CN109943004A - 一种顺丁橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents
一种顺丁橡胶复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109943004A CN109943004A CN201910135546.0A CN201910135546A CN109943004A CN 109943004 A CN109943004 A CN 109943004A CN 201910135546 A CN201910135546 A CN 201910135546A CN 109943004 A CN109943004 A CN 109943004A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butadiene rubber
- preparation
- mixed
- quality
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 claims abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Natural products CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- -1 1- butylene ethanol Chemical compound 0.000 claims description 21
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 21
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 12
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 12
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 8
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical class O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 7
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 6
- OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-heptanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCC(O)=O OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KWABLUYIOFEZOY-UHFFFAOYSA-N dioctyl butanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCCCCCC KWABLUYIOFEZOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 claims description 6
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Substances NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical group CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 12
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 abstract description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 abstract description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- KOBKKQPXMZVVPC-UHFFFAOYSA-N C=CC=C.OC=O Chemical compound C=CC=C.OC=O KOBKKQPXMZVVPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000005063 High cis polybutadiene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005064 Low cis polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GAZZTULIUXRAAI-UHFFFAOYSA-N [2,3-bis(diethylamino)phenyl]-phenylmethanone Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1N(CC)CC GAZZTULIUXRAAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000036039 immunity Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于橡胶材料技术领域，具体涉及一种顺丁橡胶复合材料的制备方法。本发明以丁二烯作为原料，通过催化剂的作用进行聚合形成顺丁橡胶基料，同时再合成过程中加入1‑丁烯，使嵌入形成的橡胶内部，再将使用混合气进行置换，利用混合气中的乙烯可以溶解在混合溶剂中，利用溶剂的乙烯，在催化剂及辅助催化剂的作用下，与1‑丁烯进行反应，使其形成丁烯‑乙烯聚合物并且与对顺丁橡胶原料进行结合性包裹，有效的改善可顺丁橡胶的性能，随后再使用马来酸二丁酯，对其进行接枝改性，可以很好的与增加颗粒进行结合，避免颗粒的脱落，而且在接枝改性的同时，实现了聚合物间的以颗粒及金属离子为核心的交联，通过交联进一步增加可顺丁橡胶的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于橡胶材料技术领域，具体涉及一种顺丁橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，是仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶，具有弹性好、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈扰性、抗龟裂性以及动态性能好等优点。 顺丁橡胶产量仅次于丁苯橡胶，在合成橡胶中居第二位。顺丁橡胶是弹性和耐寒性最好的合成橡胶，特别适于制汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料以及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等，还可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中有广泛的应用。
顺丁橡胶的环氧化改性研究主要集中在低分子量的顺丁橡胶上，Makowsik，Zuchowska等人对高顺式聚丁二烯、低顺式聚丁二烯及1,2-聚丁二 烯进行了环氧化研究，可较好地提高其耐油性、气密性和耐湿滑性。对于顺丁橡胶的氢化改性，专利US5399632公开了一种不使用氢气而使用氢化介质（一种给氢化合物），如甲酸，在钯催化剂的作用下对顺丁橡胶加氢的方法。氢化后顺丁橡胶的耐老化性和耐液压性能得到较大的改善，且氢化产物具有较高的使用温度，蠕变和压缩变形都降低。对于顺丁橡胶链端改性，专利US5844050公开了用氯化锡或有机多官能团化合物二苯基甲烷二异氰酸酯、氯代三氮杂苯和苯基酰氯等改性稀土顺丁橡胶，改性后的顺丁橡胶不仅耐磨性显著提高。采用化合物4,4-双二乙基氨基苯甲酮（TEAB）改性稀土顺丁橡胶，可提高聚合物的回弹性能。用酯类化合物改性顺丁橡胶，可改善顺丁橡胶与其它橡胶的共混性和加工性能。对于顺丁橡胶的氯化改性，夏宇正，唐裕宽等人发现，顺丁橡胶氯化后不仅降低了双键含量、提高了其耐老化性，而且由于氯原子的引入，其混炼特性得到提高，硫化胶拉伸强度、耐油性、阻燃性和粘结力等都得到了大幅度的改善，可用作防腐涂料、油墨、印刷着色剂以及粘合剂等。
虽然目前对顺丁橡胶的改性方法很多，即使能较好地改善顺丁橡胶的物理化学等性能，但是改性后的顺丁橡胶抗撕裂强度低，不能满足市场要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前传统方法改性的顺丁橡胶抗撕裂强度低的问题，本发明提供了一种顺丁橡胶复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种顺丁橡胶复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将混合溶剂、催化剂及丁二烯环己烷溶液按质量比10～13:1:6～8，放入反应釜中，使用氩气保护，升温至90～95℃，搅拌反应；
（2）在反应结束后，使用混合气将氩气置换出，再加入丁二烯环己烷溶液体积30～40％的1-丁烯乙醇溶液及丁二烯环己烷溶液质量2～4％的辅助催化剂，并升压至1.3～1.9MPa，升温至110～115℃，保温；
（3）待保温结束后，冷却，出料，收集出料物，将出料物进行蒸发，去除溶剂，收集剩余物，将甲苯、剩余物、马来酸二丁酯按质量比10～16:5～7:3放入反应器混合预热；
（4）在预热结束后，再加入剩余物质量1～2％引发剂及剩余物质量6～9％的增强颗粒，搅拌，冷却，蒸发去除甲苯，喷雾干燥，洗涤，干燥，即得顺丁橡胶复合材料。
所述步骤（1）中混合溶剂为乙醇、四氯化碳按体积比4～9:3
所述步骤（1）中催化剂的制备方法为：将烷基铝、混合溶液按质量比1:10～16进行超声震荡，再加入烷基铝质量1～2倍的异辛酸钕、烷基铝质量40～50％的氯化钠，在50～55℃下进行搅拌混合，静置，冷冻干燥，即得催化剂。
所述混合溶液为己烷、环己烷、甲苯、丙酮中的任意一种或者任意两种按任意比混合而成。
所述步骤（2）中混合气为乙烯、氮气按摩尔比4～6:2混合而成。
所述步骤（2）中辅助催化剂的制备方法为：将氯化镁、氯化钛及水按质量比4～6:3:20进行混合，再加入氯化镁质量2～5％的聚丙烯酰胺，搅拌混合，并在5～8℃进行静置，喷雾干燥，收集干燥物，即得辅助催化剂。
所述步骤（4）中引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种。
所述步骤（4）中增强颗粒为改性石墨烯、云母及复合表面活性剂按质量比2:4～6:0.3碾磨混合而成。
所述改性石墨烯的制备方法为：
A.将石墨、硝酸钠按质量比4～7:2混合均匀，放入反应器中，再加入石墨质量2～4倍的浓硫酸，搅拌混合，加入石墨质量1～4倍的高锰酸钾，在12～16℃搅拌，在升温至30～33℃，搅拌40～50min，滴加石墨质量1～2倍的水，搅拌，再加入高锰酸钾质量30～40％的双氧水，混合，静置，过滤，洗涤，干燥，得氧化石墨；
B.按重量份数计，取100～120份N,N-亚甲基甲酰胺、30～35份氧化石墨烯、13～15份C16/C18烷基酰胺丙基二甲基叔铵、10～12份甲醇、4～6份马来酸酐，放入反应釜中，升压升温，搅拌反应，冷却，调节pH至8.5～9.0，静置，再加入氧化石墨烯质量3～5倍的水合肼，搅拌，出料，过滤，洗涤，干燥，即得改性石墨烯。
所述复合表面活性剂为将十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠按质量比1:1～3混合而成。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明通过利用聚丙烯酰胺对金属离子进行絮凝作用，使金属离子被吸附絮凝，从而使其中的金属离子可以均匀的混合，提高了辅助催化的效果，并且加入聚丙烯酰胺可以很好地对顺丁橡胶起到一定的促进作用，其次本发明通过以石墨作用作为原料，通过氧化处理，获得氧化石墨烯，随后通过利用与C16/C18烷基酰胺丙基二甲基叔铵等进行反应，形成烷基类季铵盐表面活性剂，并结合在氧化石墨烯表面，提高其分散性能及吸附性能，同时加入马来酸酐进行改性，进一步增强石墨烯与颗粒及基材的结合性能，可以有效的与云母进行结合提高增强颗粒在橡胶中的分散性能以及与橡胶的结合性，有效增强橡胶的力学性能；
（2）本发明以丁二烯作为原料，通过催化剂的作用进行聚合形成顺丁橡胶基料，同时再合成过程中加入1-丁烯，使嵌入形成的橡胶内部，再将使用混合气进行置换，利用混合气中的乙烯可以溶解在混合溶剂中，利用溶剂的乙烯，在催化剂及辅助催化剂的作用下，与1-丁烯进行反应，使其形成丁烯-乙烯聚合物并且与对顺丁橡胶原料进行结合性包裹，有效的改善可顺丁橡胶的性能，提高了抗撕裂强度，随后再使用马来酸二丁酯，在引发剂的作用，对其进行接枝改性，通过改性的作用，可以很好的与增加颗粒进行结合，避免颗粒的脱落，而且在接枝改性的同时，实现了聚合物间的以颗粒及金属离子为核心的交联，通过交联进一步增加可顺丁橡胶的力学性能。
具体实施方式
混合溶剂为乙醇、四氯化碳按体积比4～9:3
催化剂的制备方法为：将烷基铝、混合溶剂按质量比1:10～16进行超声震荡10min，再加入烷基铝质量1～2倍的异辛酸钕、烷基铝质量40～50％的氯化钠，在50～55℃下进行搅拌混合20min，静置2h，冷冻干燥，即得催化剂。
混合溶液为己烷、环己烷、甲苯、丙酮中的任意一种或者任意两种按任意比混合而成。
混合气为乙烯、氮气按摩尔比4～6:2混合而成。
辅助催化剂的制备方法为：将氯化镁、氯化钛及水按质量比4～6:3:20进行混合，再加入氯化镁质量2～5％的聚丙烯酰胺，搅拌混合1h，并在5～8℃进行静置4h，喷雾干燥，收集干燥物，即得辅助催化剂。
引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种。
复合表面活性剂为将十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠按质量比1:1～3混合而成。
改性石墨烯的制备方法为：
A.将石墨、硝酸钠按质量比4～7:2混合均匀，放入反应器中，再加入石墨质量2～4倍的浓硫酸，搅拌混合，加入石墨质量1～4倍的高锰酸钾，在12～16℃搅拌，在升温至30～33℃，搅拌40～50min，滴加石墨质量1～2倍的水，搅拌，再加入高锰酸钾质量30～40％的双氧水，混合，静置，过滤，洗涤，干燥，得氧化石墨；
B.按重量份数计，取100～120份N,N-亚甲基甲酰胺、30～35份氧化石墨烯、13～15份C16/C18烷基酰胺丙基二甲基叔铵、10～12份甲醇、4～6份马来酸酐，放入反应釜中，升压升温，搅拌反应，冷却，调节pH至8.5～9.0，静置，再加入氧化石墨烯质量3～5倍的水合肼，搅拌，出料，过滤，洗涤，干燥，即得改性石墨烯。
增强颗粒为改性石墨烯、云母及复合表面活性剂按质量比2:4～6:0.3碾磨混合而成。
一种顺丁橡胶复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将混合溶剂、催化剂及丁二烯环己烷溶液按质量比10～13:1:6～8，放入反应釜中，使用氩气保护，升温至90～95℃，搅拌反应8～12h；
（2）在反应结束后，使用混合气将氩气置换出，再加入丁二烯环己烷溶液体积30～40％的质量分数为30％1-丁烯乙醇溶液及丁二烯环己烷溶液质量2～4％的辅助催化剂，并升压至1.3～1.9MPa，升温至110～115℃，保温4～7h；
（3）待保温结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，将出料物进行蒸发，去除溶剂，收集剩余物，将甲苯、剩余物、马来酸二丁酯按质量比10～16:5～7:3放入反应器混合，在50℃预热25min；
（4）在预热结束后，再加入剩余物质量1～2％引发剂及剩余物质量6～9％的增强颗粒，升温至60～70℃，搅拌10h，冷却至室温，再进行旋转蒸发去除甲苯，喷雾干燥，分别使用乙醇、水进行洗涤，干燥，即得顺丁橡胶复合材料。
实施例1
混合溶剂为乙醇、四氯化碳按体积比9:3
催化剂的制备方法为：将烷基铝、混合溶剂按质量比1:16进行超声震荡10min，再加入烷基铝质量2倍的异辛酸钕、烷基铝质量50％的氯化钠，在55℃下进行搅拌混合20min，静置2h，冷冻干燥，即得催化剂。
混合溶液为甲苯。
混合气为乙烯、氮气按摩尔比6:2混合而成。
辅助催化剂的制备方法为：将氯化镁、氯化钛及水按质量比6:3:20进行混合，再加入氯化镁质量5％的聚丙烯酰胺，搅拌混合1h，并在8℃进行静置4h，喷雾干燥，收集干燥物，即得辅助催化剂。
引发剂为过氧化二叔丁基。
复合表面活性剂为将十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠按质量比1:3混合而成。
改性石墨烯的制备方法为：
A.将石墨、硝酸钠按质量比7:2混合均匀，放入反应器中，再加入石墨质量4倍的浓硫酸，搅拌混合，加入石墨质量4倍的高锰酸钾，在16℃搅拌，在升温至33℃，搅拌50min，滴加石墨质量2倍的水，搅拌，再加入高锰酸钾质量40％的双氧水，混合，静置，过滤，洗涤，干燥，得氧化石墨；
B.按重量份数计，取120份N,N-亚甲基甲酰胺、35份氧化石墨烯、15份C16/C18烷基酰胺丙基二甲基叔铵、12份甲醇、6份马来酸酐，放入反应釜中，升压升温，搅拌反应，冷却，调节pH至9.0，静置，再加入氧化石墨烯质量3～5倍的水合肼，搅拌，出料，过滤，洗涤，干燥，即得改性石墨烯。
增强颗粒为改性石墨烯、云母及复合表面活性剂按质量比2:6:0.3碾磨混合而成。
一种顺丁橡胶复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将混合溶剂、催化剂及丁二烯环己烷溶液按质量比13:1:8，放入反应釜中，使用氩气保护，升温至95℃，搅拌反应12h；
（2）在反应结束后，使用混合气将氩气置换出，再加入丁二烯环己烷溶液体积40％的质量分数为30％1-丁烯乙醇溶液及丁二烯环己烷溶液质量4％的辅助催化剂，并升压至1.9MPa，升温至115℃，保温7h；
（3）待保温结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，将出料物进行蒸发，去除溶剂，收集剩余物，将甲苯、剩余物、马来酸二丁酯按质量比16:7:3放入反应器混合，在50℃预热25min；
（4）在预热结束后，再加入剩余物质量2％引发剂及剩余物质量9％的增强颗粒，升温至70℃，搅拌10h，冷却至室温，再进行旋转蒸发去除甲苯，喷雾干燥，分别使用乙醇、水进行洗涤，干燥，即得顺丁橡胶复合材料。
实施例2
混合溶剂为乙醇、四氯化碳按体积比6:3
催化剂的制备方法为：将烷基铝、混合溶剂按质量比1:14进行超声震荡10min，再加入烷基铝质量1.5倍的异辛酸钕、烷基铝质量45％的氯化钠，在53℃下进行搅拌混合20min，静置2h，冷冻干燥，即得催化剂。
混合溶液为己烷、环己烷按体积比4:3混合而成。
混合气为乙烯、氮气按摩尔比5:2混合而成。
辅助催化剂的制备方法为：将氯化镁、氯化钛及水按质量比5:3:20进行混合，再加入氯化镁质量3％的聚丙烯酰胺，搅拌混合1h，并在6℃进行静置4h，喷雾干燥，收集干燥物，即得辅助催化剂。
引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
复合表面活性剂为将十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠按质量比1:2混合而成。
改性石墨烯的制备方法为：
A.将石墨、硝酸钠按质量比5:2混合均匀，放入反应器中，再加入石墨质量3倍的浓硫酸，搅拌混合，加入石墨质量3倍的高锰酸钾，在14℃搅拌，在升温至32℃，搅拌45min，滴加石墨质量2倍的水，搅拌，再加入高锰酸钾质量35％的双氧水，混合，静置，过滤，洗涤，干燥，得氧化石墨；
B.按重量份数计，取110份N,N-亚甲基甲酰胺、33份氧化石墨烯、14份C16/C18烷基酰胺丙基二甲基叔铵、11份甲醇、5份马来酸酐，放入反应釜中，升压升温，搅拌反应，冷却，调节pH至9.0，静置，再加入氧化石墨烯质量4倍的水合肼，搅拌，出料，过滤，洗涤，干燥，即得改性石墨烯。
增强颗粒为改性石墨烯、云母及复合表面活性剂按质量比2:5:0.3碾磨混合而成。
一种顺丁橡胶复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将混合溶剂、催化剂及丁二烯环己烷溶液按质量比11:1:7，放入反应釜中，使用氩气保护，升温至93℃，搅拌反应10h；
（2）在反应结束后，使用混合气将氩气置换出，再加入丁二烯环己烷溶液体积35％的质量分数为30％1-丁烯乙醇溶液及丁二烯环己烷溶液质量3％的辅助催化剂，并升压至1.7MPa，升温至113℃，保温5h；
（3）待保温结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，将出料物进行蒸发，去除溶剂，收集剩余物，将甲苯、剩余物、马来酸二丁酯按质量比13:6:3放入反应器混合，在50℃预热25min；
（4）在预热结束后，再加入剩余物质量1.5％引发剂及剩余物质量8％的增强颗粒，升温至65℃，搅拌10h，冷却至室温，再进行旋转蒸发去除甲苯，喷雾干燥，分别使用乙醇、水进行洗涤，干燥，即得顺丁橡胶复合材料。
实施例3
混合溶剂为乙醇、四氯化碳按体积比4:3
催化剂的制备方法为：将烷基铝、混合溶剂按质量比1:10进行超声震荡10min，再加入烷基铝质量1倍的异辛酸钕、烷基铝质量40％的氯化钠，在50℃下进行搅拌混合20min，静置2h，冷冻干燥，即得催化剂。
混合溶液为己烷。
混合气为乙烯、氮气按摩尔比4:2混合而成。
辅助催化剂的制备方法为：将氯化镁、氯化钛及水按质量比4:3:20进行混合，再加入氯化镁质量2％的聚丙烯酰胺，搅拌混合1h，并在5℃进行静置4h，喷雾干燥，收集干燥物，即得辅助催化剂。
引发剂为过氧化二叔丁基。
复合表面活性剂为将十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠按质量比1:1混合而成。
改性石墨烯的制备方法为：
A.将石墨、硝酸钠按质量比4:2混合均匀，放入反应器中，再加入石墨质量2倍的浓硫酸，搅拌混合，加入石墨质量1倍的高锰酸钾，在12℃搅拌，在升温至30℃，搅拌40min，滴加石墨质量1倍的水，搅拌，再加入高锰酸钾质量30％的双氧水，混合，静置，过滤，洗涤，干燥，得氧化石墨；
B.按重量份数计，取100份N,N-亚甲基甲酰胺、30份氧化石墨烯、13份C16/C18烷基酰胺丙基二甲基叔铵、10份甲醇、4份马来酸酐，放入反应釜中，升压升温，搅拌反应，冷却，调节pH至8.5，静置，再加入氧化石墨烯质量3倍的水合肼，搅拌，出料，过滤，洗涤，干燥，即得改性石墨烯。
增强颗粒为改性石墨烯、云母及复合表面活性剂按质量比2:4:0.3碾磨混合而成。
一种顺丁橡胶复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将混合溶剂、催化剂及丁二烯环己烷溶液按质量比10:1:6，放入反应釜中，使用氩气保护，升温至90℃，搅拌反应8h；
（2）在反应结束后，使用混合气将氩气置换出，再加入丁二烯环己烷溶液体积30％的质量分数为30％1-丁烯乙醇溶液及丁二烯环己烷溶液质量2％的辅助催化剂，并升压至1.3MPa，升温至110℃，保温4h；
（3）待保温结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，将出料物进行蒸发，去除溶剂，收集剩余物，将甲苯、剩余物、马来酸二丁酯按质量比10:5:3放入反应器混合，在50℃预热25min；
（4）在预热结束后，再加入剩余物质量1％引发剂及剩余物质量6％的增强颗粒，升温至60℃，搅拌10h，冷却至室温，再进行旋转蒸发去除甲苯，喷雾干燥，分别使用乙醇、水进行洗涤，干燥，即得顺丁橡胶复合材料。
对比例1
与实施例2基本相同，唯独不同的是步骤（4）中缺少增强颗粒。
对比例1
与实施例2基本相同，唯独不同的是步骤（4）中的增强颗粒中缺少改性石墨烯。
对比例2
市售的顺丁橡胶。
将实施例1～3及对比例1制备的顺丁橡胶复合材料及对比例2的顺丁橡胶放入冲片机上制样，并且进行检测，检测按照按照国标G/T528-1998和GB 530-81执行。拉力实验用6.18mm宽裁刀制哑铃片。拉力机的拉伸速度为500±50 mm/s，实验室温度为25℃、相对湿度为80%。，检测结果如下表：
综上可得，本发明制备的顺丁橡胶复合材料的性能优异。
Claims (10)
1.一种顺丁橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
（1）将混合溶剂、催化剂及丁二烯环己烷溶液按质量比10～13:1:6～8，放入反应釜中，使用氩气保护，升温至90～95℃，搅拌反应；
（2）在反应结束后，使用混合气将氩气置换出，再加入丁二烯环己烷溶液体积30～40％的1-丁烯乙醇溶液及丁二烯环己烷溶液质量2～4％的辅助催化剂，并升压至1.3～1.9MPa，升温至110～115℃，保温；
（3）待保温结束后，冷却，出料，收集出料物，将出料物进行蒸发，去除溶剂，收集剩余物，将甲苯、剩余物、马来酸二丁酯按质量比10～16:5～7:3放入反应器混合预热；
（4）在预热结束后，再加入剩余物质量1～2％引发剂及剩余物质量6～9％的增强颗粒，搅拌，冷却，蒸发去除甲苯，喷雾干燥，洗涤，干燥，即得顺丁橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述顺丁橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合溶剂为乙醇、四氯化碳按体积比4～9:3。
3.根据权利要求1所述顺丁橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中催化剂的制备方法为：将烷基铝、混合溶液按质量比1:10～16进行超声震荡，再加入烷基铝质量1～2倍的异辛酸钕、烷基铝质量40～50％的氯化钠，在50～55℃下进行搅拌混合，静置，冷冻干燥，即得催化剂。
4.根据权利要求3所述顺丁橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液为己烷、环己烷、甲苯、丙酮中的任意一种或者任意两种按任意比混合而成。
5.根据权利要求1所述顺丁橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中混合气为乙烯、氮气按摩尔比4～6:2混合而成。
6.根据权利要求1所述顺丁橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中辅助催化剂的制备方法为：将氯化镁、氯化钛及水按质量比4～6:3:20进行混合，再加入氯化镁质量2～5％的聚丙烯酰胺，搅拌混合，并在5～8℃进行静置，喷雾干燥，收集干燥物，即得辅助催化剂。
7.根据权利要求1所述顺丁橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种。
8.根据权利要求1所述顺丁橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中增强颗粒为改性石墨烯、云母及复合表面活性剂按质量比2:4～6:0.3碾磨混合而成。
9.根据权利要求8所述顺丁橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性石墨烯的制备方法为：
A.将石墨、硝酸钠按质量比4～7:2混合均匀，放入反应器中，再加入石墨质量2～4倍的浓硫酸，搅拌混合，加入石墨质量1～4倍的高锰酸钾，在12～16℃搅拌，在升温至30～33℃，搅拌40～50min，滴加石墨质量1～2倍的水，搅拌，再加入高锰酸钾质量30～40％的双氧水，混合，静置，过滤，洗涤，干燥，得氧化石墨；
B.按重量份数计，取100～120份N,N-亚甲基甲酰胺、30～35份氧化石墨烯、13～15份C16/C18烷基酰胺丙基二甲基叔铵、10～12份甲醇、4～6份马来酸酐，放入反应釜中，升压升温，搅拌反应，冷却，调节pH至8.5～9.0，静置，再加入氧化石墨烯质量3～5倍的水合肼，搅拌，出料，过滤，洗涤，干燥，即得改性石墨烯。
10.根据权利要求8所述顺丁橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合表面活性剂为将十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠按质量比1:1～3混合而成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910135546.0A CN109943004A (zh) | 2019-02-25 | 2019-02-25 | 一种顺丁橡胶复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910135546.0A CN109943004A (zh) | 2019-02-25 | 2019-02-25 | 一种顺丁橡胶复合材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109943004A true CN109943004A (zh) | 2019-06-28 |
Family
ID=67007716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910135546.0A Withdrawn CN109943004A (zh) | 2019-02-25 | 2019-02-25 | 一种顺丁橡胶复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109943004A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022098877A (ja) * | 2020-12-22 | 2022-07-04 | 横浜ゴム株式会社 | 変性ゴムの製造方法、ゴム組成物及びその製造方法 |
| CN120082087A (zh) * | 2025-04-30 | 2025-06-03 | 扬州光明电缆有限公司 | 一种乙丙绝缘阻燃船用电力电缆料的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1064477A (zh) * | 1991-03-04 | 1992-09-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 卤代烃常压羰基化合成有机酸 |
| CN1544492A (zh) * | 2003-11-17 | 2004-11-10 | 锦州石化股份有限公司 | 稀土顺丁橡胶绝热聚合生产技术 |
| CN102532354A (zh) * | 2010-12-09 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN103154061A (zh) * | 2010-07-30 | 2013-06-12 | 株式会社普利司通 | 共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎 |
| CN103804795A (zh) * | 2014-03-06 | 2014-05-21 | 中国科学院化学研究所 | 具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法 |
| CN104262543A (zh) * | 2014-09-09 | 2015-01-07 | 沈阳化工大学 | 一种马来酸酐化1,2-聚丁二烯的制备方法 |
| CN105218815A (zh) * | 2015-09-15 | 2016-01-06 | 沈阳航空航天大学 | 马来酸酐修饰的氧化石墨烯/双马来酰亚胺纳米复合材料的制备方法 |
| CN106800520A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-06-06 | 广州大学 | 一种甜菜碱型两性表面活性剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-02-25 CN CN201910135546.0A patent/CN109943004A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1064477A (zh) * | 1991-03-04 | 1992-09-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 卤代烃常压羰基化合成有机酸 |
| CN1544492A (zh) * | 2003-11-17 | 2004-11-10 | 锦州石化股份有限公司 | 稀土顺丁橡胶绝热聚合生产技术 |
| CN103154061A (zh) * | 2010-07-30 | 2013-06-12 | 株式会社普利司通 | 共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎 |
| CN102532354A (zh) * | 2010-12-09 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN103804795A (zh) * | 2014-03-06 | 2014-05-21 | 中国科学院化学研究所 | 具有长链支化结构特征的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法 |
| CN104262543A (zh) * | 2014-09-09 | 2015-01-07 | 沈阳化工大学 | 一种马来酸酐化1,2-聚丁二烯的制备方法 |
| CN105218815A (zh) * | 2015-09-15 | 2016-01-06 | 沈阳航空航天大学 | 马来酸酐修饰的氧化石墨烯/双马来酰亚胺纳米复合材料的制备方法 |
| CN106800520A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-06-06 | 广州大学 | 一种甜菜碱型两性表面活性剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 郑永林，等编著: "《粉体表面改性》", 30 September 2011, 中国建材工业出版社 * |
| 陈光生等编: "《实用石油产品购销手册》", 30 August 1994 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022098877A (ja) * | 2020-12-22 | 2022-07-04 | 横浜ゴム株式会社 | 変性ゴムの製造方法、ゴム組成物及びその製造方法 |
| CN120082087A (zh) * | 2025-04-30 | 2025-06-03 | 扬州光明电缆有限公司 | 一种乙丙绝缘阻燃船用电力电缆料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103694491B (zh) | 一种废旧abs复合塑料回收改性再生方法 | |
| CN109943004A (zh) | 一种顺丁橡胶复合材料的制备方法 | |
| CN108359342A (zh) | 一种水性环保型涂料及其制备方法和应用 | |
| CN108467465B (zh) | 一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法 | |
| CN108129659A (zh) | 一种双马来酰亚胺组合物及其制备方法 | |
| CN103254365B (zh) | 一种采用水溶性氧化还原引发剂低温制备asa共聚物胶乳的方法 | |
| WO2007066689A1 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
| JPH05504782A (ja) | ゲルを含まない、エチレン性不飽和含量の少ない凝固したゴムの製造法 | |
| CN113444289A (zh) | 一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法 | |
| JPS6241974B2 (zh) | ||
| CN111303574A (zh) | 一种改性石墨烯环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 | |
| Garibay et al. | Application of a new solid-phase resin: Benzamide ortho-lithiation and the synthesis of a phthalide library | |
| KR20150037473A (ko) | 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 고무강화 그라프트 공중합체 | |
| WO2010066193A1 (zh) | 利用来自醋酸乙烯生产过程的釜底残渣制备聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯乳液的方法 | |
| CN109467785A (zh) | 一种耐热耐寒不龟裂路锥用pe合金材料 | |
| CN118725577A (zh) | 一种电热垫用石墨烯导热橡胶复合材料和制备方法 | |
| CN110577653B (zh) | 一种基于静电自组装的乳液纳米复合乳液及其制备方法 | |
| CN114685990A (zh) | 改性石墨烯/双马来酰亚胺树脂及制备方法 | |
| US20100204407A1 (en) | Polymerization of vinylic monomers containing a heteroatom | |
| CN104098744B (zh) | 共轭二烯系聚合物，和含有该聚合物的聚合物组合物 | |
| CN107293412A (zh) | 一种电容器用埃洛石纳米管增强的电极材料及其制备方法 | |
| CN108997935A (zh) | 一种改性生漆复合涂料及其制备方法 | |
| CN111389457A (zh) | 一种异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的催化剂及方法 | |
| CN112745528A (zh) | 一种新型橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用 | |
| CN108659660A (zh) | 一种木质工艺品用耐水耐热的水性木器漆的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20190628 |