～10wt％的乳化剂，所述的原位聚合就是单体丙烯酸甲酯在制备的乳液中于50～90℃条件下化学引发聚合，二硫化钼与丙烯酸甲酯的质量比为1∶2～25，聚合反应结束后用无机电解质溶液破乳，过滤分离，得到弹性体沉淀物，最后干燥沉淀得到黑色的二硫化钼聚丙烯酸甲酯插层化合物。
本发明是在悬浮有单分子层二硫化钼的乳液中进行乳液聚合，产物是二硫化钼聚丙烯酸甲酯插层化合物。聚丙烯酸甲酯与二硫化钼的结合是通过原位聚合反应实现的，可实现二硫化钼在聚丙烯酸甲酯中均匀地分布。将该插层化合物添加到工程塑料中，不但可以利用聚合物中的丙烯酸甲酯来增韧工程塑料，而且又能实现二硫化钼在工程塑料中的均匀分散，从而能充分发挥二硫化钼的润滑功能。
四、附图说明
图1为本发明方法得到的二硫化钼聚丙烯酯插层化合物的X射线衍射谱图。
X射线衍射(XRD)是表征二硫化钼插层化合物的常用方法，主要是利用001衍射峰对002峰的位置偏移程度来确定客体物质是否已插入层间。MoS2中Mo通常采取三棱柱配位构型，形成2H型二硫化钼，它们的XRD谱图中存在明显的002衍射峰(2θ＝14.4°，d＝0.615nm)，单分子层二硫化钼中Mo采取八面体配位构型，形成1T-MoS2，并具有超晶格结构。这种结构的XRD衍射模式，只会保留(hk0)衍射峰，而(00l)与混杂的(hkl)均消失。单分子层二硫化钼重堆积是沿着垂直于层的方向进行的，重堆积后(00l)会重新出现，如果重堆积过程中，二硫化钼板层之间包夹有客体物质(00l)峰则会发生转移，被包夹的客体物质的性质与大小不同，会导致重堆积后的二硫化钼板层之间的距离相应地发生变化，这种变化就表现在插层化合物的(001)峰相对于原来2H型MoS2的(002)峰转移的程度。图1中的(001)峰(2θ＝7.2°，d＝1.27nm)相对于原来2H型MoS2的(002)峰(2θ＝14.4°，d＝0.615nm)转移了0.655nm，表明二硫化钼层间已包夹了聚合物分子，聚丙烯酸甲酯的插入导致了二硫化钼板层间的距离被扩大了0.655nm。
五、具体实施方式如下：
实施例1
取50份单层二硫化钼水悬浮液(二硫化钼质量分数为3％)，用盐酸调节pH值到10，加入1份十二烷基磺酸钠，1份丙烯酸甲酯，加热上述体系至60℃，加入0.05份过硫化钾，10分钟后再加入10份丙烯酸甲酯，继续反应3小时，得到乳化液用100份质量分数为10％的CaCl2水溶液破乳后，经过滤得到弹性体沉淀物，在70℃真空下干燥12小时后得到黑色的工程塑料用减摩改性剂(二硫化钼聚丙烯酸甲酯插层化合物)。
实施例2
取100份单层二硫化钼水悬浮液(二硫化钼质量分数为10％)，用盐酸调节pH值到9，加入2份十二烷基硫酸钠，2份丙烯酸甲酯，加热上述体系至75℃，加入0.1份过硫化钾，20分钟后再加入18份丙烯酸甲酯，继续反应4小时，得到乳化液用100份质量分数为10％的CaCl2水溶液破乳后，经过滤得到弹性体沉淀物，在70℃真空下干燥12小时后得到黑色的工程塑料用减摩改性剂(二硫化钼聚丙烯酸甲酯插层化合物)。
实施例3
取200份单层二硫化铝水悬浮液(二硫化钼质量分数为2％)，用盐酸调节pH值到8，加入1份十二烷基磺酸钠，2份丙烯酸甲酯，加热上述体系至70℃，加入0.2份过硫化钾，20分钟后再加入10份丙烯酸甲酯，继续反应5小时，得到乳化液用100份质量分数为10％的CaCl2水溶液破乳后，经过滤得到弹性体沉淀物，在70℃真空下干燥12小时后得到黑色的工程塑料用减摩改性剂(二硫化钼聚丙烯酸甲酯插层化合物)。
实施例4
取150份单层二硫化钼水悬浮液(二硫化钼质量分数为5％)，用盐酸调节pH值到12，加入3份十二烷基硫酸钠，5份丙烯酸甲酯，加热上述体系至55℃，加入1份过硫化钾，10分钟后再加入25份丙烯酸甲酯，继续反应6小时，得到乳化液用100份质量分数为10％的CaCl2水溶液破乳后，经过滤得到弹性体沉淀物，在70℃真空下干燥12小时后得到黑色的工程塑料用减摩改性剂(二硫化钼聚丙烯酸甲酯插层化合物)。
实施例5
取200份单层二硫化钼水悬浮液(二硫化钼质量分数为1％)，用盐酸调节pH值到11，加入0.1份十二烷基硫酸钠，1份丙烯酸甲酯，加热上述体系至80℃，加入0.02份过硫化钾，10分钟后再加入45份丙烯酸甲酯，继续反应10小时，得到乳化液用100份质量分数为10％的CaCl2水溶液破乳后，经过滤得到弹性体沉淀物，在70℃真空下干燥12小时后得到黑色的工程塑料用减摩改性剂(二硫化钼聚丙烯酸甲酯插层化合物)。
Claims (7)
1、一种工程塑料用减摩改性剂，是由单层二硫化钼与单体丙烯酸甲酯在乳液中经原位聚合法制备的二硫化钼聚丙烯酸甲酯插层化合物。
2、由权利要求1所述的减摩改性剂的制备方法，以单层二硫化钼和丙烯酸甲酯为原料，包括乳液制备、原位聚合、破乳、分离和干燥，所述的乳液制备是1～10wt％单层二硫化钼水悬浮液，用无机酸调pH值至7.5～13，然后加入0.05～10wt％的乳化剂，所述的乳化剂选自离子型或非离子型表面活性剂；所述的原位聚合是单体丙烯酸甲酯在制备的乳液中于50～90℃条件下化学引发聚合，二硫化钼与丙烯酸甲酯质量比为1∶2～25。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在pH8～12、浓度为1～10wt％的单层二硫化钼水悬浮液中加入0.1～5wt％的乳化剂，所述的乳化剂选自离子型或非离子型表面活性剂。
4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂选自离子型表面活性剂烷基硫酸盐或烷基磺酸盐。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂选自十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
6、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：化学引发聚合时化学引发剂选自过硫化物或者过硫酸盐。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：化学引发剂选自过硫化钾或者过硫酸钾。
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