CN100429814C - 一种一氧化碳水汽变换催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于燃料电池氢源过程的CO水汽变换催化剂及制备方法和应用。催化剂组成为贵金属/CeO₂-过渡金属氧化物，贵金属担载量范围为催化剂总重量的0.1-3%，过渡金属氧化物与CeO₂的摩尔比范围在1∶1-9之间。其制备方法是先将CeO₂-过渡金属氧化物固溶体采用共沉淀法或速分解法制备作为颗粒催化剂的助剂和载体，也可采用溶胶-凝胶法将固溶体制备成透明溶胶或湿球磨法制备成乳状浆液作为助剂和过渡层涂覆到蜂窝陶瓷整体催化剂上，然后用贵金属组分以浸渍的方式担载在预先制备好的固溶体上。还可以将贵金属组分预先浸渍到CeO₂-过渡金属氧化物固溶体上，采用一步涂覆的方式将之涂覆到蜂窝陶瓷载体上制备本催化剂。

Description

一种一氧化碳水汽变换催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种CO水汽变换催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂的应用。

背景技术

氢源技术已成为燃料电池电动汽车商业化的技术瓶颈之一。作为燃料电池的能量来源，氢气可以以储氢材料(罐)的形式提供，也可以由天然气、甲醇、汽油等碳氢化合物通过重整的方式移动或现场制取供燃料电池发电。后一种供氢方式具有能量密度高、能量转换效率大、液体燃料容易运输、补充和储存等特点，在经济性、安全性等方面也具有优势。目前世界各国都已开展这一领域的研究开发工作，并已有多台甲醇重整、汽油重整氢源的燃料电池车展示，同时国际上许多大公司进行了燃料重整和燃料电池集成的发电装置的示范。

烃类或醇类化合物通过重整方式移动和现场制氢一般包括重整、CO变换和CO选择性氧化脱除或变压吸附脱除等过程。重整过程将烃类或醇类燃料转化为富氢气体，其中含有约4-10％的CO，特别是自热重整更高，而CO对燃料电池电极的Pt催化剂具有毒化作用使催化剂迅速失活，故必须将重整气中的CO降至50-100ppm以下，这一要求将通过CO变换过程和CO选择性氧化等过程实现。所谓CO水汽变换过程为：

CO+H₂O→CO₂+H₂

该过程可将4-10％左右的CO降至1.0-2.0％，同时产生等体积的H₂，既减轻了后续CO选择性氧化净化过程的负担，又增加了H₂含量。

作为燃料电池的供氢系统，制氢过程将是一个非稳态过程，因此该过程所用催化剂既要适应开工、变载、停工等不同工况带来的温度变化、氧化还原气氛的变化，又要有足够的稳定性和寿命。传统的CO变换催化剂一般分为低变(Cu-Zn-Al催化剂为代表，使用温度180-280℃)和高变(Fe-Cr催化剂为代表，使用温度350-450℃)催化剂两种，主要用于严格控制操作条件的稳态工业过程，且还原后遇空气均自燃，造成催化剂活性组分烧结失活，因此这两类变换催化剂均不能应用于非稳态操作的燃料电池氢源系统。因此研制出活性高、热稳定性好、耐氧化还原气氛冲击及长寿命的CO变换催化剂成为燃料电池氢源技术的关键之一。在这一领域的相关研究中，贵金属(以Pt为代表)/CeO₂体系引起了科学家的广泛重视。美国Argonne国家实验室(Pt/Mixed Oxides)、NexTech公司(Pt/Ceria)、Engelhard公司(Pt/CuO/Ceria/Al₂O₃)、Degussa公司(Pt-Pd-Fe/Ceria/Al₂O₃)以及Pennsylvania大学(Pt，Pd，Rh，Co，Fe，Ni/Ceria)均开展了这一体系的相关研究并发表了报告、文章及专利。

稀土金属氧化物CeO₂作为重要的助剂已经在汽车尾气净化催化剂中成功应用，将其应用于CO变换过程，利用其储放氧(变价)功能，改变了CO变换反应历程，提高了贵金属催化剂的活性；同时CeO₂的引入有助于提高催化剂的热稳定性及结构稳定性，使变换反应在270-400℃的较宽温度范围内均具有较高的转化率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于燃料电池氢源系统的CO水汽变换催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。

本发明提供的催化剂组成为贵金属/CeO₂-过渡金属氧化物。在本发明催化剂中，贵金属选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)中的一种或几种，优选铂(Pt)、铑(Rh)；贵金属担载量范围为催化剂总重量的0.1-3％，优选0.2-1.5％。过渡金属氧化物选自钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)等氧化物的一种或多种，优选锆(Zr)、钛(Ti)、铁(Fe)。CeO₂-过渡金属氧化物固溶体中过渡金属氧化物与CeO₂的比例尤为重要，过渡金属氧化物与CeO₂的摩尔比范围应控制在1∶1-9之间，优选1∶3-4。

本发明在贵金属/CeO₂中引入过渡金属氧化物，过渡金属氧化物进入CeO₂晶格中与之形成固溶体，提高了CeO₂的储氧量，改进了晶格氧的活动能力，从而进一步提高了Pt/Ceria体系催化剂的活性；同时过渡金属氧化物的加入还使得催化剂的热稳定性和强度提高，从而延长了催化剂的使用寿命。

本发明提供的制备上述催化剂的方法中，将CeO₂-过渡金属氧化物固溶体采用共沉淀法或速分解法制备作为颗粒催化剂的助剂和载体，也可采用溶胶-凝胶法将CeO₂-过渡金属氧化物固溶体制备成透明溶胶或湿球磨法制备成乳状浆液作为助剂和过渡层涂覆到蜂窝陶瓷整体催化剂上。然后用贵金属组分以浸渍的方式担载在预先制备好的CeO₂-过渡金属氧化物固溶体上。浸渍方式可采用等量浸渍法，也可采用过量浸渍法，优选等量浸渍法。贵金属组分的前驱物可选择多种络合物，以铂(Pt)为例，可选择氯铂酸(H₂PtCl₆)、羟氨铂(Pt(NH₃)₄(OH)₂)、硝酸氨铂(Pt(NH₃)₄(NO₃)₂)及氯氨铂(Pt(NH₃)₄Cl₂)等，优选羟氨铂(Pt(NH₃)₄(OH)₂)或硝酸氨铂(Pt(NH₃)₄(NO₃)₂)；浸渍后的催化剂经过干燥、焙烧得成品催化剂。干燥选择的温度为80-120℃，时间为2-8小时，优选110℃干燥4小时；焙烧温度为400-800℃，时间为1-6小时，优选500℃焙烧2小时。

上述的CeO₂-过渡金属氧化物固溶体既作为催化助剂参与变换反应，又具有足够的强度作为催化剂支撑体。CeO₂-过渡金属氧化物固溶体采用共沉淀法或热分解法制备，优选共沉淀法。共沉淀法制备催化剂的基本技术为本领域研究人员所熟知。以CeO₂-ZrO₂共沉淀的制备为例，制备CeO₂-ZrO₂共沉淀的前驱物可选择Ce、Zr的硝酸盐、草酸盐或氯化物等，优选硝酸盐。沉淀剂可选择NaOH、KOH、Na₂CO₃、NH₄OH等，优选NH₄OH。制备出的共沉淀物经过干燥、焙烧得CeO₂-ZrO₂固溶体粉料。干燥选择的温度为80-150℃，时间为2-8小时，优选110℃干燥4小时；焙烧温度为400-800℃，时间为1-6小时，优选500℃焙烧2小时。将上述制得的CeO₂-过渡金属氧化物固溶体粉料粉碎至75μm以下，加入重量百分比1-20％(优选5-10％)的10％稀硝酸、1-10％(优选3-5％)的拟薄水铝石(Al₂O₃·H₂O)、1-5％(优选3％)的聚乙烯醇(PVA)，调成湿粉料用挤条机挤出成φ2-3mm的圆柱形。再经过干燥、焙烧得到的固溶体即可浸渍贵金属活性组分。干燥选择的温度为80-150℃，时间为2-8小时，优选110℃干燥4小时；焙烧温度为400-800℃，时间为1-6小时，优选500-600℃焙烧2小时。

本发明的制备方法还可以将贵金属组分以浸渍的方式担载在事先涂有CeO₂-过渡金属氧化物固溶体过渡层(support)的堇青石蜂窝陶瓷基底(substrate)上。贵金属组分的前驱物可选择多种络合物，以铂(Pt)为例，可选择氯铂酸(H₂PtCl₆)、羟氨铂(Pt(NH₃)₄(OH)₂)、硝酸氨铂(Pt(NH₃)₄(NO₃)₂)及氯氨铂(Pt(NH₃)₄Cl₂)等，优选羟氨铂(Pt(NH₃)₄(OH)₂)或硝酸氨铂(Pt(NH₃)₄(NO₃)₂)。浸渍方式采用过量浸渍法。浸渍时间为30-300秒，优选60-180秒。浸渍后经过压缩空气吹扫、干燥、焙烧等工序即得成品催化剂。干燥方式可选择空气自然干燥、烘箱干燥、微波干燥或冷冻干燥，优选微波干燥或冷冻干燥。焙烧温度为400-800℃，时间为1-6小时，优选500℃焙烧2小时。

CeO₂-过渡金属氧化物固溶体过渡层以复合氧化物溶胶的形式涂覆到经过预先处理的堇青石蜂窝陶瓷载体上，通常为了提供足够的比表面积，也可在堇青石载体上预先涂覆一层铝溶胶或铝湿球磨胶。涂覆的铝胶的重量占空白蜂窝陶瓷重量的5-15％，优选8-12％。过渡层复合氧化物溶胶即CeO₂-过渡金属氧化物溶胶采用溶胶-凝胶法制备。过渡层的重量占整个蜂窝陶瓷催化剂重量的15-80％，优选30-50％。采用常规的蜂窝陶瓷催化剂涂层制备方法，本法为本领域的研究人员所熟知。制备完毕后经压缩空气吹扫、干燥及焙烧工序得到催化剂中间体。其中干燥方式可选择空气自燃干燥、烘箱干燥、微波干燥或冷冻干燥，优选微波干燥或冷冻干燥。焙烧温度为400-800℃，时间为1-6小时，优选500℃焙烧2小时。

CeO₂-过渡金属氧化物固溶体过渡层还可以湿球磨法制备成乳状浆液涂覆到经过预先处理的堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆的CeO₂-过渡金属氧化物固溶体过渡层的重量占整个蜂窝陶瓷催化剂重量的15-80％，优选30-50％。干燥方式的选择及通道吹扫、焙烧工序同上。

还可以采用一步涂覆的方式制备本发明的催化剂。将计量的贵金属组分预先浸渍到CeO₂-过渡金属氧化物固溶体上，再与合适比例的铝胶混合湿球磨得到催化组分浆液，将之涂覆到经过预先处理的堇青石蜂窝陶瓷载体上。干燥方式的选择及通道吹扫、焙烧工序同上。涂覆的浆液中氧化物的重量占整个催化剂重量的30-70％，优选50-60％。浆液中各组分的重量比例为贵金属∶固溶体∶铝胶＝1∶15-30∶5-15，优选1∶18-20∶5-10。

本发明的催化剂活性高、强度好、不自燃、可在重整气中还原活化、耐受开停工所致的氧化-还原气氛的循环、不受冷凝液的影响、停工时接触冷凝液不失活，因此适合于在燃料电池氢源系统中应用。

本发明具有如下效果：

1.本发明之催化剂用于甲醇重整制氢燃料电池氢源系统，可在重整气气氛(H₂50％，CO4-10％，CO₂20％，N₂平衡)中还原活化，不用预先还原；同时本催化剂不自燃、耐受开停工所致的氧化-还原气氛的循环、不受冷凝液的影响、停工时接触冷凝液不失活，因此适合于在燃料电池氢源系统中应用。见附图1。

2.本发明之催化剂用于CO水汽变换过程，重整气干基组成为H₂50％，CO 6％，CO₂ 19％，N₂平衡，水蒸汽/干基气体(Steam/Gas比)为0.29，GHSV＝10,000hr^-1时，催化剂稳定运行200小时以上，活性未见衰减。见附图2。

3.本发明之催化剂用于CO水汽变换过程，重整气干基组成为H₂ 50％，CO 4.5％，CO₂ 19％，N₂平衡，水蒸汽/干基气体(Steam/Gas比)为0.24，GHSV＝10,000hr^-1时，催化剂运行1000小时，活性衰减度小于4％，稳定性高于美国NexTech公司的Pt/CeO₂催化剂，见附图3。

4.本发明通过在贵金属/CeO₂体系中引入以ZrO₂为代表的过渡金属氧化物与CeO₂形成固溶体(见附图4，50％与80％Zr含量偏大，已出现ZrO₂四方相结构，见图中黑圆点)，提高了CeO₂的储氧量及晶格氧的活动能力，从而提高了Pt/Ceria体系催化剂的活性(见附图7)，同时也提高了催化剂的热稳定性和抗氧化还原气氛冲击的能力(见附图5)。

5.本发明催化剂用于5kW甲醇重整制氢燃料电池氢源系统之CO水汽变换过程，重整气干基组成为H₂ 50％，CO 4.5％，CO₂ 19％，N₂平衡，水蒸汽/干基气体(Steam/Gas比)为0.22-0.25，反应温度300-350℃，GHSV＝10,000hr^-1时，催化剂活性为50-55％，稳定运行200小时以上活性未见衰减。

本发明所提供的CO水汽变换催化剂适用于以移动和现场制氢方式供氢的燃料电池系统，特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)系统。本催化剂不仅可应用于甲醇重整制氢过程，也可应用于其它碳氢化合物如天然气、汽油、乙醇、煤等的重整制氢过程，其中本发明之颗粒催化剂适用于固定源现场制氢的燃料电池氢源系统，整体催化剂则既可以用于固定源也可以用于移动源燃料电池氢源系统。

作为氢能利用的最佳方案和新技术平台，燃料电池技术以其高效率(为内燃机的2-3倍)和无污染将在21世纪的能源利用中占有主导地位，已经成为当今世界能源和交通领域的研发热点。综合考虑成本、性能、国情等诸因素，以天然气、甲醇、汽油等碳氢化合物现场制氢供燃料电池发电将是未来10-20年我国燃料电池氢源技术的首选解决方案，因此，开发出性能先进的化石燃料重整制氢技术及相关催化剂具有重要的现实意义和广阔的发展前景。本发明之催化剂活性高、强度好、不自燃，适应燃料电池开工、变载、停工等不同工况带来的温度冲击变化、氧化还原气氛的变化，同时有足够的稳定性和寿命，因此适合于在燃料电池氢源系统中应用，填补了国内相关研究领域的空白。

本发明的新颖性及创造性在于，

(1)催化剂活性高、强度好、不自燃、不用预先还原，适应燃料电池开工、变载、停工等不同工况带来的温度冲击变化、氧化还原气氛的变化，稳定性好、寿命长，克服了传统变换催化剂非稳态操作的诸多局限性，适合于在燃料电池氢源系统中应用。

(2)在发明点(1)中，提出了贵金属/CeO₂-过渡金属氧化物催化剂体系，过渡金属氧化物进入CeO₂晶格中与之形成固溶体，提高了CeO₂的储氧量，增进了晶格氧的活动能力，从而提高了Pt/Ceria体系催化剂的活性。

(3)在发明点(1)中，在贵金属/CeO₂体系中引入过渡金属氧化物与CeO₂形成固溶体，提高了催化剂热稳定性和强度，耐受开停工所致的氧化-还原气氛的循环、耐受温度冲击、接触冷凝液不失活，从而提高了催化剂稳定性及寿命。

附图说明

图1所示为本发明催化剂的抗氧化冲击能力对比试验。

图2所示为本发明的颗粒催化剂性能。

图3所示为本发明催化剂寿命。

图4所示为本发明催化剂的X射线衍射谱图。

图5所示为本发明催化剂的抗氧化冲击能力对比。

图6-1所示为本发明颗粒催化剂的性能。

图6-2所示为本发明蜂窝陶瓷整体催化剂的性能。

图7-1所示为本发明颗粒催化剂性能对比。

图7-2所示为本发明蜂窝陶瓷整体催化剂性能对比。

具体实施方式

实例1：颗粒催化剂制备

a)称取工业级Ce(NO₃)₃6H₂O 630g，工业级Zr(OH)₄ 57.8g。将称好的Ce(NO₃)₃ 6H₂O加去离子水搅拌溶解，将称好Zr(OH)₄置入烧杯中，加65-68％浓硝酸110±2ml，加热反应，至无可见颗粒、溶液透明为止。加入200±10ml去离子水，则溶液澄清。将溶好的Zr(NO₃)₄溶液倒入Ce(NO₃)₃溶液中，过滤、搅拌混合均匀。在不断搅拌的情况下，用分液漏斗向上述混合溶液中滴入25～28％氨水430±50ml，氨水量根据pH值控制，直至pH值达到8～9。形成Ce-Zr的共沉淀经充分搅拌、真空抽滤、洗涤后放入烘箱110℃烘干15小时，然后放入马弗炉中500℃焙烧2小时。将焙烧产物研磨至200目以下，加入15g的拟薄水铝石和30ml 10％稀硝酸，充分混合后用挤条机挤条，在未烘干条件下将之切割成

左右的圆柱体。将圆柱体放入烘箱110℃烘干4小时左右，然后放入马弗炉500℃焙烧2小时，得CeO₂-ZrO₂固溶体供制备催化剂用。

b)取上述CeO₂-ZrO₂固溶体破碎，取30-60目样品11.5g，取Pt含量为14mg/ml的H₂PtCl₆溶液4.2ml，等体积浸渍CeO₂-ZrO₂固溶体。将样品放入烘箱110℃烘干4小时左右，然后放入马弗炉500℃焙烧2小时，得Pt/CeO₂-ZrO₂负载型催化剂(A)。

实例2：颗粒催化剂制备

a)用实例1的方法制备CeO₂-ZrO₂固溶体备用。

b)取上述CeO₂-ZrO₂固溶体破碎，取30-60目样品11.5g，取Pt含量为40mg/ml的H₂PtCl₆溶液4.2ml，用实例1的方法制备Pt/CeO₂-ZrO₂负载型催化剂(B)。

实例3：蜂窝陶瓷整体催化剂制备

a)取φ15×20mm 400cpsi(400孔/平方英寸)堇青石蜂窝陶瓷1块，用3％HNO₃预处理12小时，120℃烘干12小时，900℃焙烧2小时备用。

b)称取拟薄水铝石(Al₂O₃·H₂O)9.5g，三水铝石(Al(OH)₃)12.4g，三氧化二铝(γ-Al₂O₃)14.3g，硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O6.7g，混合后加入250ml去离子水，5ml 65-68％硝酸，球磨12小时得平均粒径为1μm的铝乳胶(slurryA)，测得其粘度为1300厘泊(cp)，pH值为3.60。

c)称取工业级Ce(NO₃)₃ 6H₂O 630g，工业级Zr(OH)₄ 57.8g。以实例1的方法将之制备成Ce(NO₃)₃与Zr(NO₃)₄混合溶液。以13％NH₄OH为胶凝剂，以35％HNO₃为解胶剂，以溶胶-凝胶法制备出CeO₂-ZrO₂复合氧化物溶胶备用。测得溶胶的pH值为1.16。

d)称取上述蜂窝陶瓷载体重1.0726g，以铝乳胶浸渍3分钟，取出后用压缩空气吹扫通道，微波干燥3分钟，马弗炉500℃焙烧2小时。该过程重复3次，得催化剂中间体重量1.2230g。

e)取上述催化剂中间体，以CeO₂-ZrO₂复合氧化物溶胶浸渍3分钟，取出后用压缩空气吹扫通道，微波干燥3分钟，马弗炉500℃焙烧2小时。该过程重复3次，得催化剂中间体重量1.5027g。

f)取上述催化剂中间体，以Pt含量为37mg/ml的H₂PtCl₆溶液浸渍3分钟，取出后用压缩空气吹扫通道，微波干燥3分钟，马弗炉500℃焙烧2小时，得成品催化剂(C)，重量为1.5178g。

实例4：蜂窝陶瓷整体催化剂制备

a)堇青石蜂窝陶瓷载体预处理、铝乳胶(slurryA)的制备同实例3。

b)取实例1之200目以下CeO₂-ZrO₂固溶体粉末10g，取Pt含量为200mg/ml的H₂PtCl₆溶液2.5ml，等体积浸渍CeO₂-ZrO₂固溶体。将样品放入烘箱110℃烘干4小时左右，然后放入马弗炉500℃焙烧2小时，得Pt/CeO₂-ZrO₂负载型粉末。向其中加入铝乳胶(slurryA)40ml，球磨12小时，得slurryB。以slurryB浸渍堇青石蜂窝陶瓷载体(重0.8714g)3分钟，取出后用压缩空气吹扫通道，微波干燥3分钟，马弗炉500℃焙烧2小时。该过程重复3次，得成品催化剂(D)，重量1.5648g。

实例5：蜂窝陶瓷整体催化剂制备

a)堇青石蜂窝陶瓷载体预处理同实例3。

b)上述载体重量1.177g，以实例3之CeO₂-ZrO₂复合氧化物溶胶浸渍3分钟，取出后用压缩空气吹扫通道，冷冻干燥20小时，马弗炉500℃焙烧2小时。该过程重复4次，得催化剂中间体重量1.6827g。

c)取上述催化剂中间体，以Pt含量为37mg/ml的H₂PtCl₆溶液浸渍3分钟，取出后用压缩空气吹扫通道，冷冻干燥20小时，马弗炉500℃焙烧2小时，得成品催化剂(E)，重量为1.6995g。

实例6：催化剂性能评价

将上述催化剂(30-60目)装入内径为8mm的石英管微反应器中，反应系统的压力为常压，测量反应在200-400℃下CO的转化率。反应原料气为模拟的重整气，组成为：

(1)50％H₂，6％CO，19％CO₂，N₂平衡(HTSG)，

(2)50％H₂，4％CO，19％CO₂，N₂平衡(LTSG)。

上述5个催化剂样品的性能见附图6。

本发明相关的比较例：

实例7：颗粒催化剂制备

a)称取工业级Ce(NO₃)₃6H₂O 630g，加去离子水搅拌溶解，以25～28％氨水做沉淀剂，氨水量根据pH值控制，直至pH值达到8～9。以沉淀法制备CeO₂颗粒，其余步骤同实例1。

b)取上述CeO₂破碎，取30-60目样品11.5g，取Pt含量为16mg/ml的H₂PtCl₆溶液3.7ml，等体积浸渍CeO₂样品。将样品放入烘箱110℃烘干4小时左右，然后放入马弗炉500℃焙烧2小时，得Pt/CeO₂负载型催化剂比较例(F)。

实例8：蜂窝陶瓷整体催化剂制备

a)堇青石蜂窝陶瓷载体预处理、铝乳胶(slurryA)的制备同实例3。

b)称取工业级Ce(NO₃)₃ 6H₂O 630g，以13％NH₄OH为胶凝剂，以35％HNO₃为解胶剂，以溶胶-凝胶法制备出CeO₂溶胶备用。

c)称取上述蜂窝陶瓷载体重1.1103g，以铝乳胶浸渍3分钟，取出后用压缩空气吹扫通道，冷冻干燥20小时，马弗炉500℃焙烧2小时。该过程重复3次，得催化剂中间体重量1.2822g。

d)取上述催化剂中间体，以CeO₂溶胶浸渍3分钟，取出后用压缩空气吹扫通道，冷冻干燥20小时，马弗炉500℃焙烧2小时。该过程重复3次，得催化剂中间体重量1.5452g。

e)取上述催化剂中间体，以Pt含量为37mg/ml的H₂PtCl₆溶液浸渍3分钟，取出后用压缩空气吹扫通道，冷冻干燥20小时，马弗炉500℃焙烧2小时。得催化剂比较例(G)，重量1.5606g。

实例9：一种商用Cu/Zn/Al低温变换催化剂(B206，购自南化集团)。破碎至30-60目作为催化剂比较例(H)。

催化剂比较例与本发明的对比见附图7。

Claims (5)

1.一种制备燃料电池氢源过程的一氧化碳水汽变换催化剂的方法，所述催化剂，组成为贵金属/CeO₂-过渡金属氧化物；其中，贵金属担载量为催化剂总量的0.1-3wt％，过渡金属氧化物与CeO₂的摩尔比为1∶4；过渡金属氧化物为钛、铬、锆、钒、锰、铁或/和镍氧化物；贵金属为铂、钯、铑或/和钌，制备的主要步骤是：

a)用沉淀剂调节铈盐与过渡金属盐的混合溶液的pH值为8-9，形成沉淀；

b)沉淀物于80-150℃干燥2-8小时，于400-800℃焙烧1-6小时，得CeO₂-过渡金属氧化物固溶体粉体；

c)将步骤b)得到的CeO₂-过渡金属氧化物固溶体粉体研细至75μm以下，加入重量百分比1-20％的10wt％稀硝酸、1-10wt％的拟薄水铝石和1-5wt％的聚乙烯醇，混合均匀用挤条机挤成圆柱形；

d)将步骤c制得的产物于80-150℃干燥2-8小时，于400-800℃焙烧1-6小时，得到圆柱形的CeO₂-过渡金属氧化物固溶体；

e)贵金属组分以浸渍方法担载在步骤d)得到的圆柱形的CeO₂-过渡金属氧化物固溶体上，于80-120℃干燥2-8小时，于400-800℃焙烧1-6小时，得颗粒贵金属/CeO₂-过渡金属氧化物催化剂。

2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，在得到CeO₂-过渡金属氧化物沉淀物固溶体粉体后，采用下述步骤制备蜂窝陶瓷整体式催化剂：

将CeO₂-过渡金属氧化物固溶体粉体用湿球磨法制成乳状浆液，涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上；形成的CeO₂-过渡金属氧化物固溶体过渡层重量占蜂窝陶瓷催化剂总重量的15-80％；以浸渍法向涂覆CeO₂-过渡金属氧化物固溶体过渡层的蜂窝陶瓷载体上，浸渍贵金属组分，浸渍时间30-300秒；吹扫蜂窝陶瓷通道、干燥后，于400-800℃焙烧1-6小时，得蜂窝陶瓷整体催化剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，堇青石蜂窝陶瓷载体上预先涂有一层铝溶胶或铝湿球磨胶，该铝胶的重量占空白蜂窝陶瓷载体重量的5-15％。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在得到CeO₂-过渡金属氧化物固溶体粉体后，采用下述步骤制备蜂窝陶瓷整体式催化剂：

将计量的贵金属组分浸渍到CeO₂-过渡金属氧化物固溶体粉体上，再与铝胶混合湿球磨制得催化组分浆液，涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上；经通道吹扫、干燥，于400-800℃焙烧1-6小时，制得蜂窝陶瓷整体式催化剂；涂覆的浆液中氧化物的重量占整个催化剂重量的30-70％；以重量计的贵金属∶CeO₂-过渡金属氧化物固溶体∶铝胶＝1∶15-30∶5-15。

5.如权利要求1、2或4任一项所述的制备方法，其特征在于，CeO₂-过渡金属氧化物固溶体的前驱物为Ce的硝酸盐、草酸盐或氯化物和过渡金属的硝酸盐、草酸盐或氯化物；沉淀剂为NaOH、KOH、Na₂CO₃或NH₄OH；贵金属组分的前驱物为氯铂酸、羟氨铂、硝酸氨铂或氯氨铂。

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