CN100411996C - 一种纳米氧化锆粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化锆粉体的制备方法，属于高温结构材料制备技术领域。所述方法是在原料溶液与沉淀剂混合之前，加入掩蔽剂，与原料中Zr⁴⁺离子生成稳定的络合物，使其不能与沉淀剂发生反应，而当溶液混合均匀后，通过加入解蔽剂使掩蔽的金属离子得以释放，确保一次爆发成核。由于本发明采用掩蔽-解蔽剂，能够很容易控制反应的进行与否。通过控制好解蔽剂的加入速度和量，使过饱和度控制在适当的范围内，从而使成核和生长两个过程分开，获得粒度均匀、纯度高的纳米粒子。另外，整个制备过程在室温、常压下完成，克服了常规制备方法中沉淀不均，成本高，设备复杂，制备周期长等不足。

Description

一种纳米氧化锆粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化锆粉体的制备方法，属于高温结构材料制备技术领域。

背景技术

二氧化锆由于具有优良的力学、热学、电学以及其存在独特的相变效应和高温氧离子导电现象而在高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、燃料电池等方面有着广泛的应用和研究。近年来，ZrO₂在催化领域中的应用颇受重视。它的表面具有弱酸弱碱双功能特性，既可作为催化剂也可作为催化剂载体来使用，ZrO₂超细粒子还兼有比表面积高、稳定性好的特点，它的特殊表面结构和性质显示了良好的应用前景。在制备过程中，为使粉体具有良好的烧结性能和微观结构，要求使用的ZrO₂粉体组份分布均匀、颗粒细且分布窄、团聚度低。目前已发展了不少湿化学方法制备ZrO₂粉体，如共沉淀法、醇盐水解法、水热法、均匀沉淀法等。这些方法各有其优点，但也存在很多不足，如共沉淀法往往很难控制各组分均匀沉淀；醇盐水解法生产成本高、周期长，且粒径控制较为困难；水热法设备复杂昂贵等。均匀沉淀法可以避免浓度不均匀的现象，但是该法一般是利用尿素高温发生水解反应，由于尿素的水解反应在高温发生，所以制备过程必须在高温水浴中进行，且所需时间长。另外尿素水解率很有限，既便在水浴进行，水解率也很低，这使得产率低。为此，人们还在探索新的合成方法，许多是由均匀沉淀法衍生出的一些制备方法，如均匀沉淀法-微波加热，均匀沉淀-水热法等。这虽然使产率提高，制备时间缩短，但最终以制备设备更为复杂为代价。

近年来，随着对生态环境的重视以及可持续发展的需要，在纳米二氧化锆的制备工艺的研究中，着重强调新材料的制备应无污染，低成本(减小能耗，缩短生产周期，降低预烧温度等)以及合理高效利用原材料等。基于这种原则，采用掩蔽法可达到均匀沉淀制备氧化锆纳米粉体的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用掩蔽法在常温常压下均匀沉淀制备无团聚纳米氧化锆粉体的工艺方法。

本发明提出的一种纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，所述方法是在原料溶液与沉淀剂混合之前，加入掩蔽剂，与原料中Zr⁴⁺离子生成稳定的络合物，使其不能与沉淀剂发生反应，而当溶液混合均匀后，通过加入解蔽剂使掩蔽的金属离子得以释放，确保一次爆发成核；所述方法依次按照如下步骤进行：

(1)以氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O为原料，用二次去离子水配制浓度为0.1～0.5mol/L的ZrOCl₂溶液和浓度为0.1～0.3mol/L的酒石酸铵的溶液，取上述配制好的两种溶液加入少量分散剂聚乙二醇，搅拌均匀，氧氯化锆∶酒石酸铵＝1∶1～2，再加入与氧氯化锆质量比为4～6∶1氨水，继续搅拌得到透明清澈的混合溶液；

(2)在强力搅拌的同时在步骤1混合溶液中，加入6～10％溶液重量的过氧化氢，体系溶液产生均匀白色溶胶；

(3)室温下静置陈化，得到白色溶胶沉淀。用离心机进行固液分离，并用去离子水反复冲洗直至清液中不含有氯离子为止，最后用无水乙醇洗涤，来脱除胶体中残留的水；

(4)将上述沉淀物在烘箱干燥，研碎即得ZrO₂前驱物；

(5)将ZrO₂前驱物置马弗炉中于400～700℃下焙烧2h，得到纳米ZrO₂。

在上述制备方法中，所述步骤1氨水中氨含量为25～28％。

在上述制备方法中，所述步骤2过氧化氢溶液中过氧化氢含量为30％。

由于本发明采用了具有以上特点的掩蔽-解蔽剂，能够很容易控制反应的进行与否。通过掩蔽剂的加入，对Zr⁴⁺离子实行暂时掩蔽，避免了由于浓度不均而产生的非均匀沉淀。通过解蔽剂加入，释放被掩蔽的Zr⁴⁺离子，使其与已在溶液体系中均匀分布的沉淀剂反应，实现均匀沉淀。通过控制好解蔽剂的加入速度和量，就可以使过饱和度控制在适当的范围内，从而使成核和生长两个过程分开，获得粒度均匀、纯度高的纳米粒子。另外，值得一提的是产物前驱体的整个制备过程在室温、常压下完成。与常用的制备方法比较，克服了沉淀不均，成本高，设备复杂，制备周期长等不足。

附图说明

图1为本发明ZrO₂超细粉体的XRD谱图(600℃/2h)。

图2为本发明ZrO₂粉体的TEM照片(600℃/2h)。

图3为本发明ZrO₂超细粉体的XRD谱图(400、500和700℃/2h)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

(一)制造工艺

(1)以氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)为原料，用二次去离子水配制浓度为0.1～0.5mol/L的ZrOCl₂溶液和浓度为0.1～0.3mol/L的酒石酸铵的溶液，取上述配制好的两种溶液(氧氯化锆∶酒石酸铵＝1∶1～2)加入少量分散剂聚乙二醇，搅拌均匀，再加入与氧氯化锆质量比为4～6∶1氨水(含量25～28％)，继续搅拌得到透明清澈的混合溶液；

(2)在强力搅拌的同时在步骤1混合溶液中，加入6～10％溶液重量的过氧化氢(含量30％)，体系溶液产生均匀白色溶胶；

(3)室温下静置陈化，得到白色溶胶沉淀。用离心机进行固液分离，并用去离子水反复冲洗直至清液中不含有氯离子为止，最后用无水乙醇洗涤，来脱除胶体中残留的水；

(4)将上述沉淀物在烘箱干燥，研碎即得ZrO₂前驱物；

(5)将前驱物置马弗炉中于400～700℃下焙烧2h，得到纳米ZrO₂。

(二)本发明的特点(优点)：

本发明采用络合掩蔽法(masking)，即在原料溶液与沉淀剂混合之前，加入掩蔽剂，与原料中Zr⁴⁺离子生成稳定的络合物，使其不能与沉淀剂发生反应，从而避免了由于浓度不均而产生的非均匀沉淀。而当溶液混合均匀后，通过加入解蔽剂使掩蔽的金属离子得以释放，确保一次爆发成核。在室温用较短时间实现均匀沉淀，获得粒度均匀、尺寸分布窄、纯度高的单分散纳米氧化锆粒子。

(1)本发明利用了分析化学中络合掩蔽滴定法——通过加入掩蔽剂，使掩蔽剂与被掩蔽离子形成稳定配合物，消除某种干扰离子来滴定其它离子的方法，制备无团聚ZrO₂纳米粉体。

(2)本发明所利用的掩蔽剂——酒石酸铵(C₄H₁₂N₂O₆)对Zr⁴⁺离具有较好络合力。通常情况下，在含有Zr⁴⁺离子溶液中，当遇到氨水后，Zr⁴⁺离子立刻其发生反应，生成白色沉淀，由于加入时浓度不均，将使得沉淀不均匀。本发明利用酒石酸铵作为掩蔽剂，在加入氨水之前加入，与Zr⁴⁺离子形成稳定的络离子，很好的掩蔽了Zr⁴⁺离子，使在溶液加入氨水时完全不反应生成沉淀，很好的控制了不均匀反应的进行。

(3)本发明所利用的解蔽剂——过氧化氢(H₂O₂)，具有较好的破坏掩蔽剂、均匀释放解除被掩蔽Zr⁴⁺离子能力。制备过程中一个重要的阶段是在混合均匀一致的溶液加入解蔽剂时产生溶胶沉淀。在加入解蔽剂之前，溶液体系中离子和分子自由均匀分散。当解蔽剂加入时，被络合的Zr⁴⁺离子缓慢均匀释放，由于解蔽过程是均匀进行，没有外部干扰，Zr⁴⁺的分散是比较均匀的。从而实现了溶液中的Zr⁴⁺和OH^-均匀反应，生成Zr(OH)₄胶粒，并逐渐聚合形成凝胶状沉淀：

Zr⁴⁺+4OH^-＝Zr(OH)₄↓

(4)沉淀的形成一般要经过晶核的形成和晶核长大两个过程。为了从液相中析出大小均匀一致的固相颗粒，必须使成核和生长两个过程分开，以便使已形成的晶核同步长大，并在生长过程中不再有新核形成。这是形成单分散体系的必要条件。本发明可以通过控制解蔽剂的实验条件，使过饱和度控制在适当的范围内，确保一次爆发成核，防止再次成核.在第一批晶核形成后，过饱和溶液的浓度维持在既能保证晶核生长，又能保证低于再次成核所需数值，从而控制粒子的成核速率和生长速率，获得粒度均匀、尺寸分布窄、纯度高的单分散纳米粒子。

(5)本发明所采用的掩蔽剂和解蔽剂——酒石酸铵(C₄H₁₂N₂O₆)和过氧化氢(H₂O₂)均不含金属离子，从而避免金属离子等残留在产物前驱体，最终引起硬团聚。

(6)本发明所利用的络合掩蔽剂酒石酸铵具有不改变溶液的Ph值的特性，这将不会影响溶液的酸碱度。

(7)本发明在室温下完成均匀沉淀，得到产物前驱体，无需高温和高压，制备过程与使用设备简单。此外，本发明所采用的原料——氧氯化锆、氨水、酒石酸铵和过氧化氢，均为价格低廉的原料。因而降低了生产成本。

实施例一：

纳米ZrO₂的制备：

首先用去离子水分别配制浓度为0.2mol/L的ZrOCl₂的溶液和浓度为0.1mol/L的酒石酸铵。为了避免不均匀沉淀的发生，严格按照加料顺序。量取30ml的ZrOCl₂溶液、60ml酒石酸铵溶液和1ml聚乙二醇，充分搅拌。加入4倍Zr⁴⁺离子摩尔质量沉淀剂浓氨水(含量25～28％)，室温下搅拌20分钟，得到透明清澈的溶液。再在搅拌的同时加入8ml过氧化氢(含量30％)，数分钟后，溶液由透明缓慢变的浑浊，继续搅拌30分钟，室温下静置4h，最后得到乳白色凝胶沉淀。用4000r/min的转速离心分离，并用去离子水反复冲洗直至清液中不再含有氯离子为止(用0.1M的AgNO₃溶液检验)，最后用无水乙醇洗涤三次，然后进行抽滤，抽干后将滤饼在78℃下干燥，研碎即得前驱物。前驱物置马弗炉中于600℃下焙烧2h，得到的纳米ZrO₂。

表征方法：

用日本理学Regaku D/max型X射线衍射仪(CuKα线)进行材料物相分析，用JEOL-200CX型透射电子显微镜观察粉末粒径及形貌

结果：

1.纳米ZrO₂结构

请见图1。图1，ZrO₂超细粉体的XRD谱图(600℃/2h)

图1是经600℃热处理2小时后超细粉的XRD分析结果.由图可知，粉体主要为单斜相合和四方相。由Scherrer公式D＝0.89λ/βcosθ计算，晶体的直径为20.02nm。

2.纳米ZrO₂的形貌

请见图2。图2ZrO₂粉体的TEM照片(600℃/2h)

图2是经过600℃热处理2h后的粉末透射形貌电镜照片.由图可见，粉体的分散性良好，颗粒分布均匀，外形呈均匀的球形，颗粒粒径约20nm左右，这与XRD计算所得结果基本相吻合。

实施例二

纳米ZrO₂的制备：

前驱体制备方法与实施例一基本相同，将驱物置马弗炉中分别于400、500和700℃下焙烧2h

表征方法：

用日本理学Regaku D/max型X射线衍射仪(CuKα线)进行材料物相分析

结果：

请见图3。图3，ZrO₂超细粉体的XRD谱图(400、500和700℃/2h)图3是经不同温度热处理2小时后超细粉的XRD分析结果.由图可知，粉体在400℃煅烧的粉末主晶相为四方二氧化锆，无单斜相出现。500和700℃保温2h后粉末的XRD表明，主晶相除了四方二氧化锆，单斜相出现。而选用氨水作沉淀剂，采用化学沉淀法(pH＝9)制备的氢氧化锆凝胶，在不同温度下煅烧。经XRD分析发现粉末经过600℃预烧后才有四方或立方相的特征峰出，Mamott G T，Barnes P.Dynamic studies of zirconia crystallization[J].J Mater Sci，1991，26：4054-4061。由此可见，本发明制备的粉末具有热处理温度低的优点。

Claims (1)

1. 一种纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，所述方法是在原料溶液与沉淀剂混合之前，加入掩蔽剂，与原料中Zr⁴⁺离子生成稳定的络合物，使其不能与沉淀剂发生反应，而当溶液混合均匀后，通过加入解蔽剂使掩蔽的金属离子得以释放，确保一次爆发成核；所述方法依次按照如下步骤进行：

(1)以氧氯化锆ZrOC1₂·8H₂O为原料，用二次去离子水配制浓度为0.1～0.5mol/L的ZrOCl₂溶液和浓度为0.1～0.3mol/L的酒石酸铵的溶液，取上述配制好的两种溶液加入少量分散剂聚乙二醇，搅拌均匀，氧氯化锆∶酒石酸铵＝1∶1～2，再加入与氧氯化锆质量比为4～6∶1氨水，所述氨水中氨含量为25～28％，继续搅拌得到透明清澈的混合溶液；

(2)在强力搅拌的同时在步骤1混合溶液中，加入6～10％溶液重量的过氧化氢，所述过氧化氢溶液中过氧化氢含量为30％，体系溶液产生均匀白色溶胶；

(3)室温下静置陈化，得到白色溶胶沉淀。用离心机进行固液分离，并用去离子水反复冲洗直至清液中不含有氯离子为止，最后用无水乙醇洗涤，来脱除胶体中残留的水；

(4)将上述沉淀物在烘箱干燥，研碎即得ZrO₂前驱物；

(5)将ZrO₂前驱物置马弗炉中于400～700℃下焙烧2h，得到纳米ZrO₂。

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