CN1004328B - 用于牙科的有机硅浆料的填料的改进 - Google Patents

Abstract

一种用于牙科制作牙模的，于使用前进行混合并于室温下硬化的组合物，包括ａ）可交联的有机聚硅氧烷，ｂ）疏水填料微粒，ｃ）石蜡油，ｄ）染料，ｅ）交联催化剂。其改进包括使用ｂ）疏水填料微粒，在其表面载有按总填料为基准为０．５～５％重量计的石蜡油，所用的填料或者存在于可交联的有机硅组分中或者存在于催化剂组分中，也可以存在于这两种组分之中。每种组分可包含其它的成分，不会硬化，但当上述两种组分聚在一起时则会硬化，从而形成精确的牙模。

Description

用于牙科的有机硅浆料的填料的改进

本发明是关于载有石蜡油填料的有机硅浆料，尤其是关于生产精确的牙模的可捏和组分的有机硅浆料。早先已知的有机硅浆料最好是室温硬化的二组分有机硅橡胶体系，而且体系中的两种浆料混合在一起，然后在室温下经2～5分钟交联而成。

有机硅浆料广泛用于制作牙模，通常，有机硅浆料包括硅油（硅油与填料混合，并以其末端有羟基的聚二甲基硅氧烷为主，而且根据使用的方法，可得到不同的稠度）和液状或浆状的硬化组分（含有单羧酸的金属盐，作为催化剂），以及作为交联剂的硅酸酯。

在使用前，把两种组分混合，在室温下交联2～5分钟，结果发生缩合反应。除了生成交联有机硅橡胶以外，还生成少量的乙醇，乙醇慢慢自橡胶中渗出去，引起线型收缩，结果造成制作的牙模不标准。

数年前才知道，乙烯基硅牙模组合物的线型收缩基本上小得多。这些组合物由两种浆料组成，一种是含有硅油填料和交联剂的主浆料，一种是含有硅油，填料和催化剂的催化剂浆料。

所用的硅油是分子末端含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷，使用含有SiH活性基的交联剂和由铂络合物组成的催化剂，在这些体系中，不仅使模型有比较高的尺寸精度，而且使主浆料和催化剂浆料易计量，因为它们有相同的粘度和混合比∶两种浆料比调整成1∶1，而且浆料完全无味和无气味。

由于在牙科学中，可用各种方法制造牙模，特别是有齿、无齿和粘液膜片的牙模，不同粘度的牙模组合物范围，如低粘度，中粘度，高粘度和可捏和的都是需要的。这些组合物是由主浆料和催化剂浆料组成的，催化剂浆料特别用来调节所需要的交联时间。

加工低粘度，中粘度和高粘度组合物时，把主浆料和催化剂浆料以相等长度从一些管或筒里压出，送到混合装置中，用刮刀加以混合，可捏和的牙模组分的主浆料和催化剂浆料从塑料罐或塑料烧杯里用适宜的标有刻度的勺取出，用手指把相同大小的块料捏和成匀相团，把这个匀相团送进牙模座上，然后放进患者的咀里。过几分钟后，座与已经交联形成橡胶的团一起，可以从患者的咀里取出，与牙床位置相反的牙模再用低粘度牙模组分进一步修正，接着用熟石膏浆填充。当石膏模型变硬时，即成牙床形状。

当把主浆料和催化剂浆料取出，并用手指捏和浆料时，重要的是不使组分粘在计量匙或手指上和/或最后留下残余物，选用合适的填料及加入石蜡油可以避免粘性，而在含硅的通过缩合反应而交联的牙模组合物情况下，用滑石可以部分地抑制粘合作用，因为滑石在乙烯基牙模组合物的交联作用中不可能进行加成反应，即滑石具有与组合物硬化的相反的效应。加入石蜡油也不是完全没有问题的，一方面为防止粘接，在组合物中的用量必须是6～8%重量计。另一方面，部分石蜡油在存放期间，会从浆料及牙模中渗出，就是说石蜡油在浆料表面凹处聚集或以石蜡油滴形成在牙模表面。后者的作用，一方面会在组分已经变硬之后，防止捏和组分之间的结合，如果进行修正，用低粘度的修正材料，则须延长时间才能进行，另一方面，会使石膏模型产生缺陷。此外，加入石蜡油会减低组合物粘附到牙模座壁的必须的粘附力。

根据本发明，在浆料中利用载有石蜡油的填料，避免了上述问题。为了消除浆料粘性，最好在浆料里只需加入4-5%按重量计的石蜡油，由于在填料表面已有1-2%按总填料重量计的石蜡油，这样，浆料最好仅含有2-4%按重量计的，本身又对载有石蜡油填料有亲合力的并且有较低的渗出趋势的纯石蜡油。用这种方式获得的软、可塑的组合物或牙模有相对长的适用期，就是说，在浆料里或牙模的橡胶上很难形成任何石蜡油滴，因此，既使把牙模长时间存放，也可以满意地进行牙模修正和/或制备出满意的石膏模型。

更进一步说，该组合物对牙模座壁的粘附问题已得到改进。

这样，本发明涉及含硅浆料组合物的无机填料，其特征在于，填料表面载有相对于总填料重量的0.5-5%，最好是1-2.5%的石蜡油。

如果适当地与常规的未改进的填料混合，根据本发明，在有机硅浆料中应含有30-90%按重量计（相对于浆料的总重），最好是50-80%按重量计的改进了的填料。

根据本发明，改进了的填料最好用于室温硬化的以聚硅氧烷为主的牙用组合物中。象在开始说明的那样，两种体系之间的区别在于用加成反应交联和用缩合反应交联。

体系中通过加成反应而交联的浆料的基本组份是：

a）分子中含有二个或多个乙烯基的有机聚硅氧烷

b）如果用常规的无机填料适当混合，根据本发明，则用疏水无机填料。

c）有机氢化聚硅氧烷作为交联剂

d）加速加成反应的催化剂

e）石蜡油

f）染料

采用由一元羧酸的金属盐所组成的液态或浆状的硬化组分作催化剂并以硅酸酯作为交联剂，使体系通过缩合进行交联的浆料，主要含有组份：

g）分子中含有两个或多个羟基的有机聚硅氧烷。

h）根据本发明的填料，如适当则可与常规的无机填料混合。

i）石蜡油

j）染料

根据本发明的含有填料的可捏合的有机硅浆料的特点在于：它们的适用期长，而且浆料和催化剂浆料（或称浆料和熟化组分）相混合时，没有粘性。这些浆料适于制备精确的牙模，由于它们提供一种使复制品忠实于元件的石膏模。把交联的主浆料和催化剂浆料完全混合之后，放入口腔中并施加压力，牙模用石膏浆泥装满，后者变硬即成模型。取得这样好的结果的原因在于，牙模表面无石蜡油滴形成，不会阻止由可捏和组合物组成的最初牙模与由低粘度组合物组成的修正牙模之间的结合和/或搞坏石膏模型表面。

上述提到的室温硬化浆料的起始原料是已知的。硅油a）是在分子末端含有乙烯基，20℃时粘度最好为500-5000000mPa·s的聚二甲基硅氧烷。

适用的填料b）是硫酸钙、硅藻土、滑石、碳酸钙和石英粉及根据本发明改进了的方石英粉。填料颗粒大小最好是1-25μm，颗粒太细会导致浆料具有不希望有的固有的粘性。

交联剂c）是在分子中至少两个硅原子上有氢原子的聚二甲基硅氧烷。

催化剂d）以由六氯正铂（Ⅳ）酸制得的铂络合物为例。这些化合物也都是已知的。

石蜡油e）是由在室温下是液态，粘度量好为120-300mPa·s，尤其在20℃时粘庋为170-230mPa·s的烷烃混合物组成的。

染料f）用来区分主浆料和催化剂浆料，并用来控制混合工序。无机和有机染料较好。

有机硅油g）是在分子末端含有羟基和20℃时粘度最好在500-200000mPa·s范围的聚二甲基硅氧烷。

填料h），石蜡油i）和染料j）与b），e）和f）的物质相同。较低的渗出趋势的纯石蜡油。用这种方式获得的软、可塑的组合物或牙模有相对长的适用期，就是说，在浆料里或牙模的橡胶上很难形成任何石蜡油滴，因此，既使把牙模长时间存放，也可以满意地进行牙模修正和/或制备出满意的石膏模型。

更进一步说，该组合物对牙模座壁的粘附问题已得到改进。

这样，本发明涉及含硅浆料组合物的无机填料，其特征在于，填料表面载有相对于总填料重量的0.5-5%，最好是1-2.5%的石蜡油。

如果适当地与常规的未改进的填料混合，根据本发明，在有机硅浆料中应含有30-90%按重量计（相对于浆料的总重），最好是50-80%按重量计的改进了的填料。

根据本发明，改进了的填料最好用于室温硬化的以聚硅氧烷为主的牙用组合物中。象在开始说明的那样，两种体系之间的区别在于用加成反应交联和用缩合反应交联。

体系中通过加成反应而交联的浆料的基本组份是：

a）分子中含有二个或多个乙烯基的有机聚硅氧烷

b）如果用常规的无机填料适当混合，根据本发明，则用疏水无机填料。

c）有机氢化聚硅氧烷作为交联剂

d）加速加成反应的催化剂

e）石蜡油

f）染料

采用由一元羧酸的金属盐所组成的液态或浆状的硬化组分作催化剂并以硅酸酯作为交联剂，使体系通过缩合进行交联的浆料，主要含有组份：

g）分子中含有两个或多个羟基的有机聚硅氧烷。

h）根据本发明的填料，如适当则可与常规的无机填料混合。并转移到石膏模（用石膏浆填充牙模而得，其石膏浆是由100份硫酸钙半水化合物和30份水组成并存放30分钟），形成凹陷，因此使石膏模不正确。

为了生产精确牙模，把低粘度乙烯基硅牙模组合物送进牙模里（这个牙模是按上面所述制得，存放24小时，并含有油滴），然后把牙模放进咀里，施加适当的压力。5分钟后组合物硬化或弹性体，把牙模从咀里取出后，发现此弹性体在油润湿区域对初步形成的牙模物料不显示任何粘结。

例2（根据本发明）

在球磨机里把2000份石英粉和30份20℃时粘度为180mPa·s的石蜡油混合60分钟，混合物经过空气分级后，颗粒大小小于25μm的组分用作制备浆料。

主浆料是在捏和机里把下列物料混合制得的：分子末端含有乙烯基且在20℃时粘度为80000mPa·s的聚二甲基硅氧烷170份，分子末端含有二甲基氢化亚硅基且在20℃时粘度为50mPa·s的聚二甲基硅氧烷50份，载有石蜡油的精石英粉742份，20℃时粘度为180mPa·s的石蜡油33份，有机着色染料5份。

催化剂浆料是在捏和机里把下列物料混合制得的：分子末端含有乙烯基和20℃时粘度为80000mPa·s的聚二甲基硅氧烷230份，载有石蜡油的精细的石英粉732份，在20℃粘度为180mPa·s的石蜡油37.8份和铂/硅氧烷络合物0.2份。

两种浆料是可塑的和无粘性的且能被迅速捏和，存放二个月后，没有石蜡油渗出。

两种浆料以1∶1比例混合，生产的牙模24小时后，表面无油微滴。修正的物料粘合良好，石膏模无任何损害。

例3（比较实验）

浆料是在捏和机里把下列物料混合制得的：分子末端含有羟基且在20℃时粘度为50000mPa·s的聚二甲基硅氧烷210份，20℃时粘度为180mPa·s的石蜡油80份，例1中的精石英粉600份和二氧化钛10份。

些浆料是可塑的和无粘性的且能被迅速捏和。然而，存放7天，石蜡油聚集在浆料表面产生凹陷。

25克浆料和1克由二丁基锡二月桂酸盐与四乙氧硅烷（1∶1）组成的硬化组分捏和30秒钟，产生匀相团，把该匀相团置于一牙模座上，放进咀里，施加适当的压力。经5分钟匀相团变硬成弹性体。把它从咀里取出，用流动水冲洗并用医用软吸水纸轻拍，把牙模在室温下存放24小时。此后，在牙模表面形成石蜡油微滴，并转移到石膏模（用石膏浆填充而制得的，其石膏浆是由100份硫酸钙半水合物和30份水组成并存放30分钟）中，形成凹陷，因此使石膏横型不正确。

为了生产精确的牙模，把低粘度有机硅牙模组合物放进牙模（这个牙模是按上面所述制得，存放24小时，并含有油滴），然后，把牙模放进咀里，施加合适的压力。5分钟后组合物变硬成弹性体，从咀里取出，发现此弹性体在油润湿区域对初步形成的牙模物料不显示任何粘结。

例4（根据本发明）

浆料是在捏和机里把下列物料混合制得的：分子末端含有羟基和在20℃时粘度为50000mPa·s的聚二甲基硅氧烷220份，粘度为180mPa·s的石蜡油40份，碳酸钙100份，表面涂有石蜡油如例2描述的精石英粉630份，二氧化钛10份。

此浆料是可塑的和无粘性的，且能被迅速捏和，经2个月的积存后，石蜡油仍不分离。

当浆料和由二丁基锡二月桂酸盐与四乙氧硅烷组成的硬化成分混合后，生产牙模，24小时后，牙模表面没有油微滴。修正物料粘附良好，石膏模无损害。

应该理解，本说明书和实施例说明了本发明的内容，但本发明并不局限于上述内容，对熟悉本技术领域人员，只要不违背本发明的精神和范围皆可建议他们进行各种实施。

Claims (6)

1、一种用于牙科制作牙模的，于使用前进行混合并于室温下硬化的组合物，该组合物是由下列组份构成

a）可交联的有机聚硅氧烷，

b）疏水填料微粒，

c）石蜡油，

d）染料，

e）交联催化剂，其特征在于使用的组分b）是在其表面载有以总填料为基准为0.5-5%重量计的石蜡油的、微粒大小为1-25μm的疏水填料微粒，所用石蜡油20℃时粘度为120-400mPa.s，组份c）即石蜡油在组合物中的含量按重量计为2-4%。

2、根据权利要求1的组合物，其特征在于，其中的a）是分子中至少含有两个乙烯基的有机聚硅氧烷，e）是有机氢化聚硅氧烷。

3、根据权利要求1的组合物，其特征在于，其中的a）是分子中至少含有两个羟基的有机聚硅氧烷，e）是硅酸酯。

4、根据权利要求1的组合物，其特征在于其中所述的组份b）即疏水填料，包括硫酸钙、硅藻土、滑石、碳酸钙、石英粉，或方石英粉。

5、根据权利要求1的组合物，其特征是填料微粒载有1～2.5%的石蜡油。

6、根据权利要求1的组合物，其特征是石蜡油20℃时粘度为170～230mPa.s。