CN100528406C

CN100528406C - 一种耐候钢用连铸结晶器保护渣及其制造方法

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Publication number: CN100528406C
Application number: CNB2007102017505A
Authority: CN
Inventors: 陈天明; 杨素波; 段大福; 曾建华; 张均祥
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd; Panzhihua New Steel and Vanadium Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Steel Vanadium and Titanium Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2007-09-18
Filing date: 2007-09-18
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2027-09-18
Also published as: CN101125357A

Abstract

本发明涉及一种耐候钢用连铸结晶器保护渣及其制造方法，该保护渣由预熔料、石英砂、萤石、工业纯碱、镁砂、中超炭黑、石墨、碳酸锂等材料采用喷雾造粒工艺制成，其化学成分按重量百分比计含有：SiO₂ 30.0～37.0%、CaO 30.0～37.0%、Al₂O₃ 2.0～5.0%、MgO3.0～6.0%、Li₂O 1.5～2.5%、Na₂O 5.5～8.5%、F 4.5～7.5%、TC(全碳)4.5～6.5%、0＜Fe₂O₃≤1.0%，二元碱度CaO/SiO₂为0.95～1.05。该保护渣在结晶器内熔化均匀，与稀土丝的反应弱，对铸坯的润滑良好，结晶器与铸坯间的传热均匀、适当，从而降低了漏钢率和表面纵裂纹等缺陷的发生率。

Description

一种耐候钢用连铸结晶器保护渣及其制造方法

技术领域：

本发明涉及一种钢水连续铸钢用结晶器保护渣，特别涉及一种耐候钢连铸用结晶器保护渣及其制备方法，属于炼钢及连铸技术领域。

技术背景：

耐候钢(包括09CuPRE、09CuPTiRE、09CuPCrNi等钢种)由于含有Cu、Ti、Cr及Ni等裂纹敏感元素，连铸过程中铸坯表面容易产生裂纹、渣坑等缺陷。连铸过程中，在结晶器采用保护渣是控制连铸坯表面质量，保证连铸顺行必不可少的手段。结晶器保护渣的主要作用如下：1、在结晶器与铸坯之间起润滑作用；2、吸收从钢液中浮上来的夹杂物；3、防止钢液的二次氧化和起保温作用；4、控制从凝固坯壳向结晶器的传热速度等。其中控制结晶器与铸坯的传热与润滑对铸坯表面及皮下的质量作用是至关重要的。

对于钢液中夹杂的硫化物通常采取在结晶器内喂稀土丝的工艺方法对其进行变性处理，并达到净化钢液的目的。由于稀土元素较活泼，在穿过保护渣液渣层时易与Na₂O、SiO₂发生反应，生成不稳定的低价稀土氧化物，在高温将被还原生成稳定的高价稀土氧化物和难以电离的稀土硅酸盐。稀土氧化物熔点很高，均在2000℃以上，若保护渣对其溶解能力较差，则熔渣中会有稀土氧化物或其与保护渣组元形成的复合氧化物等高熔点物质存在。这些高熔点相上浮，使渣膜表面结团，或在结晶器壁上形成渣条，阻碍液渣的均匀流入。此外部分未上浮的高熔点相在进入渣膜后，极易析出晶体，这样渣膜的润滑和均匀传热作用受到破坏，诱发铸坯表面裂纹产生，严重时引起漏钢事故。总之，结晶器喂稀土丝工艺可引起保护渣的熔点、粘度、碱度、析晶温度、凝固温度大幅变化，导致其使用性能恶化。

在现有的技术中，通过改变保护渣成分，可使之尽量少地与稀土丝进行反应，同时能快速、大量地溶解稀土氧化物，并且形成均匀的玻璃相。具体措施主要有以下几种：(1)保护渣减少Na₂O、SiO₂的含量，增加Al₂O₃以减少稀土氧化物的产生；(2)增加B₂O₃等组元作助熔剂，并且提高溶解稀土氧化物的能力；(3)适量增加组元K₂O，改善保护渣熔融特性，兼作助熔剂；(4)采用较高碱度(CaO/SiO₂)，该比值一般在1.1以上，可以提高保护渣的结晶温度和结晶率，一方面减少辐射传热，另一方面结晶体内的微小裂纹、空隙会阻碍和衰减传热强度，达到减缓传热和减少裂纹的目的。保护渣中通常还含有1～2.5％的Fe₂O₃，可以加快碳质材料烧损、减少烧结层厚度。但是由于Fe₂O₃具有氧化性，会与稀土丝发生反应，使保护渣中稀土氧化物加速生成。

另外，当保护渣碱度过高时，容易导致其析晶温度过高，从而严重恶化铸坯润滑状况，引起铸坯粘结和漏钢。连铸生产被迫采用降低拉坯速度的技术路线，使连铸机生产率和产能降低20％～30％。碱度过低则保护渣析晶困难，不容易控制传热。

因此研究保护渣的润滑和传热性能，特别是如何通过配置保护渣的化学成分，改变其高温流变特性与传热特性，即能保证润滑又能保证控制传热能力，是耐候钢连铸时提高生产效率，保证铸坯表面质量，保证连铸工艺顺行的技术关键。

发明内容：

本发明的目的是提供一种耐候钢连铸用结晶器保护渣。该保护渣在结晶器内熔化均匀，对铸坯的润滑良好，结晶器与铸坯间的传热均匀、适当。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种耐候钢连铸用结晶器保护渣，由预熔料、石英砂、萤石、工业纯碱、镁砂、中超碳黑、石墨、碳酸锂等材料所配制。其中预熔料为购买的连铸结晶器保护渣用预熔料成品，主要由石灰石、石英砂、萤石、工业纯碱组成。

该结晶器保护渣的化学成分按重量百分比计含有：SiO₂ 30.0～37.0％、CaO 30.0～37.0％、Al₂O₃ 2.0～5.0％、MgO 3.0～6.0％、Li₂O 1.5～2.5％、Na₂O 5.5～8.5％、F 4.5～7.5％、TC(全碳)4.5～6.5％、0＜Fe₂O₃≤1.0％，其余为K₂O≤2％、MnO≤1％及其它微量组份。

为了保证该保护渣对铸坯的润滑良好，同时兼具控制结晶器与铸坯间传热的能力，该保护渣中二元碱度CaO/SiO₂的质量比值控制在0.95～1.05之间。

本发明结晶器保护渣的理化性能参数为：半球点熔化温度：1090～1150℃；1300℃下的粘度：0.17～0.27Pa·s；析晶温度：900～960℃；凝固温度：920～980℃。

进一步的，本发明结晶器保护渣的化学成分优选为(按重量百分比)：SiO₂ 30.7～36.4％、CaO 31.8～36.1％、Al₂O₃ 2.8～4.9％、MgO 3.3～5.7％、Li₂O 1.6～2.5％、Na₂O 5.8～8.3％、F 4.9～7.0％、TC(全碳)4.8～6.4％、0＜Fe₂O₃≤1.0％，其余为K₂O≤2％、MnO≤1％及其它微量组份。优选范围内的保护渣具有良好的润滑性能及控制传热的能力。

本发明的另一个目的是提供制备所述结晶器保护渣的方法。

耐候钢连铸用结晶器保护渣的制备方法如下：

1、检测原料：预熔料、石英砂、萤石、工业纯碱、镁砂、碳酸锂、碳质材料的化学成分；

2、将预熔料、石英砂、萤石破碎后过180目筛，镁砂破碎后过320目筛；

3、根据保护渣化学成分的满足条件，计算所需原料的重量；

4、按比例称取上述原料在双螺旋混料机中预混，送入搅拌磨中制成浆料；

5、将浆料输入中间罐，通过高压泵送入喷雾塔中喷雾造粒。

本发明结晶器保护渣成品水分≤0.50％，粒度＜2.0mm。其中粒度0.2～1.0mm级≥80％，小于0.2mm级＜15％。在优选的粒度范围内，结晶器保护渣能很好的实施其铺展与保温的作用，使该保护渣的熔融、润滑性能达到最优效果。

相比现有技术，本发明具有以下特点：

1)含有较低的Fe₂O₃组份：本发明降低了保护渣中具有氧化性的Fe₂O₃的含量，稀土丝在穿过结晶器内高温的液渣层时，氧化反应减弱，减少了保护渣中稀土氧化物的生成，在一个方面降低了保护渣使用过程中稀土氧化物的富集。

2)具有低的CaO/SiO₂比值：本发明在传统高碱性保护渣的基础上，适当降低了CaO/SiO₂的比值，使之在0.95～1.05之间，克服了现有保护渣成分中碱度过高，容易导致其析晶温度过高，从而严重恶化铸坯润滑状况，引起铸坯粘结和漏钢等问题。

3)特别添加了Li₂O、MgO：使该保护渣在不显著提高碱度和结晶率的条件下，降低了保护渣的析晶温度和凝固温度。

经现场试验结果表明，该保护渣在使用时，当其中稀土氧化物含量达10％左右时，其析晶温度可由930℃左右上升到1100℃左右，铸坯与结晶器间的热流密度得到较好控制，且传热变得均匀。铸坯表面纵裂纹等缺陷的发生率大幅下降，采用市售结晶器保护渣浇铸的耐候钢连铸坯表面缺陷发生率为20％左右，采用本发明结晶器保护渣浇铸的耐候钢连铸坯表面缺陷发生率为3％以内。同时保护渣的凝固温度也由950℃左右上升到1140℃左右，仍保持了对铸坯的良好润滑，有利于降低连铸过程的粘结漏钢事故的发生率。

总之，本发明保护渣在结晶器内熔化均匀，与稀土丝的反应弱，对铸坯的润滑良好，结晶器与铸坯间的传热均匀、适当，从而降低漏钢率和提高铸坯表面质量。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述。实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。

以下实施例采用的原料如下：

预熔料(重庆铜梁保温材料厂生产，名称CTR-2)，其化学成分(重量百分比)为：30％≤SiO₂≤36％、0＜Al₂O₃≤6％、0＜Fe₂O₃≤2％、39％≤CaO≤45％、0％＜MgO≤9％、0％＜Na₂O≤4％，还含有少量K₂O、MnO及其它微量组份；

石英砂，其化学成分为：100％＞SiO₂≥99％；

萤石，其化学成分为：100％＞CaF₂≥90％、0＜SiO₂≤6％；

工业纯碱，其化学成分为：100％＞Na₂CO₃≥95％；

镁砂，其化学成分为：100％＞MgO≥98％、0＜Fe₂O₃≤1％；

中超碳黑，其化学成分为：100％＞C≥98％；

石墨，其化学成分为：100％＞C＞94％、0＜SiO₂＜5％；

碳酸锂，其化学成分为：100％＞Li₂O≥38％。

以下实施例采用的原料用量见表1：

表1实施例中原料的用量

实施例1

按表1中所示比例称取所需原料，采用喷雾造粒工艺制成空心颗粒保护渣。得到的保护渣的化学成分(重量百分比)为：SiO₂ 32.7％、CaO 33.6％、Al₂O₃ 4.1％、MgO 4.2％、Li₂O2.5％、Na₂O 7.3％、F 6.1％、TC 5.5％、Fe₂O₃ 0.7％，其余为K₂O 1.5％、MnO 0.9％及其它微量组份，其中CaO/SiO₂：1.03，其物理性能为：半球点熔化温度1121℃、1300℃下的粘度0.18Pa·s、析晶温度932℃、凝固温度955℃。该保护渣用于09CuPTiRE-A和09Cu PTiRE-B浇注中，实验条件为：铸坯断面200mm×1050mm，拉速0.9m/min，浇钢温度1560℃，在结晶器内铺展性和流动性良好，渣面活跃，与稀土丝的反应弱，渣面无结团、结块等熔化不良现象，不产生渣条；液渣层厚度11～15mm，渣耗为0.65～0.70kg/t钢；未发生漏钢事故；所浇09CuPTiRE-A铸坯表面纵裂纹等缺陷发生率为1.1％，所浇09CuPTiRE-B铸坯表面纵裂纹等缺陷发生率为0.4％。

实施例2

按表1中所示比例称取所需原材料，采用喷雾造粒工艺制成空心颗粒保护渣。得到的保护渣的化学成分(重量百分比)为：SiO₂ 33.8％、CaO 33.6％、Al₂O₃ 4.1％、MgO 4.3％、Li₂O 2.3％、Na₂O 6.8％、F 5.9％、TC 6.1％、Fe₂O₃ 0.8％，其余为K₂O 1.1％、MnO 0.5％及其它微量组份，其中CaO/SiO₂：0.99。其物理性能为：半球点熔化温度1112℃、1300℃下的粘度0.20Pa·s、析晶温度932℃、凝固温度953℃。该保护渣用于09CuPTiRE-A和09CuPCrNi-A浇注中，实验条件为：铸坯断面200mm×1060mm，拉速0.85m/min，浇钢温度1555℃，在结晶器内铺展性和流动性良好，渣面活跃，与稀土丝的反应弱，渣面无结团、结块等熔化不良现象，不产生渣条；液渣层厚度10～14mm，渣耗为0.65～0.70kg/t钢；未发生漏钢事故；所浇09CuPTiRE-A铸坯表面纵裂纹等缺陷发生率为2.7％，所浇09CuPCrNi-A铸坯表面纵裂纹等缺陷发生率为1.2％。

实施例3

按表1中所示比例称取所需原材料，采用喷雾造粒工艺制成空心颗粒保护渣。得到的保护渣的化学成分(重量百分比)为：SiO₂ 34.3％、CaO 33.7％、Al₂O₃ 4.5％、MgO 3.6％、Li₂O 2.3％、Na₂O 7.4％、F 6.6％、TC 5.1％、Fe₂O₃ 0.6％，其余为K₂O 0.8％、MnO 0.3％及其它微量组份，其中CaO/SiO₂：0.98。其物理性能为：半球点熔化温度1135℃、1300℃下的粘度0.19Pa·s、析晶温度913℃、凝固温度942℃。该保护渣用于09CuPRE和09CuPCrNi-A浇注中，实验条件为：铸坯断面200mm×1250mm，拉速0.82m/min，浇钢温度1565℃，在结晶器内铺展性和流动性良好，渣面活跃，与稀土丝的反应弱，渣面无结团、结块等熔化不良现象，不产生渣条；液渣层厚度10～14mm，渣耗为0.65～0.70kg/t钢；未发生漏钢事故；所浇09CuPRE铸坯表面纵裂纹等缺陷发生率为1.9％，所浇09CuPCrNi-A钢铸坯表面纵裂纹等缺陷发生率为1.7％。

实施例4

按表1中所示比例称取所需原材料，采用喷雾造粒工艺制成空心颗粒保护渣。得到的保护渣的化学成分(重量百分比)为：SiO₂ 30.9％、CaO 32.4％、Al₂O₃ 4.7％、MgO 5.5％、Li₂O 2.4％、Na₂O 8.1％、F 6.8％、TC 6.3％、Fe₂O₃ 0.7％，其余为K₂O 0.9％、MnO 0.7％及其它微量组份，其中CaO/SiO₂：1.05。其物理性能为：半球点熔化温度1098℃、1300℃下的粘度0.22Pa·s、析晶温度909℃、凝固温度931℃。该保护渣用于09CuPTiRE-A和09CuPRE浇注中，实验条件为：铸坯断面200mm×1250mm，拉速0.84m/min，浇钢温度1563℃，在结晶器内铺展性和流动性良好，渣面活跃，与稀土丝的反应弱，渣面无结团、结块等熔化不良现象，不产生渣条；液渣层厚度12～14mm，渣耗为0.65～0.70kg/t钢；未发生漏钢事故；所浇09CuPTiRE-A铸坯表面纵裂纹等缺陷发生率为0.5％，所浇09CuPRE铸坯表面纵裂纹等缺陷发生率为1.3％。

实施例5

按表1中所示比例称取所需原材料，采用喷雾造粒工艺制成空心颗粒保护渣。得到的保护渣的化学成分(重量百分比)为：SiO₂ 36.2％、CaO 34.5％、Al₂O₃ 3.2％、MgO 4.0％、Li₂O1.7％、Na₂O 6.1％、F 6.0％、TC 5.4％、Fe₂O₃ 0.6％，其余为K₂O 0.9％、MnO 0.5％及其它微量组份，其中CaO/SiO₂：0.95。其物理性能为：半球点熔化温度1145℃、1300℃下的粘度0.26Pa·s、析晶温度953℃、凝固温度972℃。该保护渣用于09CuPTiRE-A和09CuPRE浇注中，实验条件为：铸坯断面200mm×1250mm，拉速0.83m/min，浇钢温度1560℃，在结晶器内铺展性和流动性良好，渣面活跃，与稀土丝的反应弱，渣面无结团、结块等熔化不良现象，不产生渣条；液渣层厚度10～13mm，渣耗为0.65～0.70kg/t钢；未发生漏钢事故；所浇09CuPTiRE-A铸坯表面纵裂纹等缺陷发生率为1.1％，所浇09CuPRE铸坯表面纵裂纹等缺陷发生率为1.5％。

Claims

1、一种耐候钢用连铸结晶器保护渣，其特征在于：所述保护渣的组成成分按重量百分比计含有：SiO₂ 30.0～37.0％、CaO 30.0～37.0％、Al₂O₃ 2.0～5.0％、MgO 3.0～6.0％、Li₂O1.5～2.5％、Na₂O 5.5～8.5％、F 4.5～7.5％、TC 4.5～6.5％、0＜Fe₂O₃≤1.0％，其余为K₂O≤2％、MnO≤1％及其它微量组分；该保护渣中二元碱度CaO/SiO₂控制在0.95～1.05之间，保护渣的理化性能参数为：半球点熔化温度为1090～1150℃，1300℃下的粘度为0.17～0.27Pa·s，析晶温度为900～960℃，凝固温度为920～980℃。

2、如权利要求1所述的耐候钢用连铸结晶器保护渣，其特征在于：所述保护渣含有的组成成分按重量百分比计为：SiO₂ 30.7～36.4％、CaO 31.8～36.1％、Al₂O₃ 2.8～4.9％、MgO3.3～5.7％、Li₂O 1.6～2.5％、Na₂O 5.8～8.3％、F 4.9～7.0％、TC 4.8～6.4％、0＜Fe₂O₃≤1.0％，其余为K₂O≤2％、MnO≤1％及其它微量组分；该保护渣中二元碱度CaO/SiO₂控制在0.95～1.05之间，保护渣的理化性能参数为：半球点熔化温度为1090～1150℃，1300℃下的粘度为0.17～0.27Pa·s，析晶温度为900～960℃，凝固温度为920～980℃。

3、如权利要求1所述的耐候钢用连铸结晶器保护渣，其特征在于：所述保护渣由预熔料、石英砂、萤石、工业纯碱、镁砂、中超碳黑、石墨和碳酸锂为原料采用喷雾造粒工艺制成。

4、如权利要求1所述的耐候钢用连铸结晶器保护渣，其特征在于：保护渣成品水分≤0.50％，粒度＜2.0mm。

5、如权利要求4所述的耐候钢用连铸结晶器保护渣，其特征在于：保护渣成品中粒度0.2～1.0mm级≥80％，小于0.2mm级＜15％。

6、一种如权利要求1所述的耐候钢用连铸结晶器保护渣的制备方法，其特征在于：该方法由以下步骤组成：

a)检测原料：预熔料、石英砂、萤石、工业纯碱、镁砂、碳酸锂、碳质材料的化学成分；

b)将预熔料、石英砂、萤石、镁砂破碎处理；

c)根据保护渣化学成分的满足条件，计算所需原料的重量；

d)按比例称取上述原料在双螺旋混料机中预混，送入搅拌磨中制成浆料；

e)将浆料输入中间罐，通过高压泵送入喷雾塔中喷雾造粒。

7、如权利要求6所述的耐候钢用连铸结晶器保护渣的制备方法，其特征在于：所述步骤b)为将预熔料、石英砂、萤石破碎后过180目筛，镁砂破碎后过320目筛。