CN100406489C - 一种聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体及其水解物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体及其水解物。采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和聚氨酯预聚体反应得到聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体，此物质与醇和水反应可获得水解物。该水解物可作为纺织材料，尤其是羊毛织物的防毡缩整理剂，通过溶胶凝胶法对羊毛织物进行防毡缩整理，结合轧、烘、焙操作工艺，使羊毛织物在较低温度下即可获得优异的耐洗和防毡缩效果。
Description
技术领域
本发明属于化工纺织领域，具体地说涉及到一种聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体及其水解物，以及二者的制备方法和用途。
背景技术
随着世界纺织品环保法规制定的重视和完善，尽快利用绿色工艺解决毛织物的毡缩问题，使之具有机可洗的防毡缩性，已成为国际上纺织品研究领域的重要方向。
目前的工业化防毡缩工艺常用的方法主要有两种：一种是传统的氯化法羊毛防毡缩加工工艺，生产中用的氯化防缩剂由氯气(Cl2)、次氯酸钠(NaClO)和二氯异氰脲酸盐(DDCA)等，并配合树脂如聚酰胺-3-氯-1，2-环氧丙烷(商品Hercosett系列)一起使用，称为氯化树脂法，可达到良好的防毡缩效果。这种防毡缩技术已经相当成熟，但存在羊毛易泛黄和弹性受损等缺点，特别是在废水排放中产生有机氯(AOX)污染，不符合清洁生产要求，从而限制了这一技术的应用。鉴于这些原因，人们开始研究和开发非氯防毡缩工艺，包括氧化(非氯氧化剂、生物酶或等离子体等)和树脂联合工艺、单独用聚合物处理工艺。利用有机改性的金属醇盐制备的溶胶，在一定条件下经缩合可形成凝胶、再经烘干最后在羊毛纤维表面形成牢固的透明多孔氧化物薄膜，从而达到良好的防毡缩效果，是一种新型的羊毛防毡缩工艺，但存在焙烘温度较高、织物泛黄现象的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体及其水解物，以解决现有技术中焙烘温度较高、织物泛黄的缺陷。
本发明通过合成聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体，及制备相应的水解产物，通过溶胶凝胶法在低温条件下对羊毛织物进行焙烘，进行防毡缩整理加工，使其产生优异的耐洗防毡缩效果，从而降低传统溶胶凝胶法处理羊毛织物焙烘温度和改善纤维泛黄的缺点。
本发明的目的之一是提供一种聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体，其结构为结构式(I)：
R为：
其中m，n＝1-50；
R1为：
该聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体分子量为4800-5000。
本发明的目的还提供上述聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：
①.将30-100g的聚醚三元醇(PPT)，在110-120℃，550-600mmHg压力下通氮气，抽真空1-2小时，提纯PPT；降至室温，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)滴入PPT中，IPDI与PPT的摩尔比为3-4∶1，通氮气升温至90-110℃，加入0.01-0.05g的二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)后，反应0.5-1.5小时，得到的产物为预聚体；
根据二正丁胺-盐酸滴定法，测出预聚体中游离异氰酸酯基团的百分含量，即NCO含量，当达到理论值的要求范围后，(预聚反应以|ΔNCO％|＝|NCO％(实际值)-NCO％(理论值)|＜0.1％为终点)降至室温待用。
②.在上述反应体系中，加入反应体系总质量的0.1-0.5倍的C1-4的有机醇进行稀释，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与预聚体中游离异氰酸酯基团(通过二正丁胺-盐酸滴定法测定)的摩尔比为1-2∶1，在50-100℃范围内反应1-2小时。
本发明还提供了上述聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体的水解物，其结构为结构式(II)：
R为：
其中m，n＝1-50；
R1为：
该水解物是通过如下方法制备而成的：
将C1-4的有机醇和水按质量比1.5-9∶1混合，0.5-1小时内滴加加入到聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体中，其中C1-4的有机醇和水的混合液与聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体的重量比为2-6∶1。
加入醋酸调整pH到5-6，再搅拌0.5-6小时，室温静置10小时，即得到透明的水解物。
该水解物在常温下可以稳定存放半年。
聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解物可以用作纺织材料(羊毛织物)的耐洗防毡缩整理剂。
具体处理方法为：将纺织材料(羊毛织物)在所述的聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解物中，在带液率70-100％、pH为5-6的条件下通过两浸两轧，然后60-100℃烘干、120-160℃焙烘。
可以赋予了纺织材料，尤其是羊毛织物良好的低黄变防毡缩效果。
本发明具有如下的优点：
(1)利用聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体制出一种新型的有机硅醇盐。
(2)解决了传统溶胶凝胶法羊毛防毡缩整理焙烘温度过高、羊毛泛黄的问题。
(3)聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解物与羊毛纤维表面形成网状薄膜，并有可能与羊毛纤维大分子间的共价键合，再加上氢键与分子间力的作用，使处理后羊毛织物的耐洗性和防毡缩性能提高。
附图说明
图1.未处理的羊毛表面的SEM照片
图2.处理过的羊毛表面的SEM照片
具体实施方式
实施例1
PPT(分子量3500)与IPDI反应生成预聚体的制备。
在常温下，将66.9克PPT加入到四颈瓶中，升温至120℃，在600mmHg压力下通氮气，抽真空1.5小时，提纯PPT；降至室温，按一定摩尔比(nPPT∶nIPDI＝1∶3-4)计算出的IPDI质量为13.38克，逐滴加入到四颈瓶中，通N2保护，升温至100℃，加入0.02g的DBTDL，继续反应1小时，降低反应温度至室温，得到预聚体。
实施例2
聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体的制备。
在常温下，将20.7克的乙醇加入到实施例1的预聚体中，根据测出预聚体中游离异氰酸酯基团的含量(二正丁胺-盐酸滴定法)，按照nNCO∶nγ-氨丙基三乙氧基硅烷＝1∶1-2，计算出所需要的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量为10.28克后，逐滴加入到反应系统中，滴加完毕后，升温至80℃，反应120分钟，反应物变澄清，降低温度至室温，得到聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体。
实施例3
聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解物的制备
将实施例2的聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体78.9克加入三颈瓶中，在常温匀速搅拌下缓慢加入252.48克乙醇和63.12克水的共混溶液，然后加醋酸调整pH到5-6，强力搅拌5小时后，静止10小时，得到透明的稳定的聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解物。
实施例4
(1)防毡缩整理
将未染色但经过煮呢的100％羊毛华达呢四块样品，(211g/m2)，将其中三块样品在上述整理液中两浸两轧，带液率90％，然后在针铗链式热定型机中80℃烘干3分钟，120℃，140℃，160℃各焙烘3分钟后自然晾干，而另一块样品未处理。未处理前的样品和140℃焙烘3分钟后的样品的图片分别为附图1和图2。
(2)防毡缩效果测试
将四块样品，参照Woolmark TM 31测试标准及方法，利用标准洗衣机(型号为Wascator FQM71CLS，ElECTROLUx，程序为ISO 6330 3*5Awash cycles)进行洗涤，测试其毡缩率变化情况。
(3)防毡缩物理性能的测评
将四块样品进行物理性能的测评，包括断裂强力(ASTM D 1424-96)、撕破强力(ASTM 5034-95)、折皱回复角(AATCC Technical Manual，vol.64.1989)、白度(WSB-II d/o姓白度仪)、弯曲刚度的测试，测试条件：相对湿度65％，21℃。
表1羊毛织物面积毡缩率，弯曲刚度，白度与焙烘温度的关系
Claims (6)
1.一种聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体，其结构为结构式(I)：
其中，R为：
其中m，n＝1-50；
R1为：
该聚氨酯改性γ～氨丙基三乙氧基硅烷前驱体分子量为4800-5000。
2.一种制备权利要求1所述的聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
①.将30-100g的聚醚三元醇，在110-120℃，550-600mmHg压力下通氮气，抽真空1-2小时，提纯聚醚三元醇；降至室温，将异佛尔酮二异氰酸酯滴入聚醚三元醇中，异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚三元醇的摩尔比为3-4∶1，通氮气升温至90-110℃，加入0.01-0.05g的二丁基锡二月桂酸酯，反应0.5-1.5小时；得到的产物为预聚体；
②.在上述反应体系中，加入反应体系总质量的0.1-0.5倍的C1-4的有机醇进行稀释，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与预聚体中游离异氰酸酯基团的摩尔比为1-2∶1，然后在50-100℃范围内反应1-2小时。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体的水解物，其结构为结构式(II)：
其中，R为：
其中m，n＝1-50；
R1为：
4.一种制备如权利要求3所述水解物的方法，其特征在于该方法为：
将C1-4的有机醇和水按质量比1.5-9∶1混合，0.5-1小时内滴加加入到聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前躯体中，其中C1-4的有机醇和水的混合液与聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前躯体的质量比2-6∶1；
加入醋酸调整pH到5-6，再搅拌0.5-6小时，室温静置8-12小时，即得到透明的水解物。
5.权利要求3所述的聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驱体的水解物用作纺织材料的耐洗防毡缩整理剂的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于将纺织材料在所述的聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解物中，在带液率70-100％、pH为5-6的条件下通过两浸两轧，然后60-100℃烘干、120-160℃焙烘。
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