CN100556900C

CN100556900C - 金属卟啉催化氧化α-烯烃制备环氧化合物的方法

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Publication number: CN100556900C
Application number: CNB2007100990942A
Authority: CN
Inventors: 佘远斌; 段存业; 钟儒刚
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2007-05-11
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2027-05-11
Also published as: CN101070310A

Abstract

本发明涉及一种金属卟啉催化氧化α-烯烃制备环氧化合物的方法。其步骤为：在氧化剂空气或氧气的存在下，以二氯甲烷或乙醇为溶剂，选用浓度为1-50PPM的单核金属卟啉或μ-氧代双核金属卟啉为催化剂，在10-80℃、常压下反应0.5-10小时，催化氧化α-烯烃生成环氧化合物。上述α-烯烃为C₆-C₁₈的α-烯烃，优选C₁₁-C₁₈的α-烯烃。催化剂优选金属原子M₁、M₂为锰的单核金属卟啉或μ-氧代双核金属卟啉，催化剂浓度优选2-20PPM。该方法反应条件温和、烯烃转化率高、环氧化合物选择性高且收率高。

Description

金属卟啉催化氧化α-烯烃制备环氧化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种金属卟啉催化氧化α-烯烃制备环氧化合物的方法。

背景技术

烯烃环氧化产物是一类用途极广的重要有机原料和中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。通过官能团转化反应，从环氧化合物可以制备一系列不同结构的手性化合物，环氧化反应在有机合成中占有重要的地位。环境友好的烯烃环氧化技术是催化氧化领域中的一大热点，空气或氧气作为一种理想的清洁氧源，日益受到人们的重视。正因为如此，对空气或氧气氧化烯烃制备环氧化合物反应的研究具有普遍的意义。

目前，除环氧乙烷外，工业上大部分环氧化合物的生产方法还是采用传统的对环境有害的卤醇法和哈康法，且烯烃的氧化一般需要在金、银等贵金属催化和高温条件下进行。由于反应对碳碳双键的选择性差，导致副反应多，副产物复杂，分离难，主产物收率不高。

中国专利CN 1283602C(申请号：200310110533.7申请日2003.11.18，授权公告日2006年11月8日)公开了一种催化氧化烯烃生成烯醇、烯酮和环氧化合物的方法。该方法是在氧化剂为空气或氧气或氧气与惰性气体的混合气体或其它化学氧化剂的存在下，控制反应压力为1-10atm，温度为20-150℃，选用单核金属卟啉或μ-氧代双核金属卟啉或它们的固载物单独作催化剂或它们与过渡金属盐或氧化物构成的复合催化剂，催化剂浓度为1-50PPM，反应0.5-5小时，催化氧化烯烃或环烯烃生成α，β-烯醇、α，β-烯酮和环氧化合物等。该方法存在的问题包括：(1)该法虽涉及多种烯烃的氧化，但在实施例中链烯烃的氧化仅涉及到丙烯和丁烯两种气体烯烃，没有涉及到氧化难度较大、工业应用价值较高的C₅以上的链烯烃(液体烯烃)，尤其没有涉及到C₁₀以上α-烯烃的环氧化；(2)该法催化氧化烯烃生成的产物是烯醇、烯酮、环氧化合物和其它副产物的混合物，且只给出了三种主产物的总选择性，而没有给出三种主产物与其它副产物各自的选择性，其中链烯烃氧化所得三种主产物的总选择性最高只能达到88％。未指明其它副产物的种类，也没有给出从产物中分离提纯得到环氧化合物的方法，这将给今后工业应用中的后续处理带来很大困难；(3)该法实施例中烯烃转化率低，其中链烯烃丙烯转化率仅为26％，丁烯转化率仅为30.8％；(4)该法实施例中除用NaClO做氧化剂氧化α-蒎烯是在常压下进行的以外，利用空气或氧气或氧气与其它惰性气体的混合气体氧化其它烯烃均需高压，尤其是氧化链烯烃需在8-10atm的高压下才能反应；(5)该法采用化学氧化剂进行氧化反应时，其溶剂组成复杂，且化学氧化剂用量大，环境污染严重，后处理困难。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种反应条件温和、烯烃转化率高、环氧化合物选择性高且收率高的金属卟啉催化氧化α-烯烃制备环氧化合物的方法。

本发明方法的步骤为：在氧化剂空气或氧气的存在下，以二氯甲烷或乙醇为溶剂，选用浓度为1-50PPM具有通式(I)或(II)结构的单核金属卟啉或μ-氧代双核金属卟啉为催化剂，在10-80℃、常压下反应0.5-10小时，催化氧化α-烯烃生成环氧化合物。

式中，金属原子M₁为铁、钴、锰、铜、锌、铬、镍、铝、镁、铂或钯，金属原子M₂为铁、钴、锰或铬，取代基R₁、R₂、R₃为氢、硝基、卤素、甲基、羧基、烷氧基、烷氧基或羟基，配位基X为卤素。

上述α-烯烃为C₆-C₁₈的α-烯烃，优选C₁₁-C₁₈的α-烯烃。

本发明方法优选的催化剂为金属原子M₁、M₂为锰的单核金属卟啉或μ-氧代双核金属卟啉，优选的催化剂浓度为2-20PPM，优选的反应温度为20-50℃，优选的反应时间为2-6小时。

本发明方法与现有的烯烃环氧化方法相比，具有以下有益效果：

(1)本发明方法旨在解决反应难度大、工业应用价值高的α-烯烃环氧化问题，尤其是高选择性地氧化C₁₀以上α-烯烃，得到具有重要工业应用价值的环氧化产物；

(2)本发明方法通过选择合适的溶剂、催化剂和控制反应条件，得到高选择性的环氧化合物，所得环氧化合物的选择性最低可达92.5％，显著高于中国专利CN 1283602C实施例中丁烯三种氧化主产物80％的总选择性和丙烯三种氧化主产物88％的总选择性。且环氧化合物只需蒸馏即可分离提纯；

(3)本发明方法α-烯烃的转化率高，最低可达80％，显著高于中国专利CN1283602C实施例中链烯烃丁烯30.8％的最高转化率；

(4)本发明方法不需要在高压下反应，只需常压即可，操作简便安全，能耗低；

(5)本发明方法不采用环境污染严重的化学氧化剂，只采用清洁、廉价的空气或氧气做氧化剂，且溶剂组成简单，反应条件温和。

具体实施方式

实施例1

在100mL三颈烧瓶中，加入50mL二氯甲烷、3mL 1-己烯、2mg具有通式(I)结构的单核金属卟啉(其中R₁＝R₂＝H、R₃＝OCH₃、X＝Cl、M₁＝Fe)，控制反应温度为10℃，常压下通入空气，反应8小时，得到环氧己烷。经气相色谱分析，1-己烯的转化率为84％，环氧己烷的收率为80％，选择性为95％。

实施例2

在100mL三颈烧瓶中，加入50mL二氯甲烷、3mL 1-辛烯、2mg具有通式(I)结构的单核金属卟啉(其中R₁＝CH₃、R₂＝R₃＝H、X＝Cl、M₁＝Mn)，控制反应温度为35℃，常压下通入氧气，反应2.5小时，得到环氧辛烷。经气相色谱分析，1-辛烯的转化率为94％，环氧辛烷的收率为91.5％，选择性为97％。

实施例3

在100mL三颈烧瓶中，加入50mL二氯甲烷、2mL 1-壬烯、5mg具有通式(II)结构的μ-氧代双核金属卟啉(其中R₁＝R₂＝R₃＝H，M₂＝Co)，控制反应温度为38℃，常压下通入氧气，反应6小时，得到环氧壬烷。经气相色谱分析，1-壬烯的转化率为90％，环氧壬烷的收率为86％，选择性为95.5％。

实施例4

在100mL三颈烧瓶中，加入50mL乙醇、2mL 1-癸烯、5mg具有通式(II)结构的μ-氧代双核金属卟啉(其中R₁＝R₂＝H，R₃＝NO₂，M₂＝Fe)，控制反应温度为40℃，常压下通入空气，反应8小时，得到环氧癸烷。经气相色谱分析，1-癸烯的转化率为87％，环氧癸烷的收率为83％，选择性为95％。

实施例5

在100mL三颈烧瓶中，加入50mL二氯甲烷、2.5mL 1-十一烯、1mg具有通式(II)结构的μ-氧代双核金属卟啉(其中R₁＝H、R₂＝R₃＝CH₃、M₂＝Cr)，控制反应温度为40℃，常压下通入氧气，反应4小时，得到环氧十一烷。经气相色谱分析，1-十一烯的转化率为92％，环氧十一烷的收率为86％，选择性为93％。

实施例6

在100mL三颈烧瓶中，加入50mL二氯甲烷、2mL 1-十二烯、5mg具有通式(II)结构的μ-氧代双核金属卟啉(其中R₁＝H、R₂＝R₃＝OCH₃、M₂＝Mn)，控制反应温度为45℃，常压下通入氧气，反应6小时，得到环氧十二烷。经气相色谱分析，1-十二烯的转化率为94％，环氧十二烷的收率为91.5％，选择性为97％。

实施例7

在100mL三颈烧瓶中，加入50mL乙醇、2mL 1-十四烯、2mg具有通式(I)结构的单核金属卟啉(其中R₁＝OCH₃、R₂＝R₃＝H、X＝Cl、M₁＝Co)，控制反应温度为60℃，常压下通入氧气，反应6小时，得到环氧十四烷。经气相色谱分析，1-十四烯的转化率为85％，环氧十四烷的收率为82％，选择性为96％。

实施例8

在100mL三颈烧瓶中，加入50mL二氯甲烷、2.5mL 1-十五烯、2mg具有通式(I)结构的单核金属卟啉(其中R₁＝R₂＝H、R₃＝Cl、X＝Cl、M₁＝Fe)，控制反应温度为40℃，常压下通入氧气，反应6小时，得到环氧十五烷。经气相色谱分析，1-十五烯的转化率为91％，环氧十五烷的收率为87％，选择性为95.6％。

实施例9

在100mL三颈烧瓶中，加入50mL乙醇、2.5mL 1-十六烯、3mg具有通式(I)结构的单核金属卟啉(其中R₁＝R₂＝H、R₃＝Cl、X＝Cl、M₁＝Ni)，控制反应温度为55℃，常压下通入氧气，反应6小时，得到环氧十六烷。经气相色谱分析，1-十六烯的转化率为90％，环氧十六烷的收率为88％，选择性为98％。

实施例10

在100mL三颈烧瓶中，加入50mL乙醇、4mL 1-十七烯、1mg具有通式(I)结构的单核金属卟啉(其中R₁＝Cl、R₂＝R₃＝H、X＝Cl、M₁＝Zn)，控制反应温度为58℃，常压下通入空气，反应4小时，得到环氧十七烷。经气相色谱分析，1-十七烯的转化率为83％，环氧十七烷的收率为80％，选择性为96％。

实施例11

在100mL三颈烧瓶中，加入50mL乙醇、2mL 1-十八烯、3mg具有通式(I)结构的单核金属卟啉(其中R₁＝Cl、R₂＝R₃＝H、X＝Cl、M₁＝Cu)，控制反应温度为65℃，常压下通入氧气，反应6小时，得到环氧十八烷。经气相色谱分析，1-十八烯的转化率为87％，环氧十八烷的收率为81％，选择性为93％。

实施例12

在100mL三颈烧瓶中，加入50mL二氯甲烷、3mL 1-己烯、2mg具有通式(I)结构的单核金属卟啉(其中R₁＝R₂＝H、R₂＝Cl、X＝Cl、M₁＝Mn)，控制反应温度为55℃，常压下通入氧气，反应4小时，得到环氧己烷。经气相色谱分析，1-己烯的转化率为92％，环氧己烷的收率为89％，选择性为97％。

实施例13

在100mL三颈烧瓶中，加入50mL乙醇、2mL 1-十二烯、3mg具有通式(I)结构的单核金属卟啉(其中R₁＝Cl、R₂＝R₃＝H、X＝Cl、M₁＝Mn)，控制反应温度为45℃，常压下通入氧气，反应1小时，得到环氧十二烷。经气相色谱分析，1-十二烯的转化率为94％，环氧十二烷的收率为92％，选择性为98％。

实施例14

在100mL三颈烧瓶中，加入30mL乙醇、2mL 1-十四烯、4mg具有通式(I)结构的单核金属卟啉(其中R₁＝Cl、R₂＝R₃＝H、X＝Cl、M₁＝Cr)，控制反应温度为60℃，常压下通入空气，反应8小时，得到环氧十四烷。经气相色谱分析，1-十四烯的转化率为80％，环氧十四烷的收率为74％，选择性为92.5％。

Claims

1、一种金属卟啉催化氧化α-烯烃制备环氧化合物的方法，其特征在于该方法的步骤为：在氧化剂空气或氧气的存在下，以二氯甲烷或乙醇为溶剂，选用浓度为1-50PPM具有通式(I)或(II)结构的单核金属卟啉或μ-氧代双核金属卟啉为催化剂，在10-80℃、常压下反应0.5-10小时，催化氧化α-烯烃生成环氧化合物，所述α-烯烃为C₆-C₁₈的α-烯烃；

式中，金属原子M₁为铁、钴、锰、铜、锌、铬或镍，金属原子M₂为铁、钴、锰或铬，取代基R₁、R₂、R₃为氢、硝基、卤素、甲基、羧基或羟基，配位基X为卤素。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于所述α-烯烃为C₁₁-C₁₈的α-烯烃。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于催化剂为金属原子M₁、M₂为锰的单核金属卟啉或μ-氧代双核金属卟啉。

4、根据权利要求1或2的方法，其特征在于催化剂浓度为2-20PPM。

5、根据权利要求1或2的方法，其特征在于反应温度为20-50℃。

6、根据权利要求1或2的方法，其特征在于反应时间为2-6小时。