CN109957057B - 一种制备poe用茂金属催化剂的活化及进料方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备POE用茂金属催化剂的活化及进料方法，涉及茂金属催化剂。在一个氮气保护的带搅拌的催化剂配制罐中加入溶剂A，启动搅拌，然后加入制备POE用茂金属催化剂，制备POE用茂金属催化剂配制过程中控制催化剂配制罐的温度‑78～180℃；加入助催化剂，控制助催化剂和制备POE用茂金属催化剂的摩尔比(10～5000)︰1，得催化剂溶液；加入溶剂B，控制制备POE用茂金属催化剂的质量浓度1.0mg～50.0g/L，连续搅拌0.0001～10h后停止搅拌；用泵将得到的催化剂溶液加入到反应器中，泵出口设计流量计，控制制备POE用茂金属催化剂的流速0.01～50.0mL/s。
Description
技术领域
本发明涉及茂金属催化剂，尤其是涉及一种制备POE用茂金属催化剂的活化及进料方法。
背景技术
聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer，POE)是美国DOW化学公司以茂金属为催化剂制备的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体。POE主要是指乙烯-辛烯共聚物，其弹性体基本特性是辛烯质量分数高(小于20％为塑性体，大于20％为弹性体，一般指后者)，密度较低，相对分子量窄，有一定的结晶度，结构中结晶的PE片段存在于无定形共聚单体链中，且PE片段可作为物理交联承受载荷，而非结晶的PE以及共聚辛烯中的己基侧基提供弹性。POE弹性体具有杰出的低温抗冲击性、低比重、洁净、杰出的热封性能，也显示与多种其它基础树脂聚合物优异的相容性、柔顺性和抗刺穿性，以及极高的无机物填充性、优越的伸长率和高弹性、良好的透光率、极佳的电绝缘性能等。POE弹性体可用于PP改性、PP/PE回料性能改善、PA尼龙等工程塑料增韧和相容剂、EVA并用发泡性、EVA挤出软管改性等，在色母或填充母粒、热熔胶、电缆料、膜类产品等方面显示重要应用。
POE弹性体最早在1993年由美国陶氏化学(DOW)公司实现工业化生产，目前，我国对POE弹性体的年需求量在20万吨左右。开发自主知识产权的POE生产工艺是解决国内POE需求的关键。由于中性的茂金属化合物本身不具有活性，必须通过烷基或其它活性基团转换、且形成单体分子能够插入链增长反应的活性中心后才能作用(注：若已经是茂金属烷基或其他活性基团，则需要助剂作用形成单体分子能够插入链增长反应的活性中心)，因此发明一种高效的制备POE的茂金属催化剂的活化方法，同时需要发明合理的这种高活性催化剂的进料方法，才能使催化剂在反应初期及中期和/或随后的反应后期保持高活性和高稳定性，这是POE生产工艺中必须解决的关键问题。该方法尤其对小中试、中试以及大型生产至为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备POE用茂金属催化剂的活化及进料方法。
本发明包括以下步骤：
1)在一个氮气保护的带搅拌的催化剂配制罐中加入溶剂A，启动搅拌，然后加入制备POE用茂金属催化剂，制备POE用茂金属催化剂配制过程中控制催化剂配制罐的温度-78～180℃，所述制备POE用茂金属催化剂的结构式为：
其中，E为桥连基团，连接R1与R2；MXY为与乙烯和1-辛烯分子起反应并使其发生转化的基团，M原子为第ⅣB族金属原子Ti、Zr、Hf；X、Y为反应前驱体基团，可以相同，也可以不同；R1和R2为含有任意取代基的环戊二烯基、茚基、芴基，R1和R2可以相同也可以不同；或者R1为含有任意取代基的环戊二烯基、茚基、芴基中的一种，R2为含任意取代基的含氮基团。
在步骤1)中，所述溶剂A的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm；所述制备POE用茂金属催化剂的质量浓度可为50～2000g/L；所述POE可为乙烯和1-辛烯共聚化合物，所述溶剂A可选自芳香性溶剂苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等中的一种；所述制备POE用茂金属催化剂配制过程中控制催化剂配制罐的温度可为20～90℃。
2)在步骤1)中加入助催化剂，控制助催化剂和制备POE用茂金属催化剂的摩尔比(10～5000)︰1，得催化剂溶液；
在步骤2)中，所述助催化剂可为路易斯酸和/或发生烷基化且具有路易斯酸特性的化合物，优选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、硅胶负载的甲基铝氧烷、氧化铝负载的甲基铝氧烷、氧化镁负载的甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三苯基甲烷四五氟苯基硼、三取代的胺氢四五氟苯基硼等中的一种。
3)在步骤2)中加入溶剂B，控制制备POE用茂金属催化剂的质量浓度1.0mg～50.0g/L，连续搅拌0.0001～10h后停止搅拌；
在步骤3)中，所述溶剂B的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm；所述溶剂B可选自C5–C20的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃等中的至少一种；所述连续搅拌的时间可为1/60～0.50h。
4)用泵将步骤2)中得到的催化剂溶液加入到反应器中，泵出口设计流量计，控制制备POE用茂金属催化剂的流速0.01～50.0mL/s。
在步骤4)中，所述泵可采用隔膜泵、柱塞泵、螺杆泵等中的一种；所述反应器的温度可为90～150℃；所述控制制备POE用茂金属催化剂的流速可为0.1～5.0mL/s。
本发明主要是选择合适的溶剂和助催化剂，在合理的活化条件下对催化剂进行活化，使催化剂具有高活性和高稳定性。同时选择合适的进料设备，控制好进料流速，使催化剂稳定进料，并以控制好反应器中催化剂的浓度为基本准则。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明可以有效地活化制备POE用催化剂，使催化剂具有高活性和高稳定性。
2.本发明只使用少量的芳烃溶剂，可以使反应后的芳烃残余量大幅降低。
3.本发明选择合适的进料泵，并且控制合理的流速，可以实现催化剂稳定进料。
4.本发明降低了产品中的低聚物含量，也消除了聚合物的黏釜特性。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作详细说明。
实施例1
在氮气保护的带搅拌的催化剂配制罐中加入水含量和氧含量均小于1ppm的甲苯，启动搅拌，然后加入一定量的制备POE用茂钛金属催化剂，控制催化剂的浓度250g/L，催化剂配制罐的温度控制在50℃。
加入1500毫摩尔量的助催化剂MAO，然后加入水含量和氧含量均小于1ppm的异辛烷，加入的辛烷量使得催化剂的浓度达到20g/L。连续搅拌4h后，用隔膜泵将催化剂溶液加入到反应器中，控制反应器的温度100℃，并控制催化剂的流速为1mL/s。降温，压出生成的POE产品，对所得的POE产品进行分析，计算POE产品的产率。
实施例2
在氮气保护的带搅拌的催化剂配制罐中加入甲苯，控制甲苯的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，启动搅拌，然后加入一定量的制备POE用茂金属催化剂，控制催化剂的浓度250g/L，催化剂配置过程中控制催化剂配制罐的温度50℃，催化剂选用茂锆催化剂。加入一定量的助催化剂，助催化剂选用MAO(甲基铝氧烷)，控制助催化剂和主催化剂的摩尔比2000︰1。然后加入异辛烷，控制异辛烷的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，控制催化剂的浓度30g/L，连续搅拌4h后停搅拌。用隔膜泵将催化剂溶液加入到反应器中，控制催化剂的流速12mL/s。
实施例3
在氮气保护的带搅拌的催化剂配制罐中加入甲苯，控制甲苯的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，启动搅拌，然后加入一定量的制备POE用茂金属催化剂，控制催化剂的浓度300g/L，催化剂配置过程中控制催化剂配制罐的温度55℃，催化剂选用茂锆催化剂。加入一定量的助催化剂，助催化剂选用MAO(甲基铝氧烷)，控制助催化剂和主催化剂的摩尔比1800︰1。然后加入异辛烷，控制异辛烷的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，控制催化剂的浓度21g/L，连续搅拌4.5h后停搅拌。用隔膜泵将催化剂溶液加入到反应器中，控制催化剂的流速11mL/s。
实施例4
在氮气保护的带搅拌的催化剂配制罐中加入甲苯，控制甲苯的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，启动搅拌，然后加入一定量的制备POE用茂金属催化剂，控制催化剂的浓度300g/L，催化剂配置过程中控制催化剂配制罐的温度55℃，催化剂选用茂锆催化剂。加入一定量的助催化剂，助催化剂选用MAO(甲基铝氧烷)，控制助催化剂和主催化剂的摩尔比2500︰1。然后加入异辛烷，控制异辛烷的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，控制催化剂的浓度20g/L，连续搅拌5h后停搅拌。用隔膜泵将催化剂溶液加入到反应器中，控制催化剂的流速8mL/s。
实施例5
在氮气保护的带搅拌的催化剂配制罐中加入甲苯，控制甲苯的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，启动搅拌，然后加入一定量的制备POE用茂金属催化剂，控制催化剂的浓度900g/L，催化剂配置过程中控制催化剂配制罐的温度48℃，催化剂选用茂锆催化剂。加入一定量的助催化剂，助催化剂选用MAO(甲基铝氧烷)，控制助催化剂和主催化剂的摩尔比1900︰1。然后加入异辛烷，控制异辛烷的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，控制催化剂的浓度25g/L，连续搅拌5h后停搅拌。用隔膜泵将催化剂溶液加入到反应器中，控制催化剂的流速7mL/s。
实施例6
在氮气保护的带搅拌的催化剂配制罐中加入甲苯，控制甲苯的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，启动搅拌，然后加入一定量的制备POE用茂金属催化剂，控制催化剂的浓度500g/L，催化剂配置过程中控制催化剂配制罐的温度60℃，催化剂选用茂锆催化剂。加入一定量的助催化剂，助催化剂选用MAO(甲基铝氧烷)，控制助催化剂和主催化剂的摩尔比2000︰1。然后加入异辛烷，控制异辛烷的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，控制催化剂的浓度20g/L，连续搅拌5h后停搅拌。用隔膜泵将催化剂溶液加入到反应器中，控制催化剂的流速10mL/s。
实施例7
在氮气保护的带搅拌的催化剂配制罐中加入甲苯，控制甲苯的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，启动搅拌，然后加入一定量的制备POE用茂金属催化剂，控制催化剂的浓度1000g/L，催化剂配置过程中控制催化剂配制罐的温度56℃，催化剂选用茂锆催化剂。加入一定量的助催化剂，助催化剂选用MAO(甲基铝氧烷)，控制助催化剂和主催化剂的摩尔比3000︰1。然后加入异辛烷，控制异辛烷的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，控制催化剂的浓度18g/L，连续搅拌5h后停搅拌。用隔膜泵将催化剂溶液加入到反应器中，控制催化剂的流速15mL/s。
实施例1～7的聚合结果参见表1。
表1
本发明主要是选用合适的助催化剂和溶剂，控制催化剂的浓度50～2000g/L，催化剂配制过程中控制催化剂配制罐的温度-78～180℃。控制助催化剂和主催化剂的摩尔比(10～5000)︰1，然后加入合适的溶剂进行稀释，最终控制催化剂的浓度1.0mg～50.0g/L，连续搅拌0.0001～10h后停搅拌。用泵将催化剂溶液加入到反应器中，控制反应器的温度30～180℃，控制催化剂的流速0.01～50.0mL/s。本发明提高了催化剂的活化效率，降低了产品中的低聚物含量，消除了聚合物的黏釜特性，提高了催化剂的稳定性。
Claims (3)
1.一种制备POE用茂金属催化剂的活化及进料方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在一个氮气保护的带搅拌的催化剂配制罐中加入溶剂A，启动搅拌，然后加入制备POE用茂金属催化剂，制备POE用茂金属催化剂配制过程中控制催化剂配制罐的温度-78～180℃，所述制备POE用茂金属催化剂的结构式为：
其中，E为桥连基团，连接R1与R2；MXY为与乙烯和1-辛烯分子起反应并使其发生转化的基团，M原子为第ⅣB族金属原子Ti、Zr、Hf；X、Y为反应前驱体基团，相同或不同；R1和R2为含有任意取代基的环戊二烯基、茚基、芴基，R1和R2相同或不同；或者R1为含有任意取代基的环戊二烯基、茚基、芴基中的一种，R2为含任意取代基的含氮基团；所述制备POE用茂金属催化剂的质量浓度为50～2000g/L；所述POE为乙烯和1-辛烯共聚化合物；所述溶剂A选自芳香性溶剂苯、甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种；所述制备POE用茂金属催化剂配制过程中控制催化剂配制罐的温度为20～90℃；所述溶剂A的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm；
2)在步骤1)中加入助催化剂，控制助催化剂和制备POE用茂金属催化剂的摩尔比(10～5000)︰1，得催化剂溶液；所述助催化剂为路易斯酸和/或发生烷基化且具有路易斯酸特性的化合物，选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、硅胶负载的甲基铝氧烷、氧化铝负载的甲基铝氧烷、氧化镁负载的甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三苯基甲烷四五氟苯基硼、三取代的胺氢四五氟苯基硼中的一种；
3)在步骤2)中加入溶剂B，控制制备POE用茂金属催化剂的质量浓度1.0mg～50.0g/L，连续搅拌0.0001～10h后停止搅拌；所述溶剂B的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm；所述溶剂B选自C5–C20的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃中的至少一种；所述连续搅拌的时间为1～30min；
4)用泵将步骤2)中得到的催化剂溶液加入到反应器中，泵出口设计流量计，控制制备POE用茂金属催化剂的流速0.01～50.0mL/s。
2.如权利要求1所述一种制备POE用茂金属催化剂的活化及进料方法，其特征在于在步骤4)中，所述泵采用隔膜泵、柱塞泵、螺杆泵中的一种。
3.如权利要求1所述一种制备POE用茂金属催化剂的活化及进料方法，其特征在于在步骤4)中，所述反应器的温度为90～150℃；所述控制制备POE用茂金属催化剂的流速为0.1～5.0mL/s。
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