CN100379688C

CN100379688C - 用于废水净化的方法、装置和试剂

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Publication number: CN100379688C
Application number: CNB038269457A
Authority: CN
Inventors: J·M·洛佩斯马丁内斯; F·普恩特德维尔; L·蒙雷亚尔穆尼奥斯; P·瓦尔埃斯卡拉
Original assignee: FMC Foret SA
Current assignee: FMC Foret SA
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2003-08-22
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2023-08-22
Also published as: EP1647529B1; US20080035583A1; DK1647529T3; WO2005019118A1; CA2536302C; CA2536302A1; AU2003260523A1; CN1819974A; ES2554460T3; EP1647529A1; JP2007514515A; MXPA06002078A; US7666315B2; IL169935A0

Abstract

本发明涉及用于基于Fenton反应的废水处理的方法、装置和试剂。根据本发明，在金属催化剂存在下，在主氧化反应器(12)中进行有机材料与氧化的水的氧化反应。所述Fenton反应在1—1.5Kg/cm²的绝压、110—120℃的温度下于所述反应器中进行。在经处理和冷却后，将流出物输送到区域D以进入中和罐(6)，在那里pH增加到大于7的值，由此导致氢氧化物的沉淀。另外，要自动进行安全检查。

Description

用于废水净化的方法、装置和试剂

技术领域

本发明涉及用于废水净化的方法、装置和试剂，它是通过Fenton反应使废水中有机污染物的氧化反应最优化来进行的。

处理的目的是减少流出物的化学需氧量(COD)，从而增加生物降解能力。

该方法的特征在于在安全条件下的完全自动化。

该方法的特征还在于，使反应器中发生的Fenton反应最优化到特定的温度和压力，并用特别制备的催化剂增加该方法的效率，同时减少污染和沉淀。

背景技术

本发明涉及用于基于Fenton反应的废水净化方法、装置和试剂。

尽管在探索涉及生物降解能力的化学方法的更高效率和生产率方面已取得显著的进步，但是含有机污染物的工业流出物的处理仍然是一个需解决的严重的问题。

在探索使有机负载物及其毒性有效减少的经济选择上有极大的关注。特别重要的选择是用通过氧化方法将有机污染物转变为无害化合物、二氧化碳和水的试剂进行化学处理。

1894年，Fenton发现了通过同时添加水溶性铁催化剂和过氧化氢来氧化水溶液中的有机分子(Walling C.，“Fenton’s Reagent Revisited”，Accounts of ChemicalResearch，Vol.8，No.5，125-131，(1977))。

Fenton反应(在铁盐存在下用过氧化氢)是使用得自氧化的水的受控分解的羟基基团作为氧化剂，对包含在流出物中的有机物质进行氧化。铁用作过氧化氢活化剂，产生氧化电位大于高锰酸盐的氧化电位的羟基基团：

H₂O₂+Fe²⁺→Fe³⁺+OH^-+HO⁰

Fenton反应将有机物质分解为越来越简单的化合物，直至达到最终的CO₂和H₂O的组成。

完整的反应如下：

C_nH_m+(4n+m)/2H₂O→nCO₂(2n+m)H₂O

H₂O的化学计量消耗取决于要氧化的有机分子，它限定了化学需氧量(COD)。流出物中游离H₂O₂和氯化物的存在干扰了COD分析，这就使得使用TOC(总有机碳)作为对照分析变得明智。

专利文献描述了用Fenton试剂进行处理来净化废水，例如欧洲专利EP0022525，它限定了在过渡金属存在下，用氧化的水处理来减少流出物的化学需氧量的方法。

日本专利JP 56113400限定了一种废水处理方法，它通过添加铁盐和氧化的水并加热至50-70℃60分钟以上来分解有机物质。随后在搅拌下用吸收分解的物质的阴离子交换树脂进行处理。

文献DE 4314521描述了用于净化被有机物质污染的工业废水的连续或不连续操作的方法，它是通过添加过氧化氢和均相催化剂，较佳的是Fenton试剂来进行的。该反应在35-40℃下进行。

本发明的方法、装置和净化试剂使得对废水中有机污染物的氧化最优化，在这种条件下处理流体的优点会得到提升。

发明内容

本发明涉及废水净化的方法、装置和试剂。

设备由等同于4个阶段的4个区域构成，在说明书中用不同的字母加以区别：区域A，流出物制备；区域B，试剂制备；区域C，反应；区域D，中和和过滤。

在区域A中，收集流出物并通过搅拌或再循环来均化，调节pH，并使用两个热交换器升高温度直至达到反应器所需的温度。

在第一个流出物-流出物热交换器中，使用节热器系统升高流出物的温度，而不对其进行处理，同时，离开反应器并被送往中和罐的流出物的温度下降。

在区域B中，制备试剂：特别制备35％的过氧化氢和催化剂以使氧化过程最优化，所述试剂由金属盐、有机酸和络合剂组成，将所述试剂在反应器供给管路中加入到来自区域A的流出物中。将酸化剂加入均化罐中，并将碱化剂加入中和罐中以达到所需的pH。

反应器位于区域C中。来自区域B的过氧化氢和催化剂以及来自区域A的流出物通过供给管路进入反应器中。

用氧化的水使有机物质发生氧化反应在金属催化剂存在下在反应器中进行。

Fenton反应在1-1.5Kg/cm²的绝压、110-120℃的温度下，在反应器中进行。

经处理和冷却后，流出物被送往区域D的中和罐中，在那里pH增加到7以上，由此导致氢氧化物的沉淀。

泵将来自中和罐的水送往过滤器或者后续的倾析器中，将固体废物从经处理的流出物中分离出来。

自动进行安全检查。

在该方法中，选择组分和条件以不会不利地影响反应器的操作或者超出反应器的物理限制。在该方法中，连续地测定影响安全的所有变量，并且有预停机和紧急停机警报。

一方面，本发明提供了一种用于废水净化的方法，所述方法是用于改善有机物质的氧化反应的基于Fenton反应的净化方法之一，它由以下4个阶段A、B、C和D构成：

·阶段A是流出物制备阶段，其中，收集流出物并通过罐中的泵搅拌或再循环来使其均化；将pH调节为2-5；逐步升高温度，首先用节热器升温直至85℃，然后用热交换器直至达到115℃的反应温度；

·阶段B是试剂制备阶段，其中，制备由35％的H₂O₂、酸化剂、以及用于调节pH的碱化剂构成的试剂，以及催化剂，所述催化剂具有如下组成：铁II，呈氯化亚铁或硫酸亚铁的形式；铜II，呈硫酸铜的形式；有机酸，选自酒石酸、草酸或柠檬酸，浓度为1-10％；铁络合剂，如EDTA和/或HDPE；磷酸、盐酸或硫酸，用于将pH调节为1-2，并且所述催化剂以要处理的总流量的浓度的0.01-1％定量供给，在主氧化反应器的供给管路中将所述催化剂和氧化的水加入来自阶段A的流出物中；

·阶段C是反应阶段，其中，来自阶段B的氧化的水和催化剂以及来自阶段A的流出物通过供给管路进入主氧化反应器；所述有机物质的氧化反应在金属催化剂存在下，在1-1.5Kg/cm²的绝压、110-120℃的温度下进行；并且所述反应器必须确保所述试剂在其内保持60分钟的足够的时间，因此所述反应器具有作用于位于所述反应器出口管路中的阀的比例积分导数水平控制器；

·阶段D是中和和过滤阶段，其中，来自反应器出口的流出物用于升高阶段A中节热器中的温度，然后降低流出物的温度直至45℃；并且被输送到中和罐中，在那里pH增加到7以上，导致氢氧化物沉淀；随后将来自中和罐的水送到过滤器或后续的倾析器中，将固体废物从经处理的流出物中分离出来。

在一个优选的实施方式中，所述流出物处理的限制特征为：

pH 非限制的

流量，m³/h 100L/h-100m³/h

硫酸钠，g/L 不超过40g/L

氯化钠，g/L 不超过200g/L

TOC，g/L 不超过15g/L

COD，g/L 不超过40g/L

H₂O₂ 不超过40g/L

悬浮的固体不超过500g/L

其中，对于有机物质浓度超过40g/L COD值的流出物，在均化罐中进行稀释。

在另一个优选的实施方式中，在该方法启动时，将所述流出物再循环到均化罐中并开始控制不同的参数；如果这些参数超出范围，则不允许启动：

·不同罐中的流出物水平：均化罐中的水平为20-60％，中和罐中的水平为10-50％；如果在主氧化反应器中所述流出物不达到30％的水平，则不启动搅拌器；

·在该方法的不同位置所述流出物的pH值：均化罐中的pH为2-5，中和罐中的pH为7-9，主氧化反应器中的pH为3-4；

还开始控制以下参数：紧急停机、超过125℃的高反应器温度、超过1.5巴的高反应器压力、以及超过600秒的预停机时间；激活该方法的自动控制系统：比例积分导数均化器的pH控制为3.0，反应器内的比例积分导数温度为115℃，比例积分导数反应器水平为100％，比例积分导数反应器压力为1.0巴，启动时的吹扫温度超过50℃，允许启动的温度为105℃，进行过程中的吹扫温度超过110℃，设备停机过程中的低反应器温度为60℃，低反应器水平为30％；

·激活紧急预停机警报；

当这些不同的参数都合适时，联锁程序打开氮气或水蒸气吹扫惰性化阀，保持该惰性化直至达到110℃的温度；当流出物的温度超过110℃时，该程序关闭惰性化阀；如果所述温度跌至110℃以下，重新开始惰性化；当达到允许启动的温度105℃时，设备开始净化，开始在主氧化反应器的供给管路中定量供给试剂、催化剂和氧化的水，并且在30分钟后使它们再循环到均化罐中，并将经处理的流出物送到中和罐中；在成功地完成“启动”操作之后，设备保持“设备运行”模式。

在另一个优选的实施方式中，所述设备的正常停机由控制系统自动操作，其中，关闭H₂O₂流量阀，停止H₂O₂定量泵，停止催化剂定量泵，取消导致紧急停机的联锁，解除加热联锁，打开氮气或水蒸气吹扫自动惰性化阀，启动表示流出物再循环起始时间的计时器，并在过了预定的时间后，用所述控制系统将流出物转移到均化罐中；当主氧化反应器内的温度低于60℃时：主氧化反应器的排气阀100％打开，停止流出物泵，停止反应器搅拌器，解除反应器水平控制器，这使阀留在手动打开的位置，解除反应器压力控制器，这使安全阀留在手动打开的位置，反应器的排气阀保持在安全打开位置，最后自动关闭惰性化阀。

在另一个优选的实施方式中，连续测试所有影响安全的变量，存在预停机或预停机警报。

另一方面，本发明提了一种用于废水净化的装置，它具有对应于所述4个阶段A、B、C和D的4个区域：

区域A-流出物制备：由均化罐构成，该均化罐的体积比主氧化反应器的体积的三倍还大，通过搅拌器均化或者通过泵再循环均化；该均化罐具有用于pH控制的支路和水平指示器，并且在均化罐的出口处有完全相同的两个冲击泵，使流出物通过用于升高流出物的温度的节热器和水蒸气或油热交换器进入区域C的主氧化反应器中，并且在节热器的前面设有流量计；

区域B-试剂制备：在该区域中，有：H₂O₂制备区，它由35％的H₂O₂存储罐、供给控制阀、限制H₂O₂流量的H₂O₂定量泵构成；碱化剂区，它由碱化剂存储罐和碱化剂定量泵构成；酸化剂区，它由酸化剂存储罐和酸化剂定量泵构成；以及催化剂制备区，它由用于制备催化剂溶液的罐、催化剂溶液定量供给罐和催化剂溶液定量泵构成；在所述催化剂定量供给管路中有流量计；

区域C-反应：组成如下：主氧化反应器、水平控制器、向起泡机释放产生的气体和水蒸气的压力控制器、根据一种设定的次序吹扫主氧化反应器的水蒸气或氮气蒸汽管路、控制氮气或水蒸气进入的惰性化阀、在紧急情况下打开主氧化反应器并将其中的物质清空入均化罐中的自动排气阀、搅拌器、以及在超过3.5Kg/cm²的压力下导致安全阀或保险片打开的位于反应器内的安全系统、以及流出物离开反应器的管路；

区域D-中和和过滤：组成如下：具有搅拌器的中和罐，在那里流出物经处理和冷却后被输送；pH控制器、水平控制器、用于将来自罐的水送往过滤器的泵；在所述过滤器后面设置有用于流出物的外出管路以及用于收集废物的另一外出管路。

在另一个优选的实施方式中，所述流出物和废物用烛形过滤器分离。

在另一个优选的实施方式中，所述流出物和废物用层状倾析器分离。

在另一个优选的实施方式中，所述流出物和废物用静态倾析器分离。

在另一个优选的实施方式中，所述流出物和废物用袋式过滤器分离。

在另一个优选的实施方式中，所述节热器和交换器的构成材料选自：不锈钢904、石墨、钛-钯、哈司特镍合金和因康镍合金，用于催化剂制备的罐的构成材料是聚乙烯，主氧化反应器的构成材料选自：不锈钢904、内部上釉的碳钢、或者内部涂覆了特氟隆的碳钢，并且温度超过60℃的水管在其内部涂覆了特氟隆，或者由不锈钢904或钛-钯制成。

在另一个优选的实施方式中，该装置具有在紧急预停机时关闭阀的自动启动控制器，在下述情况下，切断H₂O₂供给，关闭切断催化剂供给的阀，启动计时器，引发警报声并打开惰性化阀：

·由PT-100探测器测得反应器内的温度低于100℃；

·测得pH不在2-5的范围内或者两个pH计之间的差值大于0.3个单位；

·H₂O₂浓度高；最大可允许的过氧化氢浓度为35％；H₂O₂定量泵不能释放超过排放流量的10％的流量，并且还用控制阀和抗回流阀来控制H₂O₂的定量供给；

·用水平指示器控制的均化罐、主氧化反应器和中和罐中的水平导致滞留时间小于60分钟的50％及大于60分钟的110％；

·流出物流量低，小于反应器的体积的一半或者不存在；所述流量用设置在节热器前面的流量计测定；

·用搅拌器进行的均化罐、主氧化反应器和中和罐中的搅拌程度低；反应器中的机械搅拌用流量表或搅拌信号来保证；

·催化剂流量低；用流量计来控制流量；

不在预定的时间段内修正异常，则激活用于激活“紧急停机”的信号。

在另一个优选的实施方式中，该装置具有在“紧急停机”中的自动启动控制，即，将所有阀、泵和搅拌器切换至“安全位置”的控制系统，从而通过快速排放阀将主氧化反应器中的物质排入均化罐中，同时停止所有流出物供给和试剂的定量供给，并用水蒸气或氮气惰性化；当收到下述信号中的任一种时“紧急停机”被激活：

·由于在600秒内没有解决包括预停机在内的异常而产生的信号；

·由于反应器温度超过125℃而产生的信号；

·由于反应器压力超过2.5Kg/cm²而产生的信号；

·由于手动激活为此目的设置在场内的按钮而产生的信号；

·由于激活控制系统中的紧急停机而产生的信号。

再一方面，本发明提供了一种用于废水净化的试剂，它除了H₂O₂以外，还包括用于pH调节的酸化剂和碱化剂、以及催化剂，其组成如下：

·铁II，呈硫酸亚铁或氯化亚铁的形式，浓度为2-30％；

·铜II，呈硫酸铜的形式，浓度为1-10％；

·有机酸，选自酒石酸、草酸或柠檬酸，浓度为1-10％；

·铁络合剂，如EDTA和/或HDPE，浓度为1-5％；

·用于将pH调节到1-2的磷酸、盐酸或硫酸。

附图说明

本说明书包括一组附图，用于显示本发明的优选的，但是并非限制性的例子。

图1示出了本发明的方法。

具体实施方式

本发明涉及用于净化废水的方法。图1示出了在特殊条件下通过Fenton反应处理废水，同时保持全时安全条件所需的方法、装置和试剂。

该方法分为4个阶段：A，流出物制备；B，试剂制备；C，反应；D，中和和过滤，它们对应于设备中有区别的4个区域A、B、C和D。

对设备和装置的描述：

所述设备具有4个不同的区域。

区域A-流出物制备

这是在均化罐(1)中的流出物收集区域，在那里通过搅拌器(1.1)或通过使用泵(1.4)进行再循环来进行均化。

第一次将pH调节到2-5是通过添加来自酸化剂存储罐(10.1)的酸化剂来发生在均化罐(1)中的。通过连接两个pH计的支路(1.2)来检查pH，这两个pH计连续地进行比较，使得pH检查变得多余。

均化罐(1)的体积必须比主氧化反应器(12)的体积的三倍还大(这将在下文中进行描述)，从而有可能撤开反应器，为此均化罐(1)具有水平指示器(1.3)。

在均化罐的出口设有收集来自均化罐(1)的流出物并将其送往主氧化反应器

(12)进行处理的两个相同的泵(2和3)。在泵之后设有测定流率的流量计(13)。

在所述流出物达到主氧化反应器(12)之前，它必须达到反应温度，即110-120℃。节热器(4)导致要处理的水的第一温度升高到85℃，因为与来自主氧化反应器(12)的经处理的流出物(温度为115℃)进行了热交换。在到达中和罐

(6)之前，该流出物的温度随后降至45℃。

第二水蒸气或油蒸汽热交换器(5)升高流出物的温度，直至主氧化反应器(12)

中的温度达到所需温度，必须是110-120℃，较佳的是115℃。

节热器(4)和交换器(5)的构成材料选自不锈钢904、石墨、钛-钯、哈司特镍合金和因康镍合金。

区域B-试剂制备

在该区域中，有：用于制备H₂O₂的区(8)，它包括35％的H₂O₂存储罐(8.1)、H₂O₂供给控制阀(8.3)、将H₂O₂流量限制到最大为净化设备的工作流量的10％的H₂O₂定量泵(8.2)；碱化剂区(9)，它包括碱化剂存储罐(9.1)和该碱化剂的定量泵(9.2)；酸化剂区(10)，它包括酸化剂存储罐(10.1)和该酸化剂的定量泵(10.2)；以及催化剂制备区(11)，它包括用于制备催化剂溶液的聚乙烯罐(11.1)、用于定量供给催化剂溶液的罐(11.2)和用于基本上由金属盐组成的催化剂溶液的定量泵(11.3)。所述催化剂的组成将在下文中具体描述。

在催化剂定量供给管路(11.5)中有流量计(11.4)，如果催化剂溶液不进入主氧化反应器(12)，它会导致预停机和警报。

H₂O₂和催化剂冲击泵(8.2和11.3)将H₂O₂和催化剂导入主氧化反应器(12)的供给管路(12.1)中。碱化剂泵(9.2)将碱化剂导入中和罐(6)，酸化剂泵(10.2)将酸化剂导入均化罐(1)中。

区域C-反应

主氧化反应器(12)必须确保试剂在其内保持一段足够的时间，为此具有调节位于出口管路(12.10)中的阀(12.19)的水平控制器(12.3)。在主氧化反应器(12)中的滞留时间为60分钟。

主氧化反应器(12)具有将产生的气体和水蒸气释放到起泡机中的压力控制器(12.6)。

主氧化反应器(12)具有根据一种设定的次序吹扫主氧化反应器(12)以防止爆炸性混合物形成并避免燃烧危险的水蒸气或氮气蒸汽管路(12.4)。通过惰性化阀(12.8)控制氮气或水蒸气的进入。

主氧化反应器(12)具有在紧急情况下打开主氧化反应器(12)并将其中的物质清空入均化罐(1)中的自动排气阀(12.7)。

主氧化反应器(12)具有控制主氧化反应器(12)水平的阀(12.9)。

主氧化反应器(12)的构成材料可以是不锈钢904、内部上釉的碳钢、或者内部涂覆了特氟隆的碳钢。

温度超过60℃的水管在其内部涂覆了特氟隆，或者由不锈钢904或钛-钯制成。

主氧化反应器(12)具有搅拌器(12.2)，当反应器内的水平超过30％时，它自动启动。如果主氧化反应器(12)的搅拌器(12.2)停止，该方法无法进行。

流出物通过将其导向节热器(4)的出口管路(12.10)离开主氧化反应器(12)。为此通过调节阀(12.9)的PID联锁(interlock)来控制主氧化反应器(12)的水平(12)。

区域D-中和和过滤

经处理和冷却后，流出物被送往具有搅拌器(6.1)的中和罐(6)。

在该罐中，通过添加NaOH或另一种来自碱化剂存储罐(9.1)的碱化剂使pH增加到7以上，从而导致金属氢氧化物沉淀。中和罐(6)具有pH控制器(6.2)和水平控制器(6.3)。

泵(6.4)将来自中和罐(6)的水送往烛形过滤器(7)。在所述烛形过滤器(7)后面设有用于流出物的外出管路(7.2)以及用于收集废物的另一外出管路(7.1)。

所述流出物和固体废物还可在层状或静态倾析器中分离，或者通过袋式过滤器分离。

所述流出物处理的限制特征为：

pH 不重要

流量(m³/h) 100L/h-100m³/h

硫酸钠(g/L) 最多40g/L

氯化钠(g/L) 最多200g/L

TOC(g/L) 最多15g/L

COD(g/L) 最多40g/L

H₂O₂ 最多40g/L

悬浮的固体最多500g/L

对于有机物质浓度超过40g/L的COD值的流出物，在均化罐中提供稀释液。

启动

该方法的第一步是启动系统，为此必须注意不同的瞬变状态，直至所有的装置达到稳定状态(regime conditions)。

在启动时评估一系列的参数以确认它们处于工作范围之内。在这一阶段，由于没有进行处理，使流出物再循环到均化罐(1)中。pH必须处于工作范围内，即3-4，并开始控制一系列的参数；如果它们不在所述范围之内，则不允许启动。还有紧急停机参数的检查和该方法的自动检查。

防止启动的警报取决于不同罐和贮存器的水平，以及该方法不同点的pH值；

·均化罐，高水位，60％

·均化罐，低水位，20％

·中和罐，高水位，50％

·中和罐，低水位，10％

·均化调节，高pH，5.0

·均化调节，低pH，2.0

·中和罐，高pH，9.0

·中和罐，低pH，7.0

对净化方法的检查有用的参数

·紧急停机参数，设备的总停机为：在主氧化反应器中高温(温度超过125℃)，在主氧化反应器中高压(压力超过1.5Kg/cm²)，以及超过最大预停机时间600秒；

·在启动时激活的自动序列参数：PID(比例积分导数(proportional IntegralDerivative))均化器pH控制，3.0(调节酸的定量供给)；反应器内的PID温度，115℃，通过交换器5调节加热；PID反应器水平(100％)，调节阀12.9的打开；PID反应器压力，1.0巴，调节阀12.5的打开；

·在启动时的吹扫温度超过50℃，允许启动的温度为105℃，在进行中的吹扫温度低于110℃，在设备停机时的低反应器温度为60℃，低反应器水平为30％；

·在低于30％的水平反应器搅拌器(12.2)不启动，防止主氧化反应器(12)在较低水位操作；当主氧化反应器(12)中流出物的温度超过50℃时，联锁控制计算机程序打开惰性化阀、氮气或水蒸气吹扫阀，并继续进行惰性化直至达到110℃的温度；

·当达到允许启动的温度(105℃)时，设备可开始净化。为此该方法必须是被允许的。开始在主氧化反应器(12)的供给管路(12.1)中定量供给试剂、催化剂和氧化的水。在30分钟后，使它们再循环到均化罐(1)中，并将经处理的流出物送往中和罐(6)。

在成功地完成“启动”操作之后，将设备保持在“设备运行”模式下。当允许启动时，激活一系列紧急预停机警报。它们是：

·低反应器温度，100℃

·催化剂定量供给中断

·在均化罐中高pH，5.0

·在均化罐中低pH，2.0

·两个pH计的测量值有差异

·最大反应器水平，95％

·高反应器水平，90％

·低反应器水平，30％

·低流出物流量或没有流出物

·低流出物：H₂O₂比例小于8，H₂O₂浓度超过4.4％

·反应器的搅拌器停止。

当流出物的温度超过110℃时，程序关闭惰性化阀(12.8)。此时，在流出物中产生的水蒸气使反应器惰性化。如果所述温度低于110℃，则重新开始惰性化。如果所述温度低于100℃，则激活预停机警报，因为主氧化反应器(12)中的温度低。

不变阶段(permanent phase)

虽然在这一小段中重复各个所述阶段，但是不变阶段这一术语将描述包括在所述净化方法中不同变化和组成。

在不变的或“设备运行”阶段中，在均化罐(1)中均化所述流出物，并用支路(1.2)进行第一次pH调节和检查，使pH达到2-5的范围。

在热交换器(4和5)中升高流出物的温度直至达到110-120℃，较佳的是115℃，并在进入主氧化反应器(12)之前与主氧化反应器(12)的供给管路(12.1)中的氧化的水和催化剂混合。

使所述流出物，连同催化剂和氧化的水，进入主氧化反应器(12)，并使用搅拌器(12.2)以连续模式发生反应。

用氧化的水与有机物质发生的氧化反应在金属催化剂存在下在主氧化反应器(12)中进行。如果流出物不进入主氧化反应器(12)，则引发预停机和警报，并用恰位于节热器(4)之前的流量计(13)测定流出物进入的失败。如果流出物的流量低于设定点(测得为主氧化反应器的体积的一半)，则设备进入预停机模式。流出物冲击泵(2和3)具有相当于主氧化反应器(12)的体积的两倍的额定流量，从而防止了反应时间过分减少。在主氧化反应器(12)中存在安全系统，在压力超过3.5Kg/cm²时，使用其使为此目的而安装的安全阀(12.5)或安全片打开。

主氧化反应器(12)中的温度条件为110-120℃，压力条件为1-1.5Kg/cm²。

所述催化剂的组成包括以下化合物：铁II，浓度为2-30％，呈氯化亚铁或硫酸亚铁的形式；铜II，浓度为110％，呈硫酸铜的形式；有机酸，选自酒石酸、草酸或柠檬酸，浓度为1-10％；铁络合剂，如EDTA和/或HDPE，浓度为1-5％；磷酸、盐酸或硫酸，用于将pH调节为1-2。所述催化剂以要处理的总流量的0.01-1％的浓度定量供给。

主氧化反应器(12)中的反应温度通过用PT-100探测器进行两次同样的检测来保持。

当在主氧化反应器(12)中处理流出物，并在节热器(4)中将其冷却至45℃时，将其输送到中和罐(6)中。在该罐中，通过添加NaOH或另一种碱化剂来将pH增加到7以上，由此导致金属氢氧化物的沉淀。在中和罐(6)中，有pH控制器(6.2)(它确保了pH在7-9的范围之内)和水平控制器(6.3)。

在中和罐的出口，泵(6.4)将水送往过滤器(7)或后续的倾析器中。

正常设备停机

这一阶段的目的是安全地停止设备而不产生未处理的水。设备的停机是自动进行的程序。所述控制系统发挥以下作用：关闭H₂O₂流量阀(8.3)和H₂O₂定量泵(8.2)，停止催化剂定量泵(11.3)，取消导致紧急预停机的联锁，解除加热联锁，打开氮气或水蒸气吹扫自动惰性化阀(12.8)。

启动计时器(流出物再循环开始时间)，在过了预定的时间之后，所述控制系统将流出物转移入均化罐(1)中。

当主氧化反应器(12)中的温度小于60℃时，引发以下作用：反应器排气阀(12.7)100％打开；停止流出物泵(2和3)；停止反应器的搅拌器(12.2)；解除反应器水平控制器(12.3)，使阀(12.7)留在手动打开的位置；解除反应器压力控制器(12.6)，使安全阀(12.5)留在手动打开的位置；反应器排气阀(12.5、12.7和12.9)保持在所述安全(打开)位置；惰性化阀(12.8)自动关闭。

自动进行安全检查。

在该方法中，连续地测定影响安全的所有变量，并且有预停机和紧急停机警报。

紧急预停机

这一阶段的目的是如果是在可能会导致巨大危险发生的非正常的操作环境下时，安全地使设备停机。

有一系列不认为是立即的危险，并且能在短时间内解决的信号，这些信号引发预停机或紧急停机。

它们是：

·温度低于100℃(低于100℃，反应变慢)，氧化的水不反应，有由此导致的聚积和强烈分解的危险；

·流出物的pH不在所述范围之内。pH低于2，反应变慢。在高pH(5以上)下，有金属氢氧化物沉淀的危险，这会抑制氧化反应。另一种引发警报的控制参数是2个pH计的测量值之间的差值达到0.3个单位。由于反应器中流出物的滞留时间为60分钟，立即对流出物的pH进行调节不是必需的。为此，pH值的允许偏差不会立即产生作用，除了在由一系列计时器限定的时间之后。当pH不在所述范围之内时(高或低)，直至预定的时间过后才激活预停机警报。这些计时器的目的是提供用于pH点波动的缓冲；

·高H₂O₂浓度。这导致供给高浓度的氧化的水的危险，可能会在反应器内产生爆炸性的混合物。过氧化氢的最大允许浓度为35％。通过H₂O₂定量泵(8.2)对氧化的水进行第二次检查，它不能释放超过排放流量的10％的流量。还用控制阀(8.3)和抗回流阀来控制H₂O₂定量供给；

·高或低反应器水平；

·低流出物流量。处理小体积的流出物可能是无效的。用位于节热器(4)之前的流量计(13)测定流出物的流量。如果小于反应器的体积的一半或者没有流量，则发生预停机；

·流出物和H₂O₂的比例低就需要过量供给氧化的水，这会产生形成爆炸性的混合物的危险。如果是这种情况，流出物必需更大程度地稀释；

·在均化罐(1)、中和罐(6)和反应器(12)中的搅拌程度低。搅拌器必须总是保持在强烈搅拌模式下，这防止了可能通过有机物质和氧化的水的结合产生爆炸活性混合物的相分离；

·低催化剂流量。催化剂的缺失阻碍了反应。如果中断催化剂的定量供给，则激活紧急预停机警报。

这些信号导致“紧急预停机”。它是通过关闭阀(8.3)切断H₂O₂供给，通过关闭阀(11.6)切断催化剂供给，启动计时器，拉响警报，并打开惰性化阀(12.8)，并且如果在预定时间内不修正异常，则产生“紧急停机”作用。

紧急停机

所述“紧急停机”包括所述控制系统将所有阀(8.3、11.6、12.8、12.5、12.7、12.9)、泵(2、3、8.2、9.2、10.2、11.3、6.4)和搅拌器(1.1、12.2、6.1)切换至“安全位置”。所有这些作用的目的在于通过为此目的设置的快速排放阀(12.7)将主氧化反应器(12)中的物质排入均化罐(1)，同时停止所有流出物供给和试剂的定量供给，并激活用水蒸气或氮气的惰性化。

引起“紧急停机”不仅是由于异常(包括在给定的时间600秒内无法解决预停机)，还因为主氧化反应器(12)的温度超过设定值125℃。这一在反应器中的高温会加速反应，并使其再次变得不可控制，产生由此导致的危险，因为主氧化反应器(12)中的压力超过设定值1.5Kg/cm²。过度的压力可能是突然分解(为此目的提供的系统无法停止)的信号，或者因为为此目的提供的按钮被手动激活，或者通过控制系统激活紧急停机。

在主氧化反应器(12)内有安全系统，在压力超过3.5Kg/cm²时通过其使得为此目的设置的安全阀(12.5)或保险片打开。

材料、形状、尺寸、以及所述组分元件的各种改变(以非限制的方式描述)不会改变本发明的精髓，这足以为专家进行复制。

Claims

1.用于废水净化的方法，所述方法是用于改善有机物质的氧化反应的基于Fenton反应的净化方法之一，其特征在于，它由以下4个阶段A、B、C和D构成：

·阶段A是流出物制备阶段，其中，收集流出物并通过罐(1)中的泵(1.4)搅拌或再循环来使其均化；将pH调节为2-5；逐步升高温度，首先用节热器(4)升温直至85℃，然后用热交换器(5)直至达到115℃的反应温度；

·阶段B是试剂制备阶段，其中，制备由35％的H₂O₂、酸化剂、以及用于调节pH的碱化剂构成的试剂，以及催化剂，所述催化剂具有如下组成：铁II，呈氯化亚铁或硫酸亚铁的形式；铜II，呈硫酸铜的形式；有机酸，选自酒石酸、草酸或柠檬酸，浓度为1-10％；铁络合剂，如EDTA和/或HDPE；磷酸、盐酸或硫酸，用于将pH调节为1-2，并且所述催化剂以要处理的总流量的浓度的0.01-1％定量供给，在主氧化反应器(12)的供给管路(12.1)中将所述催化剂和氧化的水加入来自阶段A的流出物中；

·阶段C是反应阶段，其中，来自阶段B的氧化的水和催化剂以及来自阶段A的流出物通过供给管路(12.1)进入主氧化反应器(12)；所述有机物质的氧化反应在金属催化剂存在下，在1-1.5Kg/cm²的绝压、110-120℃的温度下进行；并且所述反应器必须确保所述试剂在其内保持60分钟的足够的时间，因此所述反应器具有作用于位于所述反应器出口管路(12.10)中的阀(12.19)的比例积分导数水平控制器(12.3)；

·阶段D是中和和过滤阶段，其中，来自反应器出口的流出物用于升高阶段A中节热器(4)中的温度，然后降低流出物的温度直至45℃；并且被输送到中和罐(6)中，在那里pH增加到7以上，导致氢氧化物沉淀；随后将来自中和罐(6)的水送到过滤器(7)或后续的倾析器中，将固体废物从经处理的流出物中分离出来。

2.如权利要求1所述的用于废水净化的方法，其特征在于，所述流出物处理的限制特征为：

pH 非限制的

流量，m³/h 100L/h-100m³/h

硫酸钠，g/L 不超过40g/L

氯化钠，g/L 不超过200g/L

TOC，g/L 不超过15g/L

COD，g/L 不超过40g/L

H₂O₂ 不超过40g/L

悬浮的固体不超过500g/L

3.如权利要求1或2所述的用于废水净化的方法，其特征在于，在该方法启动时，将所述流出物再循环到均化罐(1)中并开始控制不同的参数；如果这些参数超出范围，则不允许启动：

·不同罐中的流出物水平：均化罐中的水平为20-60％，中和罐中的水平为10-50％；如果在主氧化反应器(12)中所述流出物不达到30％的水平，则不启动搅拌器(12.2)；

·在该方法的不同位置所述流出物的pH值：均化罐中的pH为2-5，中和罐中的pH为7-9，主氧化反应器(12)中的pH为3-4；

·激活紧急预停机警报；

当这些不同的参数都合适时，联锁程序打开氮气或水蒸气吹扫惰性化阀(12.8)，保持该惰性化直至达到110℃的温度；当流出物的温度超过110℃时，该程序关闭惰性化阀(12.8)；如果所述温度跌至110℃以下，重新开始惰性化；当达到允许启动的温度105℃时，设备开始净化，开始在主氧化反应器(12)的供给管路(12.1)中定量供给试剂、催化剂和氧化的水，并且在30分钟后使它们再循环到均化罐(1)中，并将经处理的流出物送到中和罐(6)中；在成功地完成“启动”操作之后，设备保持“设备运行”模式。

4.如权利要求1或2所述的用于废水净化的方法，其特征在于，所述设备的正常停机由控制系统自动操作，其中，关闭H₂O₂流量阀(8.3)，停止H₂O₂定量泵(8.2)，停止催化剂定量泵(11.3)，取消导致紧急停机的联锁，解除加热联锁，打开氮气或水蒸气吹扫自动惰性化阀(12.8)，启动表示流出物再循环起始时间的计时器，并在过了预定的时间后，用所述控制系统将流出物转移到均化罐(1)中；当主氧化反应器(12)内的温度低于60℃时：主氧化反应器(12)的排气阀(12.7)100％打开，停止流出物泵(2和3)，停止反应器搅拌器(12.2)，解除反应器水平控制器(12.3)，这使阀(12.7)留在手动打开的位置，解除反应器压力控制器(12.6)，这使安全阀(12.5)留在手动打开的位置，反应器的排气阀(12.5、12.7和12.9)保持在安全打开位置，最后自动关闭惰性化阀(12.8)。

5.如权利要求1或2所述的用于废水净化的方法，其特征在于，连续测试所有影响安全的变量，存在预停机或预停机警报。

6.用于废水净化的装置，其特征在于，具有对应于所述4个阶段A、B、C和D的4个区域：

区域A-流出物制备：由均化罐(1)构成，该均化罐(1)的体积比主氧化反应器(12)的体积的三倍还大，通过搅拌器(1.1)均化或者通过泵(1.4)再循环均化；该均化罐(1)具有用于pH控制的支路(1.2)和水平指示器(1.3)，并且在均化罐(1)的出口处有完全相同的两个冲击泵(2和3)，使流出物通过用于升高流出物的温度的节热器(4)和水蒸气或油热交换器(5)进入区域C的主氧化反应器(12)中，并且在节热器(4)的前面设有流量计(13)；

区域B-试剂制备：在该区域中，有：H₂O₂制备区(8)，它由35％的H₂O₂存储罐(8.1)、供给控制阀(8.2)、限制H₂O₂流量的H₂O₂定量泵(8.3)构成；碱化剂区(9)，它由碱化剂存储罐(9.1)和碱化剂定量泵(9.2)构成；酸化剂区(10)，它由酸化剂存储罐(10.1)和酸化剂定量泵(10.2)构成；以及催化剂制备区(11)，它由用于制备催化剂溶液的罐(11.1)、催化剂溶液定量供给罐(11.2)和催化剂溶液定量泵(11.3)构成；在所述催化剂定量供给管路(11.5)中有流量计(11.4)；

区域C-反应：组成如下：主氧化反应器(12)、水平控制器(12.3)、向起泡机释放产生的气体和水蒸气的压力控制器(12.6)、根据一种设定的次序吹扫主氧化反应器(12)的水蒸气或氮气蒸汽管路(12.4)、控制氮气或水蒸气进入的惰性化阀(12.8)、在紧急情况下打开主氧化反应器(12)并将其中的物质清空入均化罐(1)中的自动排气阀(12.7)、搅拌器(12.2)、以及在超过3.5Kg/cm²的压力下导致安全阀(12.5)或保险片打开的位于反应器内的安全系统、以及流出物离开反应器的管路；

区域D-中和和过滤：组成如下：具有搅拌器(6.1)的中和罐(6)，在那里流出物经处理和冷却后被输送；pH控制器(6.2)、水平控制器(6.3)、用于将来自罐(6)的水送往过滤器(7)的泵(6.4)；在所述过滤器后面设置有用于流出物(7.2)的外出管路以及用于收集废物的另一外出管路(7.1)。

7.如权利要求6所述的用于废水净化的装置，其特征在于，所述流出物和废物用烛形过滤器分离。

8.如权利要求6所述的用于废水净化的装置，其特征在于，所述流出物和废物用层状倾析器分离。

9.如权利要求6所述的用于废水净化的装置，其特征在于，所述流出物和废物用静态倾析器分离。

10.如权利要求6所述的用于废水净化的装置，其特征在于，所述流出物和废物用袋式过滤器分离。

11.如权利要求6所述的用于废水净化的装置，其特征在于，所述节热器(4)和交换器(5)的构成材料选自：不锈钢904、石墨、钛-钯、哈司特镍合金和因康镍合金，用于催化剂制备的罐(11.1)的构成材料是聚乙烯，主氧化反应器(12)的构成材料选自：不锈钢904、内部上釉的碳钢、或者内部涂覆了特氟隆的碳钢，并且温度超过60℃的水管在其内部涂覆了特氟隆，或者由不锈钢904或钛-钯制成。

12.如权利要求6所述的用于废水净化的装置，其特征在于，它具有在紧急预停机时关闭阀(8.3)的自动启动控制器，在下述情况下，切断H₂O₂供给，关闭切断催化剂供给的阀(11.6)，启动计时器，引发警报声并打开惰性化阀(12.8)：

·由PT-100探测器测得反应器内的温度低于100℃；

·H₂O₂浓度高；最大可允许的过氧化氢浓度为35％；H₂O₂定量泵(8.2)不能释放超过排放流量的10％的流量，并且还用控制阀(8.3)和抗回流阀来控制H₂O₂的定量供给；

·用水平指示器(1.3、12.3和6-3)控制的均化罐(1)、主氧化反应器(12)和中和罐(6)中的水平导致滞留时间小于60分钟的50％及大于60分钟的110％；

·流出物流量低，小于反应器的体积的一半或者不存在；所述流量用设置在节热器(4)前面的流量计(13)测定；

·用搅拌器(1.1、12.2和6.1)进行的均化罐(1)、主氧化反应器(12)和中和罐(6)中的搅拌程度低；反应器中的机械搅拌用流量表或搅拌信号来保证；

·催化剂流量低；用流量计(11.4)来控制流量；

13.如权利要求6所述的用于废水净化的装置，其特征在于，它具有在“紧急停机”中的自动启动控制，即，将所有阀(8.3、11.6、12.8、12.5、12.7、12.9)、泵(2、3、8.2、9.2、10.2、11.3、6.4)和搅拌器(1.1、12.2、6.1)切换至“安全位置”的控制系统，从而通过快速排放阀(12.7)将主氧化反应器(12)中的物质排入均化罐(1)中，同时停止所有流出物供给和试剂的定量供给，并用水蒸气或氮气惰性化；当收到下述信号中的任一种时“紧急停机”被激活：