CN109952026A - 用于食品包装的包含CaO纳米颗粒的聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及杀生物聚合物膜，其包含小于55nm的氧化钙(CaO)纳米颗粒作为杀生物剂和选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚(乳酸)(PLA)、聚羟基丁酯(PHB)、聚(乙醇酸)(PGA)、或其两者或更多者的混合物的热塑性聚合物，以及任选地包含经油酸改性的CaO纳米颗粒，其中相对于膜的总重量，CaO纳米颗粒以3重量％至10重量％的浓度存在。

Description

用于食品包装的包含CaO纳米颗粒的聚合物

技术领域

本发明涉及包含氧化钙(CaO)的纳米颗粒作为杀生物剂的杀生物聚合物膜。

背景技术

该行业需要保存外部因素(例如热、光、湿气、气味和不良微生物)的食物。这些会导致品质的损失或加速变质。因此，寻找聚合物膜或聚乳酸聚乙烯以允许制造用以保护和保存食品免受微生物侵袭的包装很受关注。

另一方面，在医学领域中，寻求获得具有抗微生物特性的材料以减少生物医用材料的污染。高密度聚乙烯和聚乳酸(PLA)由于其物理和化学特性而常用于医学领域中[Ziabka M.,Mertas A.,Krol W.,Bobrowski A.,Chl/opek J.,High DensityPolyethylene Containing Antibacterial Silver Nanoparticles for MedicalApplications Macromolecu.Sym,315(2013)218-225]。在医学领域中，这些聚合物不仅用于生产医疗设备，而且还用于植入物例如导管、面部修复等。一个问题是医疗装置的细菌感染，这是由于对抗生素的高抗性而导致死亡的原因。在医学领域中防止感染是重要的，一个有效的策略是开发具有抗菌能力的新生物医用装置。在这方面，使用二者均掺入有抗微生物剂的复合材料是用于防止、控制或者防止和控制微生物的生长并因此防止感染的优异替代方案[Cao H.,Liu X.,Silver nanoparticles-modified films versus biomedicaldevice-associated infections,Wiley Interdisciplinary Rev.NanomedNanobiotechnol.(2010)670-684]。目前，正在以掺入银纳米颗粒来获得医疗装置[Hoon S,Hwang Hwan Yun,Sung Chul Y.Antibacterial properties of padded PP/PE nonwovensincorporating nano-sized silver colloids J.Mater Sci 40(2005)5413-8]。

这些问题的替代方案是制备由有机基体和纳米颗粒构成的聚合物纳米复合材料。使用纳米范围内的增强体(纳米颗粒)的优点主要基于改善聚合物-颗粒相互作用，因为它们具有大的表面积[Zenteno A.,Guerrero S.,Ulloa M.T.,Palza H.,Zapata P.A.,Effect of hydrothermally synthesized titanium nanotubes on the behavior ofpolypropylene for antimicrobial applications,Polymer International 64(2015)1442-1450]。根据纳米颗粒的性质，掺入它们可以改善聚合物的机械特性、阻隔性(debarrera)、阻燃性和抗菌特性[Svagan A.J.,Akesson A.,Cardenas M.,Bulut S.,KnudsenJ.C.,Rlsbo J.,Plackett D.Transparent films based on PLAand montmorillonitewith tunable oxygen barrier properties.Biomacromolecules 13(2012)397-405]。最常用的是银的纳米颗粒[P.A.Zapata,L.Tamayo,M.Páez,E.Cerda,I.Azocar,F.M.Rabagliati,Nanocomposites based on polyethylene and nanosilver particlesproduced by metallocenic“in situ”polymerization:synthesis characterization,and antimicrobial behavior.European polymer Journal 47(2011)1541-1549]、铜的纳米颗粒[L.Tamayo,P.A.Zapata,N.D.Vejar,M.I.Azocar,M.A.Gulppi,X.Zhou,G.E.Thompson,F.M.Rabagliati,M.A.Paez.Release of silver and coppernanoparticles from polyethylene nanocomposites and their penetration intoListeria mopnocytogenes.Master Sci Eng C.40(2014)24-31；Palza H,Gutierrez S,Salazar O,Fuenzalida V,Avila J,等Toward tailor-made biocide materials basedon Poly(propylene)copper nanoparticles.Macromol Rapid Commun 31(2010)563-7]、钛氧化物(TiO₂)的纳米颗粒[D,F.M.Rabagliati,S.Guerrero,I.Lieberwirth,M.T.Ulloa,T.Gómez P.A.Zapata*,Photocatalytic inhibition of bacteria byTiO₂nanotubes-doped polyethylene composites,Applied Catalysis A:General,489(2015)255-261]。

已经报道了应用于食品包装和医学领域的聚乙烯基纳米复合材料的研究，制备的聚乙烯掺入有TiO₂或银的纳米颗粒。在聚乙烯和2％银纳米颗粒的纳米复合材料的情况下，显示出作为杀生物剂对大肠杆菌(Escherichia coli)的99％效率。当纳米颗粒的负载量增加5％时，获得Ag离子的高释放，反映在对大肠杆菌的99.99％效率[Zenteno A.,GuerreroS.,Ulloa M.T.,Palza H.,Zapata P.A.,Effect of hydrothermally synthesizedtitanium nanotubes on the behavior of polypropylene for antimicrobialapplications,Polymer International 64(2015)1442-1450]。

此外，我们研究了纳米复合材料聚乙烯钛氧化物(TiO₂)的纳米球和纳米管的制备[Zenteno A.,Guerrero S.,Ulloa M.T.,Palza H.,Zapata P.A.,Effect ofhydrothermally synthesized titanium nanotubes on the behavior ofpolypropylene for antimicrobial appllcations,Polymer International 64(2015)1442-1450.,L.Tamayo,P.A.Zapata,N.D.Vejar,M.I.Azocar,M.A.Gulppi,X.Zhou,G.E.Thompson,F.M.Rabagliati,M.A.Paez.Release of silver and coppernanoparticles from polyethylene nanocomposites and their penetration intoListeria monocytogenes.Mater Sci Eng C.40(2014)24-31]。在添加8％的负载之后，所获得的膜显示出对大肠杆菌(E.coli)的强杀生物剂效果。这表明杀生物活性与使用的基体和纳米颗粒的类型有关。TiO₂的主要缺点是所获得的膜需要UV光以释放决定其杀生物能力的物质，这使得其在工业水平下非常不具吸引力[P.A.Zapata,H.Palza,F.M.Rabagliati,Novel antimicrobial polyethylene composites prepared by metallocenic"in-situ"polymerization with TiO₂based nanoparticles.Journal of Polymer Science PartA:Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry.50(2012)4055-4062]。将TiO₂的纳米颗粒掺入聚乳酸基体中以得到对大肠杆菌具有杀生物特性并且对用于医疗装置非常有吸引力的材料，但使用TiO₂时的缺点是需要辐照以对细菌是活性的[Fonseca C.,Ochoa A.,Ulloa M.T.,Alvarez E.,Canales C.,Zapata P.A.,Poly(lactic acid)/TiO₂nanocomposites as alternative biocidal and antifungal materials,MaterialScience an Engineering57(2015)314-320]。

此外，重要的是要提及目前尚不清楚纳米颗粒(如铜或银)对人类的毒性。

在这种背景下，需要寻找对人类食用安全的具有抗微生物活性的聚合物组合物，其中CaO纳米颗粒作为有希望的替代物出现。CaO纳米颗粒作为杀生物剂已经引人注目，但很少报道它在聚合物中的应用[Dizaj S.,Lotfipour F.,Barzegar-Jalali M.,HosseinM.,Adibkia K.,Antimicrobial activity of the metals and metal oxidenanoparticles,Materials Science and Engineering C44(2014)278-284；Lyndon J.A.,Boyd B.J.,Birbilis N.,Metallic implant drug/device combinations forcontrolled drug release in orthopedic applications.Journal of ControlledRelease 179(2014)63-75]。CaO纳米颗粒具有廉价、生物相容、可获得的优点，这使它们成为有希望的抗微生物剂[Jin T.,He Y.,Antibacterial activities of magnesium oxide(MgO)nanoparticles against foodborne pathogens,Journal ofNanoparticleResearch13(2011)6877-6885]。已经报道了纳米颗粒对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌(Staphyíococcus aureus)细菌的优异抗微生物活性[Boubeta C.,M.Bacelis L.,Cristofol R.,Sanfeliu C.,RodriguezΕ.,Weissleder R.,Piedrafita S.,SimeonidisK.,Gelakeris M.,Andiumenge F.,Calleja A.,Casas L.,Monty C.,Martinez B.,Self-assembled multifunctional Fe/MgO nanospheres for magnetic resonance imagingand hyperthermia.Nanomedicine 6(2010)362-370]。不同的作者解释了CaO的优异性能与其他氧化物类似。CaO毒性归因于在这些纳米颗粒的表面上产生活性种以及归因于pH增加[Yamamoto O.,Ohira T.,Alvarez K.,Fukuda M.,Antibacterial characteristics ofCaCO₃-MgO composites,Materials Science and Engineering B 173(2010)208-212]。

如上所述，很少报道将CaO掺入聚合物基体中。

KR20010083418教导了将抗微生物陶瓷组合物填充在聚合物膜中以制备膜，以及使用所述膜储存梨以保持梨的品质并长时间在冷却状态下储存的方法。所述膜是由包含低密度聚乙烯(LDPE)和抗微生物组合物的母料挤出的单层，或者是由上层LDPE和下层LDPE以及填充有陶瓷抗微生物剂的中间层构成的三层的膜。抗微生物陶瓷组合物以2重量％至30重量％使用，并且包含至少70重量％的过渡元素的氧化物(包括Fe₂O₃、MnO₂、Ag₂O、Cr₂O₃)。主族元素的氧化物包括Al₂O₃、BaO或CaO。

KR100741514公开了一种用于建筑材料的无机纳米复合材料组合物，其具有优异的阻燃性和防潮性、抗微生物性、抗菌性和除臭性，在改善住宅建筑的健康方面是有利的。无机纳米复合材料组合物包含三层结构的100重量％的生物功能轻质材料，其由水合云母、吸收的水分和水形成物构成，150份至200份的粒度为150nm至25nm的生物功能矿物(minera！biofuncionai)属于闪石组(grupo amíiboio)：50重量％至150重量％的无机粘合剂例如聚二甲基硅氧烷或辛基三乙氧基硅烷，和50重量％至250重量％的水。生物功能轻材料由以下组成：36重量％至46重量％的SiO₂；6重量％至16重量％的AI₂G₃；16重量％至35重量％的MgO；6重量％至13重量％的Fe₂O₃；1重量％至5重量％的CaO；1重量％至6重量％的K₂O；1重量％至3重量％的TiO₂；和8重量％至16重量％的H₂O。

JPH03227340公开了一种组合物，其包含高密度聚乙烯、基于聚丙烯的聚合物、滑石、CaO等和具有优异的可模塑性并且能够提供拉伸强度和优异的防水性、刚性等的表面活性剂。所述组合物包含35重量份至87重量份的高密度聚乙烯，其在190℃下具有0.01g/10分钟至0.1g/10分钟的熔体流动速率(MFR)，密度为0.938g/cc至0.965g/cc，并且熔融张力大于等于10g；一种基于丙烯的聚合物，其在230℃下的MFR为0.3g/10分钟至10g/10分钟；10重量份至45重量份的滑石；基于100重量份的前三种上述组分的总量，量为1重量份至10重量份的CaO或MgO；基于100重量份的以上列出的前三种组分(上述第二组分和第三组分的含量比例为2至4)的总量，量为0.05重量份至1重量份的表面活性剂。此外，所述组合物用于形成膜。

JPH0493360公开了一种抗真菌组合物，其由选自可热硫化的有机硅树脂和热塑性树脂(例如，聚乙烯树脂)的树脂与选自ZnO、MgO和丙酸盐中的至少一种化合物构成，此外可以向其添加CaO、NaHCO₃、柠檬酸盐、山梨酸盐、脱氢乙酸盐和磷酸以提高抗真菌能力。所述组合物可用于厨房、牙刷、衣服等。

KR20000032538公开了一种生物陶瓷膜，其包含陶瓷粉末、石蜡和硅油，并长时间以新鲜形式保存蔬菜或水果。所述膜通过以下过程获得：将5重量份至15重量份的FeO、MnO、AlO、TiO、ZrO、MgO、ZnO、SiO、CaO和Ag与100重量份的聚乙烯乙烯基混合，在800℃至1250℃下烧结混合物以获得陶瓷粉末。将0.001重量份至10重量份的陶瓷粉末与25重量份至35重量份的石蜡和35重量份至45重量份的硅油在100℃下混合。所述膜保护植物和水果比常规膜长两倍的时间段。

Münchow Elisen等,Clin Oral Invest.,2015年11月27日("Synthesis andcharacterization of CaO-loaded electrospaun matrices for bone tissueengineering")公开了合成和表征用于治疗骨髓炎和骨组织工程的负载有CaO的纳米颗粒的基于可生物降解的基于聚合物的基体(聚(ε-己内酯)，PCL)。为了制备，使用PCL/明胶比例为1:1(按重量计)的包含CaO纳米颗粒的溶液，其在纤维基体中是电纺丝的。该出版物教导了虽然抗菌活性不一致，但CaO纳米颗粒实际上负载在PCL或PCL纤维/明胶中而对基体没有负面影响。

因此，虽然现有技术公开了掺入有CaO的聚合物膜，但并未提及如本发明那样掺入有CaO的纳米颗粒的低密度聚乙烯和聚乳酸的具有杀真菌特性以及杀生物剂的聚合物膜。该膜为医学和食品包装领域中应用的膜开创了机会。

发明内容

本发明涉及包含氧化钙(CaO)的纳米颗粒作为杀生物剂的杀生物聚合物膜。

CaO纳米颗粒小于或等于55nm，优选小于或等于20nm，并且还可以是经油酸表面改性的CaO纳米颗粒以改善其与聚合物的粘合性。

聚合物是选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)、或其两者或更多者的混合物的热塑性聚合物，以及纳米颗粒为CaO，其中所述聚合物形成纳米复合材料，其中基于膜的总重量，CaO以3重量％至10重量％的量存在。

所述膜显示出抗微生物(特别是针对大肠杆菌)特性。

附图说明

图1.对55nm的氧化钙纳米颗粒的透射电子显微术(TEM)分析。

图2.对20nm的氧化钙纳米颗粒的TEM分析。

图3.对CaO纳米颗粒的XRD分析，其中：P氢氧钙石、C方解石或氧化钙。

图4.大肠杆菌浓度10^-1CFU/mL的菌落：a)原始PE；b)PE/改性CaO 10％w/w，直径为20nm。

具体实施方式

本发明涉及包含氧化钙(CaO)的纳米颗粒作为杀生物剂的杀生物聚合物膜。

CaO纳米颗粒小于或等于55nm，优选小于或等于20nm，并且包括经油酸表面改性的CaO纳米颗粒以改善其对聚合物的粘合性。

聚合物是选自PE、PP、PS、PLA、PHB、PGA、或其两种或更多种的混合物的热塑性聚合物，以及纳米颗粒为CaO，并且所述聚合物形成纳米复合材料，其中基于膜的总重量，CaO以3重量％至10重量％的量存在。

所述膜显示出抗微生物(特别是针对大肠杆菌)特性。

所述膜显示出杀微生物特性和其他特性(例如机械特性)。因此，证明氧化钙纳米颗粒是赋予聚合物基体多种改进的多用途材料。特别地，纳米颗粒的杀生物特性与纳米颗粒的直径相关，更小的尺寸增加纳米复合材料的杀生物活性。

此外，该膜通过包括以下步骤的方法生产：

a)在60℃下由Ca(NO₃)₂·4H₂O的溶液和柠檬酸的溶液的混合物合成20nm至55nm的纳米尺寸颗粒，然后将温度升至100℃以形成凝胶，然后在600℃下煅烧凝胶以获得CaCO₃的纳米颗粒，并在900℃下煅烧所述纳米颗粒以获得CaO纳米颗粒；

b)任选地，将CaO纳米颗粒溶解在己烷和油酸中改性，然后在真空下超声处理并过滤，然后在90℃下干燥，得到具有改善的粘合特性的CaO纳米颗粒；以及

c)通过熔体混合掺入CaO纳米颗粒或改性的CaO纳米颗粒制备聚乙烯(PE)或聚乳酸(PLA)的纳米复合材料，其中将PE或PLA在190℃下预混，然后以1％至5％的范围内的量添加CaO纳米颗粒，然后混合；以及

d)通过将前一步骤中获得的纳米复合材料熔体共混而获得膜。

实施例

纳米颗粒的合成

尺寸为55nm的CaO纳米颗粒的合成

首先，在室温下制备两种溶液。溶液1包含Ca(NO₃)₂·4H₂O(1M)。将该溶液在室温下在搅拌下保持5分钟。第二溶液包含柠檬酸(2.5M)，将其手动搅拌直至实现均化。

一旦获得两种溶液，将溶液2在60℃下添加到溶液1中。随后，将样品在100℃下在搅拌下保持20小时。等待直至形成凝胶并使其在合适的温度下冷却一夜。最后在600℃下煅烧5小时，获得CaCO₃的纳米颗粒。为了产生CaO纳米颗粒，将样品分别在900℃下煅烧5小时。

尺寸为20nm的CaO纳米颗粒

将1g NaOH添加到乙二醇和Ca(NO₃)₂·4H₂O的混合物中，将溶液超声处理10分钟以形成凝胶，并将凝胶静置5小时。然后将其使用水洗涤并在真空下干燥。将纳米颗粒在500℃下煅烧5小时[Safaei-Ghoml J.,Ghasemzadeh M.A.,Mehrabi M.,Calcium oxidenanopartlcles catalyzed one-step multicomponent synthesis of highlysubstituted pyrines in aqueous ethanol media,Scientia Iranica C 20(2013)549-554]。

CaO纳米颗粒的改性(CaO mod)

在通过上述方法合成之后进行纳米颗粒改性。使用0.5g用50ml己烷和400微升油酸溶解的CaO。进行所述操作，将溶液进行超声处理约20分钟。然后将悬浮液在氮气环境中在具有250rpm的磁力搅拌器的60℃浴中搅拌5小时。随后，将纳米颗粒在真空下过滤，最后在90℃的烘箱中干燥24小时。进行改性以改善纳米颗粒与聚合物的粘合性。

掺入CaO和改性CaO颗粒制备PE的纳米复合材料

使用计算机Brabender Plasticorder通过熔体混合方法制备复合材料PE/CaO和PLA/CaO。

在第一种情况下，根据基体将聚合物在150℃至190℃下预混，混合速度为10rpm。随后通过在1％、3％和5％之间改变质量的量来添加纳米颗粒(氧化钙)，特别是在5分钟的时间内。然后在110rpm下进行混合步骤5分钟。

CaO和PE/CaO纳米复合材料的纳米颗粒表征

扫描电子显微术(TEM)

为了研究纳米颗粒的形貌和尺寸，使用80kV的Philips Tecnai 12显微镜(荷兰)。将纳米颗粒在乙醇中超声处理，然后沉积在铜网上以检查。

X射线衍射(XRD)

在λ＝Cu的衍射仪(Siemens D5000)上分析CaO的纳米颗粒的晶体结构。扫描范围：0°<2θ>80°。

拉伸应变测试

一旦通过熔体混合获得纳米复合材料，就制备膜。为此，称取约16g获得的复合材料并在50巴和170℃至190℃的温度下在具有加热板的压机中压制，将聚合物模塑3分钟的时段并接触预接触2分钟。使用水作为冷却介质以冷却压机，从而用所得膜除去金属板。您必须等待24小时的时段以稳定样品并允许二次结晶过程。对于机械分析测力计，其需要使用使用冲头工作压力切割的样品。将每个膜切割成4个样品，进行拉伸测试。

差示扫描量热法，DSC

在差示扫描量热计上进行分析。首先，称取5mg至6mg的纳米复合材料膜，沉积铝盖。在氮气氛下以10℃/分钟的速率将样品从25℃加热至200℃，冷却至25℃并再次加热至200℃。

抗微生物分析

通过菌落计数法进行分析，该方法允许定量确定通过菌落形成单位(CFU)获得的纳米复合材料的杀生物活性。将纳米复合材料切成2.5×2.5cm正方形，原始聚合物作为对照，并接种浓度为10⁷CFU/mL的大肠杆菌。然后为了确定抗微生物活性，进行铺板浓度为10^{- 1}CFU/mL、10^-2CFU/mL和10^-3CFU/mL的菌落计数，并对菌落形成单位定量，最后通过使用方程式1获得减少率：

其中：

C＝原始聚合物中的细菌群

M＝纳米复合材料中的细菌群

纳米颗粒的表征

CaO纳米颗粒测定

在图1中，示出通过溶胶-凝胶法获得的CaO纳米颗粒的TEM图像。可见，形貌呈规则球形纳米颗粒的平均粒度大多为55nm，表明所述方法是有效的。

使用方法论2获得直径为25nm的CaO纳米颗粒，如图2所示。

X射线衍射

图3示出了经煅烧的CaO纳米颗粒的X射线衍射图。在该过程中，方解石(CaCO₃)由于其化学转变(产生CO₂气相)而失去其重量的质量百分比。分析表明，最突出的峰是纳米颗粒2θ＝37°，这与预测立方结构CaO和[Mirghiasi Z.,Bakhtiari F.,Darezereshki E.,Preparation and characterization of CaO nanoparticles from Ca(OH)2by directthermal decomposition method.Journal of Industrial]相关。在CaO特征衍射外34°和54°的角度处呈现布拉格反射。在28°下观察到对应于方解石碳酸钙相的反射。这是因为在CaO颗粒的中心，加热不足以在煅烧期间反应，保留痕量方解石，其非常小以至于可以忽略不计，因此不影响纳米颗粒。另一方面，CaO非常亲水，当接触环境水分时立即反应产生少量Ca(OH)₂，这是为什么在18°处观察到可能是由于氢氧钙石的氢氧化钙相引起的峰的原因。最后，可以说CaO是多晶颗粒。

添加有CaO的PE纳米复合材料的表征

热特性

表1分别示出了通过差示扫描量热分析获得的具有20nm直径的CaO纳米颗粒的PE纳米复合材料的熔融温度、结晶温度、熔融焓和结晶百分比的结果。添加有氧化钙纳米颗粒的聚合物的热特性不变。通过掺入55nm的纳米颗粒获得了类似的结果。

表1. 20nm的PE/CaO纳米复合材料的结晶温度、熔融温度和结晶百分比

其中：

T_c＝结晶温度，

T_m＝熔融温度，

ΔΗ_P＝熔融焓

X_c＝结晶百分比

机械特性

通过拉伸应变表征纳米复合材料。在表2中，同时示出了掺入有直径为25nm的纳米颗粒的纳米复合材料和聚合物基体(PE)二者的杨氏模量和屈服强度的参数的平均值和相应标准偏差。

表2.使用CaO的PE作为基体的纳米复合材料的机械特性

E＝杨氏模量或弹性模量，

οψ＝屈服强度或屈服点

从表2中可以看出，纳米颗粒负载量为10％时，杨氏模量增加27％，这表明CaO纳米颗粒的存在将为聚合物提供更大的刚性。通过掺入经油酸改性的纳米颗粒，在添加35％的纳米颗粒时，杨氏模量增加。

微生物分析结果

表3示出了添加有55nm的CaO纳米颗粒的PE纳米复合材料的大肠杆菌的菌落形成单位(CFU)的减少百分比的结果。

表3.使用未改性的55nm CaO的PE作为基体的纳米复合材料的大肠杆菌细菌减少百分比

不受特定理论束缚，氧化钙的抗微生物活性可能是因为：氧化钙在水或水蒸气的存在下形成氢氧化钙，并产生Ca⁺²离子，其能够透过微生物的细胞膜，导致细菌渗透过平衡，最终导致细胞死亡。

在表4和5中，示出了分别使用未改性和改性的25nm纳米颗粒的纳米复合材料对细菌的效果。细菌的减少百分比随纳米颗粒的百分比增加。通过用油酸对纳米颗粒的表面进行改性，这改善了纳米颗粒在聚合物中的分散，并且这可以允许改善杀生物特性，从而产生对细菌的99.99％有效。

表4.使用PE基体的未改性的直径为25nm的CaO的纳米复合材料的大肠杆菌减少百分比

表5.使用PE基体的改性CaO Mod纳米复合材料的大肠杆菌减少百分比

在图4中，示出了接触之后原始PE和PE/CaO的存活细菌。应注意，对于掺入10％w/w的改性纳米颗粒的PE/CaO mod，细菌由于纳米颗粒的存在而不能存活。

Claims (10)

1.一种杀生物聚合物膜，特征在于包含尺寸小于55nm的氧化钙(CaO)的纳米颗粒作为杀生物剂和选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)、或其两者或更多者的混合物的热塑性聚合物。

2.根据权利要求1所述的杀生物聚合物膜，特征在于所述CaO纳米颗粒的尺寸小于55nm。

3.根据权利要求1所述的杀生物聚合物膜，特征在于所述CaO纳米颗粒的尺寸小于20nm。

4.根据权利要求1所述的杀生物聚合物膜，其中基于所述膜的总重量，所述CaO纳米颗粒以3重量％至10重量％的量存在。

5.根据权利要求1所述的杀生物聚合物膜，特征在于所述CaO纳米颗粒是经油酸改性的CaO的纳米颗粒。

6.根据权利要求1所述的杀生物聚合物膜，其中所述热塑性聚合物是PE或PLA。

7.根据权利要求1所述的杀生物聚合物膜，特征在于熔融温度为100℃。

8.根据权利要求1所述的杀生物聚合物膜，特征在于结晶温度为111℃至113℃。

9.根据权利要求1所述的杀生物聚合物膜，特征在于杨氏模量为166MPa至205MPa。

10.根据权利要求1所述的杀生物聚合物膜，特征在于屈服强度为5.75MPa至7.17MPa。