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CN100434567C - 保持金属化熔池的方法 - Google Patents

保持金属化熔池的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种方法，用于再生用于无电流金属化的含有锌、镍的碱性无氰化物电解熔池。依据本发明的方法包括以下步骤：将至少一个电解质分流从过程容器导入再生单元，再生导出的电解质分流并将再生的电解质分流回输到过程容器内，其中，再生单元具有带阴离子选择膜的渗析单元，里面无电流金属化过程中产生的阴离子与氢氧根交换。这样再生的电解质流所消耗的成分可以得到补充。

Description

保持金属化熔池的方法
技术领域
本发明涉及一种用于保持电镀技术中金属化熔池的方法。本发明特别是涉及用于在金属的无电流沉积时保持金属化熔池的方法。
背景技术
在例如像铜从相应的电解质中无外电流化学沉积这种金属的无外电流沉积中，为电解质添加一种还原剂，它可以作为内部电源使金属沉积。
这里以铜电解质为例介绍无外电流金属沉积的基本原理。
用于无外电流化学沉积铜的电解质一般含有例如像铜酒石酸盐络合物或者铜-EDTA-螯合物这种络合或螯合结合的铜离子。作为还原剂一般使用甲醛或者可比较的还原剂，这种还原剂因为氧化还原成甲酸盐或相应的阴离子提供铜还原所需的电子。
但是，甲醛只有在约pH 11～pH 14的高碱性pH-范围内，才能对一般在电解质中用于无外电流沉积铜所使用的二价铜离子起到足够强的还原剂的作用并可以使金属沉积。由此造成铜离子如此强地络合或者螯合存在于该电解质中，从而它们不能形成难溶解的金属氢氧化物。
此外，铜一般以硫酸盐的方式加入电解质中。作为二价铜离子反应成元素铜的后果是增加电解质的硫酸根。硫酸根在与通过甲醛氧化引起的甲酸根浓度提高结合下的这种增加导致pH-值下降。为将电解质保持在具有工作能力的pH-范围内，为这种碱金属氢氧化物添加如氢氧化钠。此外，为该电解质补充消耗量的硫酸铜和甲醛。根据前面所述，因此改变了电解质的化学和物理特性，从而导致同一电解质有限的可保持性和可应用性。
无电流镍熔池大多在酸性pH-范围内工作。借助于电渗析进行熔池保持已经由EP 1 239 057 A1、DE 198 49 278 C1和EP 0 787 829 A1有所公开。但是那里所介绍的过程控制和方法与膜的结合不能在碱性无电流工作的金属化熔池中用于无电流的铜或者其他金属。
发明内容
本发明的目的因此在于提供一种方法，该方法能够克服上述缺点并保证用于金属无电流沉积的电解质更长的使用时间和工作能力。
该目的依据本发明通过一种用于再生无电流金属化所使用的电解熔池的方法得以实现，具有以下方法步骤：
a)将至少一个电解质分流从过程容器导出，
b)再生导出的电解质流，
c)将再生的电解质流回输到过程容器内，
其特征在于，为再生而将导出的分流输送到一渗析单元，里面将无电流金属化过程中释放的阴离子通过离子选择膜进行交换。其中，作为与电解质的渗析的对流溶液使用含碱金属和/或碱土金属氢氧化物的溶液。在回输到过程容器之前向电解质添加在金属化过程中消耗的成分，其中，在渗析过程中使用的碱金属和/或碱土金属氢氧化物溶液在渗析过程之后再生。
具有优点的是，在依据本发明的方法中，将在金属化过程中释放的阴离子在渗析单元中与氢氧根交换。
为此目的，渗析单元在依据本发明的方法中具有优点地具有阴离子选择膜。
作为与电解质的渗析的对流溶液，在依据本发明的方法中具有优点地可以使用含碱金属和/或碱土金属氢氧化物的溶液。
这种方法适用于无电流沉积铜、镍、三元镍合金、金的电解质。
借助于渗析所要交换的离子可以是硫酸根、甲酸根、次磷酸根、亚磷酸根、磷酸根、氯离子等易于溶解的阴离子。
在依据本发明方法的另一构成方式中，作为在渗析过程中使用的含碱金属和/或碱土金属氢氧化物的对流溶液在渗析过程之后再生。这一点依据本发明可以通过适当的氧化剂产生。在这种再生之后可以将含碱金属和/或碱土金属的溶液根据需要而浓缩。
在依据本发明的方法中再生所使用的含碱金属和/或碱土金属溶液的另一种可能性是，在渗析过程中吸收的阴离子作为难溶盐沉淀。这种盐在硫酸根的情况下可以是例如难溶的硫酸钡，通过向渗析过程所要再生的含碱金属和/或碱土金属氢氧化物对流溶液添加氢氧化钡可以将其沉淀出来。其他适用的盐例如为氢氧化钙或者一般其他与硫酸盐形成难溶化合物的物质。
甲酸根可以通过适用于再生对流溶液的氧化剂转换成CO2和水。适用于这种反应的氧化剂为过氧化氢、过氧化硫酸盐或者Degussa公司作为Caroat公知的制品。
将渗析法用于再生金属无外电流沉积电解质的前提条件是，渗析步骤中使用阴离子选择膜。
适用于依据本发明方法的阴离子选择膜例如为市场上常见的Tokuyama Soda Co，Ltd；Asaki Glass Co.Ltd.，Purolite International，Polymerchemie Altmeier或者Reichelt Chemietechnik公司的一价和二价阴离子交换膜。
在依据本发明方法的渗析步骤中施加电场可以具有优点地加速分离过程。
原则上无论是使用渗析化阶时还是在使用电渗析化阶时，所要再生的电解质和含碱金属和/或碱土金属的对流溶液均可以顺流以及对流进行。
具体实施方式
图1示出一种用于基质无电流金属化的常规方法。在为获得金属化的基质7在基质3上进行无电流铜沉积的情况下，从电解质4中提取分流5，在取决于金属离子和还原剂消耗量的情况下增加例如硫酸铜1和甲醛2，并再输送给电解质4。电解质4在该方法的过程中增加甲酸根和硫酸根6。
图2示出依据本发明用于为无电流沉积金属再生电解质的方法。从电解质4例如通过泵8提取分流并输送到渗析单元11。渗析单元11具有阴离子选择膜19。与渗析9的对流溶液同样例如通过泵8输送到渗析单元11。这一点可以与所要再生的电解质4顺流也可以对流进行。分流的电解质分流5在渗析单元11内再生之后重新增加金属离子和还原剂。它例如可以是硫酸铜1和甲醛2。在硫酸铜和甲醛的情况下通过阴离子选择膜19的甲酸根和硫酸根由渗析单元11内的对流溶液9吸收。为再生对流溶液，现在可以为硫酸盐沉淀13向其添加例如像氢氧化钡这种沉淀剂12。沉淀的硫酸盐14可以分离。吸收到对流溶液内的甲酸根可以通过添加氧化剂15在氧化16中转换成二氧化碳17和水。再生的对流溶液18可以在添加碱金属和/或碱土金属氢氧化物10的情况下回输。
附图符号
1添加硫酸铜
2添加甲醛
3所要金属化的基质
4用于无电流铜沉积的电解质
5分流
6增加甲酸根和硫酸根
7金属化的基质
8泵
9用于渗析的对流溶液
10添加碱金属/碱土金属氢氧化物
11渗析单元
12添加沉淀剂
13硫酸盐沉淀
14沉淀的硫酸盐
15添加氧化剂
16氧化甲酸根
17二氧化碳
18回输再生的对流溶液
19阴离子选择膜

Claims (10)

1.用于再生无电流金属化所使用的电解熔池的方法，具有以下方法步骤：
将至少一个电解质分流从过程容器导出，
再生导出的电解质流，
将再生的电解质流回输到过程容器内，
其中，为再生而将导出的分流输送到一渗析单元，里面将无电流金属化过程中释放的阴离子通过离子选择膜进行交换，其中，作为与电解质的渗析的对流溶液使用含碱金属和/或碱土金属氢氧化物的溶液，其特征在于，在回输到过程容器之前向电解质添加在金属化过程中消耗的成分，其中，在渗析过程中使用的碱金属和/或碱土金属氢氧化物溶液在渗析过程之后再生。
2.按权利要求1所述的方法，其中，在金属化过程中释放的阴离子与氢氧根交换。
3.按权利要求1所述的方法，其中，渗析单元具有阴离子选择膜。
4.按权利要求1所述的方法，其中，无电流沉积的金属为由铜、镍、三元镍合金、金构成的组中的至少一种金属。
5.按权利要求1所述的方法，其中，在渗析过程中所要交换的离子为由硫酸根、甲酸根、次磷酸根、亚磷酸根、磷酸根和氯离子构成的组中的至少一种离子。
6.按权利要求1所述的方法，其中，在渗析过程中使用的含碱金属和/或碱土金属氢氧化物的溶液在渗析单元内以对流或者顺流输送到所要再生的电解质。
7.按权利要求1所述的方法，其中，在渗析过程中使用的含碱金属和/或碱土金属的溶液通过适当的氧化剂再生并随后根据需要而浓缩。
8.按权利要求7所述的方法，其中，为氧化含碱金属和/或碱土金属氢氧化物的溶液而使用由过氧化氢、过氧化硫酸盐或者过氧化硫酸氢钾构成的组的至少一种氧化剂。
9.按权利要求1所述的方法，其中，在渗析过程中使用的含碱金属和/或碱土金属氢氧化物的溶液通过将在渗析过程中吸收的阴离子作为难溶盐沉淀而再生，并在需要时浓缩。
10.按权利要求9所述的方法，其中，为将在渗析过程中吸收的阴离子作为难溶盐沉淀，使用由氢氧化钡、氢氧化钙或者其他与硫酸盐形成难溶化合物的物质构成的组中的至少一种物质。
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