CN100419008C - 用于电镀的改性聚缩醛 - Google Patents

Abstract

一种聚缩醛混合物，用于加工成待被酸蚀刻和电镀的聚缩醛制品，包括聚缩醛树脂共混物和例如碳酸钙的酸溶性颗粒，其中聚缩醛树脂共混物包括97-99.9wt%的聚缩醛和0.1-3wt%的分子量为5,000-50,000的半结晶或无定形热塑性非聚缩醛树脂。酸溶性颗粒以聚缩醛共混物的2到6wt%的量存在，至少98%的所述酸溶性颗粒的尺寸优选为0.1到2微米。该混合物优选还包括酸不溶性无机颗粒，特别是煅制氧化硅，以酸溶性颗粒重量的1/5到1/50的量存在，该酸不溶性颗粒的尺寸为酸溶性颗粒尺寸的1/20到1/100。电镀的聚缩醛制品具有优异的美学外观，同时保持良好的镀层粘附性和良好的聚缩醛耐化学侵蚀性。

Description

用于电镀的改性聚缩醛

技术领域

本发明涉及聚缩醛的本体改性，其用于加工成待被酸蚀刻和电镀的聚缩醛制品，以及涉及例如通过模塑得到的聚缩醛制品，还涉及进行蚀刻时和用电镀催化剂、无电金属敷镀溶液、再加上电化方法中的一种或多种进行电镀时得到的聚缩醛制品。本发明特别涉及得到电镀的聚缩醛制品，其具有优异的美学外观，同时保持良好的镀层粘附性和良好的聚缩醛耐化学侵蚀。

发明背景

聚缩醛(有时称为缩醛树脂)是一类聚甲醛组合物，例如美国专利5,318,813、5,344,882和5,286,807中所记载的。聚缩醛树脂特别由E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA以商标

商品化。

聚甲醛组合物(聚缩醛)通常被理解为包括基于甲醛或甲醛的环状低聚物如三噁烷的均聚物以及甲醛或甲醛的环状低聚物的共聚物的组合物，其中所述均聚物的端基通过酯化或醚化封端，所述共聚物在主链中具有含有至少两个相邻碳原子的氧化烯基，其端基可以羟基终止或可以通过酯化或醚化封端。

基于相对高分子量，即10,000到100,000的聚甲醛的组合物在制备半成品和成品中是有用的，通过通常对热塑性材料使用的任何技术，例如压塑、注塑、挤塑、吹塑、滚塑、熔融纺丝、冲压和热成形制备半成品和成品。由此类组合物制造的成品具有非常理想的物理性能，包括高的劲度、强度、化学稳定性和耐溶剂性。

众所周知，由聚缩醛制造的模塑制品是高度化学稳定的和结晶性的，其比其它模塑塑性材料更难于装饰或重叠注塑，以及更具体地说难于金属化(通过真空沉积)、电镀(无电电镀或电化电镀(galvanoplating))或油漆。

一般而言，塑料是化学上非常稳定的，其通过注塑等制造的模塑制品具有光滑表面，这样难以通过印刷、涂布、沉积等装饰其表面，以及还难以对该表面进行加工，例如用粘合剂粘附。因为聚缩醛树脂表面活性特别低，并且已知没有合适的溶剂对于聚缩醛具有亲合性，其表面修饰和粘附难以在实践中实施，所以聚缩醛树脂很少被应用于需要此类处理的应用。

但是，塑料的应用近来已经多样化，并且更高级别的应用常常要求同时满足多个标准，例如功能和外观或者功能和粘附性能。因此对于聚缩醛，良好的表面加工性能变得更加重要。

聚缩醛的表面加工性能可以通过用酸性溶液或氧化剂溶液处理，在一定程度上加以提高。已经提出了对甲苯磺酸、樟脑磺酸、磷酸、酸式硫酸铵等的酸性溶液，同时作为氧化剂溶液，也已经提出了铬酸-硫酸混合物。还提供了改进的电镀加工，它是通过在上述用酸性试剂溶液进行表面处理之前，将成形制品浸入喹啉、吡啶或g-丁内酯中进行的。

这些处理的目的是产生粗糙表面，并且同时通过溶液的氧化作用在一部分聚缩醛分子上形成反应活性基团。但是，如果希望用此类步骤增强表面处理的效果，那么就会产生问题，例如聚缩醛树脂整体劣化、导致强度损失、形成裂纹或者表面光洁度差。另一方面，如果使用不会引起聚缩醛劣化的条件进行处理，表面处理的效果倾向于不足，并且不能实施良好的表面加工。

当处理聚缩醛制品以便提高它们的表面加工性能时，在控制活化倾向和经由化学改性使表面粗糙中，以及在按保持其初始整体性能的方法选择聚缩醛组合物中，会遇到大量问题。高废品率证明了处理聚缩醛树脂表面的困难，特别是在将复杂的成形部件浸入酸性溶液或涂层的粘附性差时。涂层表示施涂到模塑聚缩醛制品的酸蚀刻表面上的修饰或功能层。最重要的是，希望达到涂层的良好粘附以及优异的表面美学外观。

使聚缩醛制品金属化的难题记载例如在GB-A 2 091 274中，其提出一种通过酸蚀刻的表面预处理，例如使用30-60wt％硫酸、5-30wt％盐酸和65-10wt％水的混合物；或者使用20-50wt％硫酸、30-50wt％磷酸和50-0wt％水的混合物。还设想了有机酸和无机酸的混合物。酸蚀刻之后，将制品浸渍在中和溶液中，用聚氨酯油漆涂底漆，通过阴极溅射金属化并用丙烯酸聚氨酯油漆或丙烯酸酯油漆体系的面漆油漆。

法国专利说明书FR-A-2,703,074记载了聚缩醛制品的表面预处理以制备它们用于进行电镀，通过用硫酸、磷酸和盐酸的混合酸浴蚀刻来进行，其中混合酸浴含有30vol％硫酸(96/98％纯度)、20vol％磷酸(85％纯度)、5vol％盐酸(35/37％纯度)和45vol％水。该加工对于由聚缩醛共聚物制造的制品的电镀已经取得一定的小规模成功，但是其在工业规模上的实施并不令人满意。

美国专利4,826,565公开了通过用酸性溶液蚀刻对模塑的聚缩醛制品进行表面粗糙化。其讨论了表面粗糙化方法，包括向聚缩醛树脂中添加可以在酸蚀刻过程中被溶出的物质，例如金属碳酸盐。这些发表的方法提供所需的表面加工性能，但是为得到具有优异的表面特征的产品，需要对蚀刻条件进行改进的工艺控制。此外，蚀刻溶液的能力会随时间而降低，蚀刻溶液被污染，这样降低了聚缩醛制品的表面加工性能和电镀层对制品的粘附。美国专利4,826,565建议通过在蚀刻溶液中包括添加剂来减轻这些问题，特别是硫脲。在由硫酸和磷酸的混合物组成的混合酸浴中，有和没有添加硫脲，对下述的聚缩醛树脂进行测试，其含有3wt％，粒度为0.01μ到20μ的碳酸钙。发现添加硫脲可以产生改进。除了说明可以包括常用添加剂，并没有给出该聚缩醛树脂的具体详情。

尽管迄今遇到一些困难，但是非常需要对聚缩醛制品，特别是用于表面外观很重要的应用的聚缩醛制品，进行表面处理，同时保持聚缩醛良好的物理-机械性能以及具有改善的电镀外观。一种特殊的应用是用于香水瓶的镀金密封盖，由于聚缩醛的突出的机械性能，即聚缩醛的劲度和韧性以及，与无定形聚合物相比，其特别对于醇的优异耐化学性，聚缩醛相对于其它塑料来说是优选的。但是，用于香水瓶的密封盖需要很好的镀金修饰面，同时保持良好的耐化学侵蚀性和良好的镀层粘附，这是难以达到的。

如上所述，现在在熔融加工的聚缩醛树脂产品的电镀中存在许多问题需要克服。特别地，迄今还不可能生产一种由镀金的聚缩醛制造的优质香水盖。作为替代，已经使用连带诸如聚烯烃嵌件的其它电镀的无定形聚合物。

发明概述

本发明提供一种聚缩醛混合物，用于加工成待被酸蚀刻和电镀的聚缩醛制品，由此可以在模塑的缩醛制品表面上产生高密度的孔洞/孔隙，以便为电镀加工过程中金属层的沉积提供优异的机械固着，结果提供优异的金属层的最终粘附性以及具有优异的美学外观的表面。孔洞/孔隙经由选定的化学蚀刻产生，在蚀刻过程中聚缩醛中的酸溶性矿物填料溶解留下具有良好受控尺寸分布的孔洞/孔隙。对于这一点起决定性作用的是蚀刻溶液、孔洞(由孔洞覆盖的区域)的大小和密度以及孔洞(均匀的)的分散形式。如果蚀刻过于严重，由此产生高密度的大孔洞，或者如果颗粒的尺寸过大，同时分散形式差以及粒度分布宽，那么形成不可接受的表面，当电镀时，将会显示表面美观性差和/或粘附性弱。因此挑战是对表面进行充分蚀刻，以便为产生充足的粘附性形成机械固着点，同时不会损害表面外观。

在一个主要方面，本发明提供一种聚缩醛混合物，用于加工成待被酸蚀刻和电镀的聚缩醛制品，该混合物包括聚缩醛树脂共混物和酸溶性颗粒，其中聚缩醛树脂共混物包括97-99.9wt％聚缩醛和0.1-3wt％分子量为5,000-50,000的半结晶或无定形热塑性非聚缩醛树脂；酸溶性颗粒选自至少一种元素周期表II族金属的碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硅酸盐，所述酸溶性颗粒以聚缩醛共混物的2到6wt％的量存在，至少98％的所述酸溶性颗粒的尺寸为0.1到5微米。

本发明的聚缩醛混合物特征在于良好的加工性能，例如模塑而不会在生产的产品中形成缺陷。由本发明的混合物生产的聚缩醛制品特征在于没有加工缺陷，特别是模塑缺陷，例如皱折、合流线、放射斑或漩纹，同时电镀能力(均匀性和粘附性)提高、外观等级(电镀外观)提高以及良好保持的物理-机械性能，即劲度和韧性。电镀的聚缩醛制品的特征还在于，根据在光源下反射图像的衰减视觉评价的表面光洁度提高。

本发明的重要特征是得到的电镀聚缩醛制品保持一致的优异外观等级，而不损害镀层粘附性或聚缩醛稳定性。由本发明的混合物得到的聚缩醛制品在酸蚀刻和后续电镀过程中还具有改善的加工性能。当浸入酸性蚀刻溶液时，该制品具有低废品率。废品率是由于酸蚀刻而破坏的部件的百分比或在部件表面上观察到诸如形成的裂纹的缺陷(酸蚀刻过程中或后续加工步骤过程中)的部件的百分比。

本发明的聚缩醛混合物、由该混合物生产的制品、酸蚀刻制品以及最终的电镀聚缩醛制品的优点是多方面的：

i)改善了使混合物成为制品的加工，例如通过模塑，并且基本消除了加工缺陷；

ii)酸蚀刻可以在全酸浴(没有添加剂)中以低废品率(几乎没有蚀刻缺陷)完成，提供具有均匀小孔隙的蚀刻表面；

iii)蚀刻表面具有均匀分布的许多小孔隙，孔隙尺寸的分布非常均匀；

iv)可以增强蚀刻表面的催化，以提高电镀催化剂粘附性和操作性能；

v)得到的电镀制品具有一致的优异外观等级；

vi)施加的镀层具有优异的粘附；以及

vii)保留了聚缩醛的物理性能，特别是对化学侵蚀的稳定性。

除了待加工、蚀刻和电镀的聚缩醛混合物，本发明的其它方面包括由该混合物生产的易于蚀刻的聚缩醛制品，通过蚀刻这些制品得到的具有均匀多孔表面的蚀刻聚缩醛制品，以及通过用电镀催化剂、无电金属敷镀溶液和电化电镀中的一种或多种，优选所有三种的结合电镀该酸蚀刻聚缩醛制品得到的电镀聚缩醛制品。本发明还有的其它方面是电镀聚缩醛制品的方法和制备特殊聚缩醛混合物，增强施加的电镀催化剂的粘附性和效果的方法。

附图简述

在附图中：

图1a和1b为显示在根据对比聚缩醛配方无电镀镍聚缩醛制品上观察到的典型表面缺陷的照片。

图1c为本发明的无电镀镍的聚缩醛制品的相应照片。

图2a为显示在三个对比模塑聚缩醛部件上不均匀镀铜的照片。

图2b为本发明生产的镀铜聚缩醛制品的相应照片。

图3a为本发明的聚缩醛配方的模塑和蚀刻表面的SEM照片。

图3b为对比聚缩醛配方的模塑和蚀刻表面的SEM照片。

图4a为对比聚缩醛配方的镀铜表面的SEM照片。图4a上存在的条纹或迹印降低了反射图像的质量，导致部分不良表面外观。

图4b为本发明的聚缩醛配方的镀铜表面的SEM照片。

详细说明

本发明提供聚缩醛混合物，用于加工成被酸蚀刻和电镀的聚缩醛制品，生产具有优异的视觉外观等级、结合良好的粘附和良好保持的物理-机械性能的电镀聚缩醛制品。

本发明涉及某些聚缩醛组合物，其在熔融加工(例如通过注塑)之后，由混合酸浴进行蚀刻，所述混合酸浴含有至少三种酸，选自硫酸、磷酸、盐酸和有机酸，并且优选含有四种酸，为硫酸、磷酸、盐酸和乙酸。该聚缩醛组合物含有少量的功能改性剂(如下所述)，其有助于保持电镀聚缩醛的良好外观以及保持聚缩醛的物理性能。

如以下非常详细阐述的，使用本发明的树脂组合物、表面处理以及施加的电镀工艺，得到所需的高性能(良好的粘附性、劲度、韧性和表面美观性)。

聚缩醛

在此使用的术语“聚缩醛”包括甲醛或甲醛的环状低聚物的均聚物，其端基通过酯化或醚化封端，以及甲醛或甲醛的环状低聚物与其它单体的共聚物，所述其它单体生成在主链中具有至少两个相邻碳原子的氧化烯基，所述共聚物的端基可以是羟基封端的或可以通过酯化或醚化封端。

用于本发明组合物的聚缩醛可以是支化的或线型的，其数均分子量通常为10,000到100,000，优选20,000到75,000。分子量可以用凝胶渗透色谱法，在间甲酚中160℃下使用具有公称孔径为60和100

的DuPont PSM双峰柱设备方便地测量。根据所需的物理和加工性能，虽然可以使用具有更高或更低平均分子量的聚缩醛，但是上述聚缩醛平均分子量保证了各种组分熔融混合成为组合物的良好混合，以及在由此类组合物制造的模塑制品具有最需要的综合物理性能。

如上指出的，聚缩醛可以是均聚物、共聚物或其混合物。共聚物可以含有一种或多种共聚单体，例如那些通常用于制备聚缩醛组合物的共聚单体。更通常使用的共聚单体包括2-12个碳原子的烯化氧以及其与甲醛的环状加成产物。共聚单体的数量将不大于20wt％，优选不大于15wt％，最优选为约2wt％。最优选的共聚单体为环氧乙烷。通常聚缩醛均聚物优于共聚物，因为均聚物的劲度和强度更大。优选的聚缩醛均聚物包括那些其端羟基基团已通过化学反应分别形成酯或醚基团，优选形成乙酸酯基或甲氧基，而封端的均聚物。

聚缩醛通常在约170℃-260℃，优选185℃-240℃，最优选200℃-230℃的熔融温度熔融加工。

功能改性剂

现已发现，聚缩醛可以配制成组合物，具有改善的可电镀性和良好保持的物理-机械性能。根据保持的性能我们了解到，例如当在按照ISO527/1-2的拉伸下或在按照ISO179/1eA的冲击测试下测试时，与未改性的和/或未处理的模塑聚缩醛部件相比，物理-机械性能的劣化是可忽略的。

聚缩醛的“功能改性剂”或“稳定剂”是一种半结晶或无定形的热塑性非聚缩醛树脂，通常包括至少一种含氮的有机材料，并且通常为聚酰胺。该至少一种半结晶或无定形的非缩醛热塑性聚合物可以选自那些在挤塑和注塑加工中，通常单独使用或与其它结合使用的热塑性聚合物。这些聚合物是本领域技术人员公知的，如挤塑和注塑等级树脂，其不同于那些已知在聚合物组合物中用作少量组分(即加工助剂、冲击改性剂、稳定剂)的树脂。

对于本发明关键的是聚缩醛混合物包括约0.1到3wt％的、但不超过的至少一种非缩醛热塑性聚合物，但是优选0.5到2wt％的至少一种非缩醛热塑性聚合物。更大量的非聚缩醛热塑性聚合物导致蚀刻聚缩醛制品中孔隙的大尺寸分布，并因此在电镀制品中导致表面外观差。

含有羟基、羰基、甲基丙烯酸酯、酰胺和/或胺基和/或其组合的功能改性剂在加工聚缩醛的温度下是可熔的。术语“可熔”表示该功能改性剂或不同功能改性剂的组合具有一个低于聚缩醛熔融加工温度的主要熔点，由此在该加工温度下，其是液态的并且优选具有低粘度以及呈现显著的熔体流动。虽然几乎不可能从数量上说明所说的“低熔点-低粘度”功能改性剂的表面富集，但是据信后者将在模塑加工过程中向表面移动，由此在加工的聚缩醛部件的所谓表层微观构造上或只是其下一点儿存在官能团(例如通过ESCA测量确认)。此外，通过添加这些“低熔点-低粘度”功能改性剂，在有或没有氧化溶液的酸蚀刻过程中，破裂减少。似乎是，当上述功能改性剂加入配方时，内应力或残余应力部分释放，为加工的聚缩醛部件提供增强的机械性能。

例如，具有相对低熔点的聚酰胺保持一定水平的结晶度，但是其低粘度、高极性和氢键使它们可用于本发明的目的。聚烯烃，优选极性共聚物和三元共聚物如乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳三元共聚物(EBACO)，已被证实对提高聚甲醛基材和各种表面处理剂之间的表面粘附有用。也可以使用熔点接近或低于聚缩醛熔点的半结晶聚酯，例如聚已内酯。可以以一种热塑性聚合物或以多于一种热塑性聚合物的共混物，将非缩醛热塑性聚合物引入组合物。热塑性聚合物的共混物可以用来调节性能，例如韧性或主要树脂与聚甲醛的相容性。但是，优选基材包括一种另外的或替代的聚合物，例如无定形热塑性聚合物或半结晶聚合物。

无论以一种热塑性聚合物引入或以多于一种的共混物引入，组合物所有非缩醛热塑性聚合物的wt％不应超出以上给出的wt％范围。

术语“热塑性”应表示当受热时，聚合物软化到可流动状态，在压力下可将其从加热模腔强制或转移进入冷却模具，当在该模具中冷却时，聚合物硬化并呈现模具形状。热塑性聚合物如此在“塑料和弹性体手册”(Handbook of Plastics and Elastomers)(由McGraw-Hill出版)中定义。

术语“无定形”应表示聚合物没有清晰的结晶熔点，也没有可测量的熔化热(虽然随着从熔体非常缓慢的冷却，或者充分的退火，可以提高一定结晶度)。熔化热在差示扫描量热计(DSC)上方便地测定。合适的量热计为DuPont公司的990热分析仪，部件号为990000，具有测定池基II，部件号为990315，以及DSC测定池，部件号为900600。对于该测试仪，可以以每分钟20℃的加热速率测量熔化热。试样被交替地加热到高于预期熔点的温度以及通过用液氮冷却试样夹套快速冷却。在第一个周期之后的任一加热周期测定的熔化热应是在实验误差范围内的恒定值。根据该方法，在此确定无定形聚合物的熔化热少于1cal/g。作为参考，分子量为约17,000的半结晶尼龙66聚酰胺的熔化热为约16cal/g。

本发明组合物中有用的热塑性聚合物应当是在聚甲醛熔融加工的温度下可熔融加工的。聚甲醛通常在约170℃-260℃，优选185℃-240℃，最优选200℃-230℃的熔融温度下熔融加工。

术语“可熔融加工”应表示热塑性聚合物应当软化或具有充分的流动性，这样其可以在用于聚甲醛的特定熔融加工温度下熔融配混。

要求热塑性聚合物的最小分子量(1000)以便确保相容性、热稳定性以及经由链的缠结保持机械性能，条件是聚合物的聚合度至少为十，以及另外的条件是聚合物在熔融加工聚甲醛的温度下是可熔融加工的(即在压力下流动)。热塑性聚合物的最大分子量不应如此之高以致热塑性聚合物自身将不能根据现有标准技术进行注塑。用于注塑加工的聚合物的最大分子量(50,000)将随每种单独的、特定的热塑性聚合物而变化。但是，所述用于注塑加工的最大分子量是本领域技术人员可轻易了解的。

在此有用的无定形或半结晶热塑性聚酰胺是本领域公知的。它们记载于美国专利4,410,661中。特别地，这些无定形或半结晶热塑性聚酰胺由至少一种含有8-18个碳原子的芳族二羧酸和至少一种选自下述的二胺得到，所述二胺包括：(i)2-12个碳的正构脂肪族直链二胺，(ii)4-18碳的支化脂肪族二胺，和(iii)8-20碳的含有至少一个脂环族优选环己基结构部分的脂环族二胺，以及其中任选，至多50wt％的聚酰胺可以由自含有4-12个碳原子的内酰胺或ω-氨基酸，或自含有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸与含有2-12个碳原子的脂肪族二胺的聚合盐得到的单元组成。

术语“芳族二羧酸”应表示羧基直接连接到例如亚苯基、萘等的芳族环。

术语“脂肪族二胺”应表示胺基连接到例如亚烷基的含非芳香基团的链。

术语“脂环族二胺”应表示胺基连接到由3-15个碳原子组成的脂环族环。6或12碳的脂环族环是优选的。

热塑性聚酰胺的优选实例包括那些熔点低于约180℃的热塑性聚酰胺，包括尼龙6、610、612等共聚物和三元共聚物。聚酰胺定义为由环状单体(例如e-己内酰胺)和/或二胺/二酸(diacide)，例如己二胺与己二酸聚合得到，包括但不限于尼龙6、10、11、12、46、66、69、610、612、1212和6T。聚酰胺包括通过一种或多种二羧酸与一种或多种二胺缩合制备的各种共聚物、三元共聚物、四元共聚物和共聚体(interpolymer)；单氨基羧酸的缩合聚合物；以及内酰胺的聚合物。

无定形或半结晶热塑性聚酰胺在200℃显示小于50,000泊，优选小于20,000泊的熔体粘度，在105达因/厘米²的剪切应力下测得。无定形或半结晶聚酰胺是可商购的或者可以用已知聚合物缩合方法按上述组成比例制备。为了形成高聚物，使用的二酸的总摩尔量应近似等于使用的二胺的总摩尔量。

另外，游离二羧酸、其衍生物，如酰氯，可以用来制备热塑性聚酰胺。

制备无定形或半结晶热塑性聚酰胺的聚合可以根据已知聚合技术进行，例如熔体聚合、溶液聚合和界面聚合技术，但是优选的是根据熔体聚合方法实施聚合。该方法产生具有高分子量的聚酰胺。在聚合中，按二胺组分与二羧酸组分的比例基本上是克分子数相等的量混合二胺与酸或环酰胺。在熔体聚合中，在高于得到的聚酰胺熔点但低于其降解温度的温度下加热组分。加热温度为约170℃到300℃。压力可以为真空到300psi(大约2MPa)。加入起始单体的方法不是关键。例如，可以制备和混合二胺和酸的结合的盐。同样可能的是在水中分散二胺的混合物，在高温下向该分散体中加入规定量的酸的混合物，形成尼龙盐的混合物溶液，然后使该溶液进行聚合。

如果需要，可以向起始盐的混合物或其水溶液中加入单价胺或优选有机酸作为粘度调节剂。

具有OH基团的功能改性剂限定为具有乙烯醇基和/或苯酚基的聚合物和/或其它含羟基的共聚体(co-interpolymer)(共聚体表示2、3、4或更多单体单元)。

功能改性剂可以是可以含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(MA)、酰胺、酰亚胺、羧酸和/或其盐以及与诸如下述较低反应活性或较低官能单体的组合，例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯。用于组合物的聚合物稳定剂可以是均聚物或共聚物，含有甲醛反应活性-氮基团、甲醛反应活性-羟基团、或甲醛反应活性-氮基团和甲醛反应活性-羟基团两者。“甲醛反应活性”表示：羟基团含有氧，有氢原子与其键接，氮基团含有氮，有一个或两个氢原子与其键接。甲醛将与该稳定剂聚合物的-OH或-NH键反应。这些反应活性部位在此称为甲醛反应活性部位。优选的是，含有甲醛反应活性氮基团或羟基团的聚合物稳定剂具有最大数目的甲醛反应活性部位。例如，含有其中有两个氢原子直接连接于氮原子的甲醛反应活性氮基团的聚合物稳定剂，优于含有其中仅有一个氢原子直接连接于氮原子的甲醛反应活性氮基团的聚合物稳定剂。

酸溶性颗粒添加剂

本发明的聚缩醛混合物含有属于元素周期表II族金属的盐的颗粒，通过在酸蚀刻过程中除去该盐，促进形成均匀微孔性粗糙表面。该粗糙表面再促进表面加工，特别是促进应用电镀催化剂，接着是无电金属敷镀溶液和电化方法。

酸溶性颗粒添加剂可以选自至少一种来自元素周期表II族金属，最通常为钙和镁的碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硅酸盐。优选的酸溶性颗粒由碳酸钙制成。这些颗粒可以用或者不用分散试剂例如硬脂酸盐涂布。

这些酸溶性颗粒存在于聚缩醛共混物的量为2到6wt％，至少98％的所述酸溶性颗粒的尺寸为0.1到5微米。优选酸溶性颗粒以聚缩醛共混物的3到5wt％的量存在，至少98％(通常99％)的酸溶性颗粒的尺寸为0.1到2微米。在后者情况下，酸溶性颗粒的平均基本粒度为约0.7微米。这些颗粒与聚缩醛树脂相容而不使聚缩醛树脂降解，并且该给定的尺寸范围产生最佳的分散体，其具有良好控制的尺寸分布。

如以下说明的，通过使用该狭窄尺寸分布的酸溶性颗粒，并与具有3％以下的非聚缩醛改性剂的聚缩醛共混物联合在一起，蚀刻的模塑聚缩醛制品显示非常精细和均匀的微孔性，产生优异的电镀制品表面外观，同时保持良好的镀层粘附性和良好的聚缩醛耐化学侵蚀性。

酸不溶性颗粒添加剂

本发明的聚缩醛混合物的优选实施方案进一步包括酸不溶性无机颗粒添加剂，选自玻璃粉、高岭土和硅酸盐，优选煅制氧化硅。这些酸不溶性颗粒，特别是煅制氧化硅，以酸溶性颗粒重量的1/5到1/50的量存在，该酸不溶性颗粒的尺寸为酸溶性颗粒尺寸的1/20到1/100。

当酸溶性颗粒以3wt％到5wt％的优选量存在时，酸不溶性颗粒以0.1wt％到0.5wt％的优选量存在，两者都基于聚缩醛共混物的重量。

酸不溶性颗粒明显小于酸溶性颗粒。优选，酸不溶性颗粒的尺寸为5到40纳米，更优选10到20纳米(非附聚基本颗粒尺寸)。这些颗粒进一步特征在于100到300m²/g，优选175到225m²/g的高比表面积。

这些酸不溶性颗粒的功能是增强施加的电镀催化剂如钯的活性和效果。因此，加入煅制氧化硅以便改善催化剂在由酸蚀刻形成的孔洞(机械固着部位)中的沉积。人们认为在化学蚀刻溶解碳酸盐颗粒之后，细小的二氧化硅颗粒暴露于表面并将有利于电镀催化。作为主要效果，改善了粘附性以及以更均匀的方式形成了金属电镀层，从而提供由本发明的实施例如以下说明的突出的表面美观性。

当聚缩醛制品由含有酸溶性和酸不溶性颗粒的混合物模塑时，模具聚缩醛制品包括酸溶性颗粒和酸不溶性颗粒，所述酸溶性颗粒均匀分布在聚缩醛表面中，酸不溶性颗粒固定在酸溶性颗粒表面周围的聚缩醛共混物中。在由酸蚀刻该模塑聚缩醛制品得到的酸蚀刻聚缩醛制品中，除去了酸溶性颗粒，单个地留下酸不溶性颗粒，或者以附聚物的形式留下，据信其有高达数百纳米的最大尺寸，且固定在通过除去酸溶性颗粒而留下的开放的孔隙周围的聚缩醛共混物中。

聚缩醛的其它组分

聚缩醛树脂通常不含其它无机填料，但是本发明的混合物可以包括，除了聚缩醛具有有限量稳定剂聚合物，以及上述酸溶性和酸不溶性颗粒之外，通常用于聚缩醛模塑树脂的其它组分、改性剂和添加剂，包括抗氧剂、颜料、色料、紫外线稳定剂、增韧剂、成核剂和填料。

熔融加工

聚缩醛混合物通过任何通常用于热塑性材料的技术进行熔融加工，例如压塑、注塑、挤塑、吹塑、滚塑、熔融纺丝、冲压和热成形。

如上所述，聚缩醛基础树脂的粘度在模塑阶段期间起重要作用，在模塑阶段中，通常在浇口位置强烈的剪切可能消极地影响表面光洁度。且不说将要应用的设计构思和准则，当模具半结晶工程聚合物如聚缩醛树脂时，低粘度树脂有利于均匀分散填料并且更少倾向于在浇口产生缺陷。此外，如果部件的壁厚相当小，低粘度树脂(熔体流动指数为约20到40克/10分钟，ISO 1133)还将得到更好的结果，几乎没有缺陷。类似的因素适用于其它熔融加工方法。

对按照要求专利保护的本发明的聚缩醛共混物的组成和其添加剂加以选择，明显有助于减少改造制品中的不必要人为缺陷。为了避免表面缺陷，应对聚缩醛共混物的粘度加以选择以确保当通过模塑时充分的加工。对于这一点，按照ISO 1133在190℃ 2.16kg下测定的熔融流指数应为2到40克/10分钟，优选20到30克/10分钟，特别是对于具有约0.5到5mm的小壁厚的模塑部件而言。

聚缩醛基础树脂的粘度不仅在配混阶段期间而且在模塑阶段期间矿物填料的分散中起重要作用，其中在模塑阶段中，通常在模具浇口位置的强烈的剪切可能消极地影响表面光洁度。在浇口处，剪切通常最大，所以这里是最可能产生模塑缺陷的地方。低粘度树脂通常将有利于均匀分散填料并且更少倾向于在浇口产生缺陷。此外，如果部件的壁厚相当小，低粘度树脂还将产生更好的结果，几乎没有缺陷。

酸蚀刻

将要电镀的聚缩醛表面通过混合酸浴蚀刻处理，所述混合酸浴含有至少三种酸，选自硫酸、磷酸、盐酸和有机酸，特别地，所述表面由含有硫酸、磷酸、盐酸和乙酸的混合酸浴蚀刻处理。制备以下组成的混合酸蚀刻浴用于以下记载的对比试验，所述混合酸蚀刻浴通过实例给出：硫酸34.5wt％；磷酸29.0wt％；盐酸4.5wt％；乙酸8.5wt％以及水23.5wt％。在该实例中，硫酸对磷酸的重量比为1.18，盐酸到乙酸的重量比为0.52。

如果这种表面处理被用于不含功能改性剂的聚缩醛制品，那么将产生问题，例如聚缩醛树脂整体劣化，其导致强度下降以及形成裂纹。

另一方面，如果使用具有合适功能改性剂的聚缩醛进行处理，可以达到表面改性同时防止或降低聚缩醛制品的劣化，保持良好的物理-机械性能，并使电镀金属的粘附提高。

酸溶性颗粒的存在有助于改善均匀表面微孔性，为电镀前体和金属镀层提供机械固着。通过在本发明限定的界限内加工，该微孔性提供具有优异的美学外观的表面。

聚缩醛制品的蚀刻和电镀

将要电镀的模塑聚缩醛制品在最高50℃温度下，浸入弱碱性pH并具有表面活性剂(例如PM 900，购自Shipley SAS of Paris，France)的清洗器浴中清洗2到3分钟，然后用水漂洗再进行蚀刻。

方便地在如上所述的25到35℃混合酸浴中蚀刻10到30分钟。低温状态需要更长的处理。可以搅拌溶液以使聚缩醛表面的蚀刻均匀。为了安全和空气调节，在蚀刻过程中排出烟雾。

从蚀刻浴移出之后，在水中漂洗制品，在其中可以通过反渗透回收带出的酸。然后用20ml/l氨溶液或10g/l氢氧化钠溶液中和制品，两者都在室温下伴随搅拌持续大约1分钟。然后用水漂洗制品，并在无电敷镀之前，在室温下浸入10％HCl溶液1分钟。

然后在含有50到100ppm钯的溶液中，在25到28℃下，用钯胶体，例如购自Shipley SAS的催化剂9F，催化表面1到5分钟。如本领域公知的，当使用不同催化剂时，条件被调整：例如对于购自Shipley SAS的催化剂DP，在35-40℃下进行处理。该处理伴随机械搅动或搅拌进行。

然后用水再次漂洗制品并用促进剂，如购自Shipley SAS的配制剂PM 964进行处理，除去亚锡化合物并增强钯的催化能力。该处理在40到45℃下进行2到4分钟，或者如有必要进行更长时间，然后接着再一次水漂洗。

接着，将制品浸入在25到35℃下镍的浓度为70％或2.4g/l且同时通过加入含氨的物质保持pH为8.8到9的化学镀镍浴中，例如购自Shipley SAS的PM 980浴。持续8到12分钟提供0.25到0.3微米的镍层。无电镍沉积的质量可以用放大镜检查，并根据需要调整条件。

无电镀镍的制品随时可以用于电化电镀，例如使用常规Watts浴用镍电化电镀，或也用常规浴用铬电化电镀。另外，无电镀镍涂层可以用无电镀铜涂层代替，接着用镍、铬或任何其它金属电化电镀。对于直接电镀，将如上所述先前在催化剂DP和促进剂中处理的试样浸入去钝化溶液，如5wt％硫酸，然后直接用常规电镀涂布。

长期运转过程中，例如通过每天测量其比重，定期检查蚀刻浴。定期添加新的浓酸以补偿“带出”损耗。定期测量来自有关的夹具(不锈钢以及铜或镍)的金属对浴的污染，比方说每月。

在下述意义上可忽略清除溶解的碳酸钙，即，酸蚀刻过程中形成的大部分盐在漂洗阶段被洗掉，从而带出蚀刻浴。通过选择四酸浴增强了该效果，所述酸浴生产许多可溶性盐，类似的例如具有微弱沉淀倾向的乙酸钙。与FR-A-2,703,074的现有技术蚀刻浴相比，本发明蚀刻浴可以在更低的温度下操作相同的或更长的处理时间，这导致当在相同的温度操作时，加工中的灵活性/耐受性更高(更宽的加工界区窗)和/或对处理制品的更好控制。

对比测试

如以下说明的，使用商用的未改性或改性聚缩醛树脂注塑部件，即设计用于容纳香水的瓶子的瓶盖。所有部件在如上所述的混合酸蚀刻浴中进行上述表面处理。

选择不同的评价标准以鉴定处理的部件的质量。其中包括模塑性、粘附性以及表面光洁度或美观性。

模塑性表示模塑代表性的部件之后得到的表面光洁度的水平。在本发明情况下，模塑的香水瓶盖具有相当小的壁厚(0.8mm)。最佳的模塑部件必须没有任何表面缺陷，例如但不限于皱折、合流线、放射斑、麻点或漩纹。一种鉴定模塑性的方法是观察浸入无电镀镍之后的模塑的蚀刻部件的表面光洁度。

图1a表示浸入无电镀解Ni之后的不好的模塑的蚀刻部件，其中在浇口位置观察到皱折。这些皱折通常在使用高粘度缩醛基础树脂和/或过低注射速度时产生。此外还由于浇口尺寸小而加重。

另一方面，图1b显示漩纹或高度剪切条纹，通常在过高配入量配方中，更具体地含有10％或更多的矿物填料如碳酸钙的配方中，观察到。通常这些条纹将导致电镀层的粘附性不均匀以及在一定程度上还产生表面光洁度的不均匀性。

图1c显示本发明的涂有无电镀镍的模塑部件的相应照片。其表面没有上述缺陷，即皱折和漩纹。观察到的表面是均匀的和没有缺陷的。在该阶段观察到的任何缺陷通常将在后期的加工中引起加重的缺陷。

电镀处理的均匀性可以用目测检查评价。该模塑部件，浸入无电镀镍之后，必须用化学镍均匀涂布。图2a显示不好的部件，其中白色条纹相当于未涂布区域。这些条纹的成因可以是多方面的，但是显示的那些是矿物填料不良分散的后果和/或与微观构造中的不均一有关，所述微观构造在使用那些要求专利保护的组成范围之外的范围进行配混和模塑加工过程中产生。

图2b显示本发明的镀铜的模塑部件的相应相片，显示优异的DOI(图像清晰度)，其表示伴随低的细部衰减的优异的图像反射。另外，其具有铜镀层的良好粘附性同时保持表面外观和化学惰性。

粘附性根据ISO标准2409测定。等级0是优异的，而等级5表示弱粘附性。在图2a情况下，粘附性不均匀，计入值5，其中存在无涂层处。在图2b情况下，粘附性等级为0到1(优异)。

表面光洁度或美观性。仔细观察浸入电化镀铜之后的表面质量，并评价图像清晰度(DOI)。在光线下，图像的反射必须是最佳的，只具有最小的细部损失。根据该测试，对图2a的样品的评价非常差。

图4a和4b分别为对比聚缩醛配方和本发明的聚缩醛配方的镀铜表面的SEM观察结果。图4a中显示的条纹或迹印是连续金属层水平面差的结果，产生差的表面美观性。相反，图4b看起来均匀并且在反射表面上没有可见的缺陷，得到改善的本发明的镀铜表面的表面外观。

改变缩醛基础树脂的粘度、稳定剂量、矿物填料的类型和量以及煅制氧化硅的量进行不同实验。

在测试不含任何矿物填料的配方时，可以得到良好的表面光洁度但是完全没有粘附性。

对于具有不同CaCO₃尺寸分布的聚缩醛配方，在将该填料颗粒的平均基本尺寸从0.7微米升高直到15微米时，部件上强烈麻点的出现不利地影响了外观。用具有狭窄尺寸分布的碳酸钙可以得到最好的结果，并且最优选碳酸钙的基本粒度平均为0.7微米，上限设在2微米，表示99％的颗粒的尺寸在2微米以下。

具有优选的CaCO₃含量和尺寸分布的缩醛配方还对不同水平的聚缩醛稳定剂进行测试。

图3a和3b为在优选的酸蚀刻(20min)之后得到的模塑部件表面的SEM观察结果。两个显微照片由具有相似含量的碳酸钙(“superPflex 200”，购自Specialty Minerals Inc.)但不同量的稳定剂和煅制氧化硅的配方得到。图3a表示具有低水平稳定剂(0.8％)的配方，而图3b表示具有更高水平稳定剂(5％)的配方。如图3b所示，稳定剂的水平升高到5％对表面美观性有害，原因在于，金属电镀将不能均匀覆盖形成的大孔洞/孔隙。

使用图3a和3b的SEM显微照片进行表面分析。图3a上的孔洞/孔隙的平均尺寸为1.7微米，最大值为5.6微米。孔洞的尺寸分布狭窄，赋予部件在电镀层的表面外观和粘附性之间的最佳效果。图3a中，孔洞总数为2337，孔洞/孔隙覆盖4％的表面。

相反地，对于图3b的试样，尺寸分布宽的多，颗粒平均粒径为2.8微米，最大值为21.4微米。由于颗粒尺寸大，观察到表面上的麻点。孔洞的尺寸分布宽。图3b中，孔洞总数为2599，孔洞/孔隙覆盖15％的表面。该试样使电镀制品具有可接受的粘附性但是表面美观性差。

测试的改性聚缩醛制品的更好实施方案含有或包括，所述聚缩醛制品提供对于电镀的改善的表面加工性能：

a)元素周期表的II族金属的酸溶性无机盐，优选碳酸钙，所述碳酸钙具有相对小的平均粒度，为0.1到5微米，最优选0.1到2微米，99％的颗粒小于2微米(狭窄尺寸分布)。

b)酸不溶性无机化合物，包括高度分散的煅制氧化硅，所述煅制氧化硅具有约12-15纳米的平均基本粒度(更好在100nm以下)，以0.1到1％，优选0.15到0.5％的水平添加。

c)如上所述的采用混合酸浴的酸蚀刻，所述混合酸浴含有硫酸、磷酸、盐酸和乙酸。

这些结果清楚地表明，只有使改性的聚缩醛经受按照要求专利保护的本发明选择的参数，才能得到本发明的有益效果。

Claims (22)

1. 一种聚缩醛混合物，用于加工成待被酸蚀刻和电镀的聚缩醛制品，包括：

-聚缩醛树脂共混物，包括97-99.9wt％的聚缩醛和0.1-3wt％的分子量为5,000-50,000的半结晶或无定形热塑性非聚缩醛树脂；和

-酸溶性颗粒，选自至少一种元素周期表II族金属的至少一种盐，所述酸溶性颗粒以聚缩醛共混物的2到6wt％的量存在，至少98％的所述酸溶性颗粒的尺寸为0.1到5微米；和

-选自玻璃粉、高岭土和硅酸盐的酸不溶性无机颗粒，其中所述酸不溶性颗粒以酸溶性颗粒重量的1/5到1/50的量存在，酸不溶性颗粒的平均一次颗粒尺寸为酸溶性颗粒尺寸的1/20到1/100。

2. 权利要求1的聚缩醛混合物，其中所述酸不溶性颗粒为煅制氧化硅。

3. 权利要求1或2的聚缩醛混合物，其中酸溶性颗粒以3wt％到5wt％的量存在，酸不溶性颗粒0.1wt％到0.5wt％的量存在，两者都基于聚缩醛共混物的重量。

4. 权利要求1或2的聚缩醛混合物，其中酸不溶性颗粒的非附聚一次颗粒尺寸为5到40纳米。

5. 权利要求1或2的聚缩醛混合物，其中酸不溶性颗粒的非附聚一次颗粒尺寸为10到20纳米。

6. 权利要求1或2的聚缩醛混合物，其中酸不溶性颗粒具有100到300m²/g的高比表面积。

7. 权利要求1或2的聚缩醛混合物，其中酸不溶性颗粒具有175到225m²/g的高比表面积。

8. 权利要求1或2的聚缩醛混合物，其中聚缩醛共混物包括98-99.5wt％的聚缩醛和0.5-2wt％的半结晶或无定形热塑性非聚缩醛树脂。

9. 权利要求8的聚缩醛混合物，其中半结晶或无定形热塑性非聚缩醛树脂包括至少一种含氮有机材料。

10. 权利要求1或2的聚缩醛混合物，其中所述酸溶性颗粒以聚缩醛共混物的3到5wt％的量存在，至少98％的所述酸溶性颗粒的尺寸为0.1到2微米。

11. 权利要求1或2的聚缩醛混合物，其中酸溶性颗粒由碳酸钙制成。

12. 一种待被酸蚀刻和电镀的聚缩醛制品，由权利要求1到11中任一项的聚缩醛混合物生产，该聚缩醛制品在其表面包括在聚缩醛共混物中的所述酸溶性颗粒。

13. 权利要求12的聚缩醛制品，其中该酸不溶性颗粒固定在酸溶性颗粒表面周围的聚缩醛共混物中。

14. 一种酸蚀刻聚缩醛制品，其通过酸蚀刻权利要求13的聚缩醛制品得到，所述酸蚀刻除去酸溶性颗粒，留下固定在开放孔隙周围的聚缩醛共混物中的酸不溶性颗粒，所述开放孔隙是由于除去酸溶性颗粒而留下的。

15. 一种电镀聚缩醛制品，其通过用电镀催化剂、无电金属敷镀和电化电镀中的至少一种电镀权利要求14的酸蚀刻聚缩醛制品得到。

16. 一种电镀聚缩醛制品的方法，包括：

-由权利要求1到11中任一项的混合物生产聚缩醛制品，其中酸溶性颗粒存在于制品表面，

-酸蚀刻该聚缩醛制品以除去酸溶性颗粒，

-向蚀刻表面施加电镀催化剂，

-进行无电金属敷镀，

-进行电化电镀。

17. 权利要求16的方法，其中酸不溶性无机颗粒以酸溶性颗粒重量的1/5到1/50的量存在，酸不溶性颗粒的平均一次粒度为酸溶性颗粒粒度的1/20到1/100，并且其中所述酸不溶性颗粒存在于通过除去酸溶性颗粒形成的蚀刻聚缩醛制品中的孔隙表面上。

18. 权利要求17的方法，其中酸不溶性颗粒为煅制氧化硅。

19. 权利要求16的方法，其中聚缩醛制品在混合酸浴中蚀刻，所述混合酸浴含有至少三种选自硫酸、磷酸、盐酸和乙酸的酸。

20. 权利要求16的方法，其中聚缩醛制品通过模塑、挤塑或热成形得到。

21. 权利要求19的方法，其中所述混合酸浴含有硫酸、磷酸、盐酸和乙酸。

22. 一种制备聚缩醛混合物的方法，该方法包括：

-通过共混聚缩醛树脂与分子量为5,000-50,000的半结晶或无定形热塑性非聚缩醛树脂制备聚缩醛共混物，聚缩醛树脂的量为97-99.9wt％，非聚缩醛树脂的量为0.1-3wt％；

-制备酸溶性颗粒和酸不溶性颗粒的混合物，所述酸溶性颗粒选自至少一种元素周期表II族金属的至少一种盐，所述酸不溶性颗粒选自玻璃粉、高岭土和硅酸盐，至少98％的所述酸溶性颗粒的尺寸为0.1到5微米，所述酸不溶性颗粒以酸溶性颗粒重量的1/5到1/50的量存在，酸不溶性颗粒的尺寸为酸溶性颗粒尺寸的1/20到1/100；和

-将所述的颗粒混合物混合到聚缩醛共混物中，其中所述酸溶性颗粒以聚缩醛共混物的2到6wt％的量存在。

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