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CN109937135A - 用于生产眼镜镜片的3d打印方法 - Google Patents

用于生产眼镜镜片的3d打印方法 Download PDF

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CN109937135A
CN109937135A CN201780064414.2A CN201780064414A CN109937135A CN 109937135 A CN109937135 A CN 109937135A CN 201780064414 A CN201780064414 A CN 201780064414A CN 109937135 A CN109937135 A CN 109937135A
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CN
China
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printing ink
weight
monomers
substrate
spectacle lens
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Application number
CN201780064414.2A
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B.冯布兰肯哈根
M.托策克
T.格勒格
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Carl Zeiss Vision International GmbH
Original Assignee
Carl Zeiss Vision International GmbH
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Abstract

本发明涉及一种用于生产眼镜镜片的方法、特别是3D打印方法，其中该方法包括以下步骤：提供经涂覆的基底，提供该眼镜镜片的三维模型，将来自步骤ii.的该三维模型数字切割成独立的二维层，提供至少一种打印墨、优选3D打印墨，在该基底上通过打印操作由来自步骤iii.的这些独立的二维层的总和构建该眼镜镜片，硬化该眼镜镜片，其中该硬化可以在施加独立的体积元素之后或在施加层之后完全或部分地发生，并且在打印过程结束之后可以完成该部分硬化，任选地碾磨和/或研磨和/或车削和/或抛光在步骤vi.中获得的该眼镜镜片的不邻接该基底的表面，将在步骤vii.中获得的该眼镜镜片从该基底拆离，任选地涂覆该眼镜镜片的背离该基底的表面，任选地对在步骤ix.中获得的该眼镜镜片进行磨边。

Description

用于生产眼镜镜片的3D打印方法
本发明涉及一种用于生产眼镜镜片的方法、尤其是3D打印方法。
眼镜镜片在没有标称屈光度的眼镜镜片与矫正眼镜镜片(即具有屈光度的眼镜镜片)之间进行区分。根据DIN EN ISO 13666，屈光度是眼镜镜片的聚焦和棱镜度的统称。
在矫正眼镜镜片的情况下，单焦点眼镜镜片与多焦点眼镜镜片之间也有区别。单焦点眼镜镜片是其中只有一个屈光度的眼镜镜片。多焦点眼镜镜片是其中在眼镜镜片中存在两个或更多个具有不同屈光度的不同区域的眼镜镜片。
眼镜镜片在其正面和/或背面上必须采用以便获得所希望的光学校正的形状在关键程度上是由制造眼镜镜片的材料决定的。在此最重要的参数是所用材料的折射率。虽然眼镜镜片过去经常主要由矿物玻璃、尤其是冕牌玻璃(crown glass)(阿贝数＞55)和火石玻璃(flint glass)(阿贝数＜50)生产，但现在由多种有机材料制成的眼镜镜片已经变得可得。适用于眼镜镜片的矿物玻璃的折射率可能高于可用于眼镜镜片的有机材料的折射率。基于矿物玻璃的眼镜镜片的特定特征是其高耐刮擦性和良好的化学稳定性。相比之下，基于有机材料的眼镜镜片具有较低比重和高抗断裂性的特定特征。
基于矿物玻璃的眼镜镜片经常通过机械研磨加工眼镜镜片毛坯来生产。在眼镜镜片毛坯中，正面和背面都没有已经对应于最终的光学有效目标面。注定安排在物侧的眼镜镜片的光学面称为正面；注定安排在眼睛侧的眼镜镜片的光学面被称为背面。它们之间的面(其直接形成边缘或者通过边缘面在一端间接地邻接正面并在另一端间接地邻接背面)被称为柱边缘面(cylinder edge face)。上面定义的术语“正面”、“背面”和“柱边缘面”在下文中类似地用于半成品眼镜镜片和成品眼镜镜片。
在具有正面和背面模壳的原型中以大规模生产例如作为具有球面、旋转对称非球面或渐进式正面的半成品眼镜镜片来铸造基于有机材料的眼镜镜片，所述正面和背面模壳通过密封环彼此间隔开，从而形成空腔，如例如在JP 2008191186 A中描述的。例如，如此生产的半成品眼镜镜片的背面可以以机械研磨的方式机械加工以获得成品眼镜镜片。
半成品眼镜镜片，也称为成品或半成品，是具有已经对应于最终的光学有效目标面的正面或背面的眼镜镜片毛坯。成品眼镜镜片，也称为现成产品或成品或现成的眼镜镜片，是具有已经是最终的光学有效目标面的正面和背面的眼镜镜片。例如，成品眼镜镜片可以例如在具有通过密封环彼此间隔开(从而形成空腔)的正面和背面模壳的原型中被铸造成成品眼镜镜片，或者通过Rx方法制造。成品眼镜镜片通常也进行磨边，即通过边缘加工转换成与眼镜架匹配的最终形状和尺寸。
WO 2016/003275 A1披露了借助于基底来打印三维镜片结构的方法，其中该基底具有限定的表面。该基底的表面可以已经覆盖有UV可固化或热可固化的液体聚合物的中间层，这使得能够完美配合由打印过程施加的碎片。两个镜片元件可以通过其与基底相反的平面表面接合。然后可以在这两个镜片元件之间安排至少一个功能层，例如滤光片或导电聚合物。WO 2016/003275 A1未提及眼镜镜片。
US 2006/0065989 A1披露了用于生产镜片的方法，其中在将铸模用液体单体混合物填充之前，首先将硬漆层、减反射层或减反射层和硬漆层施加到铸模的表面上。在单体混合物已经固化后，将单面涂覆的镜片从铸模中移出。
US 2011/0228214 A1披露了具有减反射层的眼镜镜片，该减反射层在用自然日光光谱的照射下和在用除自然日光光谱之外的日光光谱的照射下二者都产生具有颜色中性外观的剩余反射。
WO 2016/094706 A1披露了用于增材制造镜片的可固化液体纳米复合材料，其中该纳米复合材料包含一种或多种可交联单体或低聚物、光引发剂和纳米颗粒。基于该可固化纳米复合材料的总重量，该纳米复合材料包含按重量计约70％至98％、按重量计75％至95％、按重量计80％至95％、按重量计80％至90％或按重量计82％至97％的可交联单体。基于该可固化纳米复合材料的总重量，该纳米复合材料包含按重量计约70％至98％、按重量计75％至95％、按重量计80％至95％、按重量计80％至90％或按重量计82％至97％的单丙烯酸酯。该纳米复合材料包含按重量计约30％至60％、按重量计约35％至50％或按重量计约35％至45％的单丙烯酸酯。该纳米复合材料包含总量为按重量计约10％至50％、按重量计约15％至45％或按重量计约20％至40％的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。该纳米复合材料包含按重量计大于约70％、优选按重量计大于约75％、例如按重量计约75％至99％、按重量计约75％至95％或按重量计约80％至90％的比例的可交联单体和低聚物二者。
本发明的目的是提供一种能够原位制造眼镜镜片的方法，例如直接在眼镜商的经营场址而不是集中在眼镜镜片生产现场。
该目的通过提供包括以下步骤的方法来实现：
i.提供经涂覆的基底，其中该基底已经任选地覆盖有可拆离的粘合层，并且该基底的涂层选自由以下各项组成的组：至少一个硬漆层、至少一个减反射层、至少一个导电或半导电层、至少一个防雾涂层和/或至少一个清洁涂层，
ii.提供该眼镜镜片的三维模型，
iii.将来自步骤ii.的该三维模型数字切割成独立的二维切片，
iv.提供至少一种打印墨、优选3D打印墨，
v.在该基底上通过打印操作由来自步骤iii.的这些独立的二维切片的总和构造该眼镜镜片，
vi.固化该眼镜镜片，其中在每次施加独立的体积元素之后或在施加一个体积元素切片之后可以完全或部分地进行该固化，并且可以在完成该打印过程后完成该部分固化，
vii.任选地机械加工和/或研磨和/或车削和/或抛光在步骤vi.中获得的该眼镜镜片的不邻接该基底的表面，
viii.将在步骤vii.中获得的该眼镜镜片与该涂层一起从该基底拆离，
ix.任选地涂覆该眼镜镜片的远离该基底的表面，
x.任选地对在步骤ix.中获得的该眼镜镜片进行磨边。
在从属权利要求中详细说明了优选的发展。
本发明仅仅涉及眼镜镜片，不涉及接触镜片。
本发明的眼镜镜片通过打印方法、尤其是3D打印方法、通过在经预涂覆的基底上打印来构造。在此该经预涂覆的基底限定了眼镜镜片的邻接该经预涂覆的基底的表面的表面形貌。与所述表面相反的眼镜镜片的面可以通过打印方法、尤其是3D打印方法以受控的方式构造。在此要构造的表面可以具有球面、非球面、复曲面、非复曲面(atoric)、渐进式或平面表面形貌。可替代地，要构造的表面可以作为对称的自由形式面或不对称的自由形式面来生产。3D打印方法是一种增材制造方法，其中眼镜镜片的表面之一的所希望的表面形貌仅通过材料施加来产生。要打印的眼镜镜片的三维形状，其还可以考虑个体化方面，例如直径、曲率半径或个体处方值，例如具有限定的渐进值和渐进通道过程的渐变面，首先被数字切割成二维水平切片。将与要一个在另一个上打印的独立的二维切片有关的信息提供给打印机、尤其是3D打印机，并且因此由这些独立的二维切片的总和构造眼镜镜片。待打印的切片包括在一个区域中体积元素的相邻安排(即打印墨、优选3D打印墨在从打印头、优选地从适合于3D打印的打印头释放之后的相邻安排)，在该区域中体积元素的尺寸取决于包括打印头喷嘴直径的因素。最小可能的体积元素对应于一滴打印墨、优选3D打印墨的体积。可以将多个相邻安排体积元素的切片安排成一个在另一个上，即将它们一个在另一个上打印。要一个在另一个上打印的切片的二维广度和数量取决于要打印的眼镜镜片的希望尺寸。独立的切片可以以切片形式固化，优选通过UV光，直到辐射可固化的组分的反应完成。可替代地，每个切片的打印之后可以进行不完全固化，并且所有切片的打印之后可以进行最终固化，优选在每种情况下通过UV光。
打印机、尤其是3D打印机包括至少一个打印头，该打印头通过从喷墨打印中已知的按需滴墨方法，通过压电元件产生体积元素并且仅将体积元素精确地定位在需要其的位置处。该至少一个打印头可以在经预涂覆的基底下移动和/或经预涂覆的基底可以在该至少一个打印头下移动。优选地，所使用的3D打印方法是多喷射建模或多喷射方法。例如，所使用的打印头可以是Xaar 1001打印头(来自赛尔公司(Xaar))，Spectra S级，SpectraSE3，Spectra SX3，Spectra Q级打印头(来自Spectra公司)之一，KM512打印头(来自柯尼卡美能达公司(Konica Minolta))和/或256Jet S4打印头(来自泰鼎公司(Trident))。打印头的分辨率为优选至少300x300dpi、进一步优选至少600x600dpi并且更优选至少1200x1200dpi。优选地，至少一个UV光源安装在所使用的打印头的至少一侧上；更优选地，至少一个UV光源安装在所使用的打印头的至少两侧上。可替代地，可以将多个并联的打印头安装在3D打印机中并选择性地启动。然后，UV光源可以由同样并联连接的多个UV光源或少量大UV光源组成。
通过打印方法、尤其是3D打印方法生产的眼镜镜片可能需要至少一个另外的机械加工步骤，例如抛光。优选地，通过打印方法、尤其是3D打印方法生产的眼镜镜片不需要任何另外的机械加工步骤，例如机械加工和/或研磨和/或车削和/或抛光。
对于眼镜镜片的逐片构造，优选使用可用于3D打印方法中的打印墨。“逐片构造”包括连续沉积打印墨、优选3D打印墨。在此可以在区域中相邻地或以竖直叠加的方式进行连续沉积。例如，如果在经预涂覆的基底上的区域中进行打印墨、优选3D打印墨的第一次沉积，则可以在该第一次沉积的整个区域或该第一次沉积的部分区域上打印另一个切片。优选地，首先在区域中相邻地进行打印墨、优选3D打印墨的连续沉积，然后在上述切片中进行打印墨、优选3D打印墨的另外的连续沉积。
要打印的经预涂覆的基底是以下基底，其从基底开始，a)已经任选地覆盖有可拆离的粘合层，和b)眼镜镜片上所希望的涂层。任选存在的粘合层是直接施加到基底上的层，其粘合可以通过外部影响例如温度变化或通过辐射改变，并且因此
通过打印方法、优选3D打印方法生产的眼镜镜片可以与存在于任选存在的可拆离的粘合层上的涂层一起从其拆离。可替代地，直接邻接基底的层可以是可容易地与基底分离的层。后者优选是清洁涂层，其在移出经打印的眼镜镜片后，构成眼镜镜片的表面之一的外层。因此，可以以非常简单的方式生产已经在表面上覆盖有所希望涂层的眼镜镜片。在此将不言而喻的是，基底必须以一定的层顺序打印，该层顺序对应于如随后在眼镜镜片上所希望的涂层的相反顺序。留在所得到的经涂覆的眼镜镜片上的任选存在的可拆离的粘合层的任何残余物可以通过清洁方法去除。可拆离的粘合层也可称为释放层。
经预涂覆的基底可以是呈凸或凹的形式。经预涂覆的基底的表面形貌可选自由以下各项组成的组：球面、非球面、复曲面、非复曲面、渐进式和平面。可替代地，经预涂覆的基底的表面形貌可以配置为对称的自由形式面或不对称的自由形式面。
在本发明的优选实施例中，经预涂覆的基底的表面形貌是球面的。通过3D打印方法逐片构造本发明的眼镜镜片允许眼镜镜片的与邻接该球面基底的表面相反的表面具有个体构造。
在本发明的一个实施例中，经预涂覆的基底的曲率半径优选在从10mm至无穷大的范围内、进一步优选在从20mm至1600mm的范围内、进一步优选在从35mm至1535mm的范围内、进一步优选在从56mm至600mm的范围内、更优选在从66mm至481mm的范围内、并且最优选在从75mm至376mm的范围内。在此，无穷大的经预涂覆的基底的曲率半径对应于平面表面。在经预涂覆的基底的非球面表面的情况下，以上指定的曲率半径各自基于近似球形形式。
术语“层”和“涂层”在本发明的上下文中可互换使用。
基底可以例如由聚四氟乙烯、玻璃或金属制成。在一个实施例中，基底可具有包含烷基三卤硅烷、优选C12至C22烷基三氯硅烷并且非常优选十八烷基三氯硅烷的释放层。可替代地，所使用的释放层或可拆离的粘合层也可以是清洁涂层。另外可替代地，可以通过在基底上等离子体诱导气相沉积硅氧烷层来施加该释放层或可拆离的粘合层。优选地，释放层或可拆离的粘合层由含六甲基二硅氧烷的气相沉积在基底上。
经预涂覆的基底可以已经涂覆有至少一个选自由以下各项组成的组的层：至少一个硬漆层，至少一个减反射层、至少一个导电或半导电层、至少一个防雾层和/或至少一个清洁涂层。优选地，经预涂覆的基底已经覆盖有至少一个减反射层、至少一个硬漆层和至少一个清洁涂层。
如果基底包含硬漆层，则其优选包含用于产生具有高粘合强度和高耐刮擦性的涂层的组合物，如例如EP 2 578 649 A1，特别是EP 2 578 649 A1权利要求1中所述。
如果基底包含至少一个减反射层，则其优选包含交替的离散金属氧化物层、金属氢氧化物层和/或金属氧化物水合物层，这些层由以下各项构成或包含以下各项：铝、硅、锆、钛、钇、钽、钕、镧、铌和/或镨。
在一个实施例中，眼镜镜片的至少一个减反射层具有来自从97nm至2000nm范围、优选来自从112nm至1600nm范围、进一步优选来自121nm至1110nm范围、更优选来自132nm至760nm范围并且最优选来自139nm至496nm范围的总层厚度。在此，减反射层优选包括由硅构成或包含硅的金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物层，该层优选形成减反射层的最外层并且因此应最接近基底施加。
如果基底包含至少一个导电或半导电层，则其可以包括，例如，由以下各项构成或包含以下各项的层：铟锡氧化物((In2O3)0.9(SnO2)0.1；ITO)、氟锡氧化物(SnO2：F；FTO)、铝锌氧化物(ZnO：Al；AZO)和/或锑锡氧化物(SnO2：Sb；ATO)。优选地，该导电或半导电层包括由ITO构成或包含ITO的层或由FTO构成或包含FTO的层。该导电或半导电层可以作为减反射层的成分存在。
如果基底包含至少防雾层，则其优选包含根据EP 2 664 659 A1、更优选根据EP 2664 659 A1的权利要求4所述的硅烷衍生物。可替代地，该防雾层也可以通过DE 10 2015209 794中描述的方法，尤其是通过DE 10 2015 209 794的权利要求1中描述的方法产生。
如果基底包含至少一个清洁涂层，则其优选包含具有疏油和疏水特性的材料，如例如在EP 1 392 613 A1中披露的，在其上水呈现大于90°、优选大于100°并且更优选大于110°的接触角。清洁涂层优选包含根据DE 198 48 591 A1权利要求1的与基底共价附接的有机氟层、或基于全氟聚醚的层。
基底可以通过PVD方法和/或旋涂方法涂覆；具有至少一个减反射层的涂层优选通过PVD方法实现。
优选地，从基底开始的基底上存在的层的层顺序如下：
a)任选地可拆离的粘合层，
b)至少一个清洁涂层和/或至少一个防雾层，
c)至少一个减反射层，
d)任选地，至少一个导电或半导电层，
e)至少一个硬漆层。
该导电或半导电层可以是减反射层的一部分。
眼镜镜片的不面向基底的表面同样可以覆盖有上面列出的层。在这种情况下，从眼镜镜片的与基底相反的表面开始，优选以下层顺序：
a)至少一个硬漆层，
b)任选地，至少一个导电或半导电层，
c)至少一个减反射层，
d)任选地，至少一个清洁涂层和/或至少一个防雾层。
在此同样，该导电或半导电层可以是减反射层的一部分。
可用于打印眼镜镜片的打印墨、优选3D打印墨包含至少一种辐射可固化的组分、任选地至少一种着色剂、任选地至少一种UV引发剂、任选地至少一种溶剂和任选地至少一种添加剂。
该辐射可固化的组分，优选UV可固化的组分，优选包含(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基和烯丙基单体，更优选(甲基)丙烯酸酯单体。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以优选为单官能、双官能、三官能和/或四官能(甲基)丙烯酸酯单体。这些环氧单体可以优选为单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧单体。这些乙烯基和烯丙基单体可以优选为单官能、双官能、三官能和/或四官能乙烯基和烯丙基单体。
在一个实施例中，可用作辐射可固化的组分、优选UV可固化的组分的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体和烯丙基单体优选具有来自从0.5mPa·s至30.0mPa·s范围、更优选来自从1.0mPa·s至25.0mPa·s范围并且最优选来自从1.5mPa·s至20.0mPa·s范围的粘度。
在一个实施例中，可用作辐射可固化的组分、优选UV可固化的组分的双官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体和烯丙基单体优选具有来自从1.5mPa·s至17.0mPa·s范围、更优选来自从2.5mPa·s至14.0mPa·s范围并且最优选来自从3.0mPa·s至11.0mPa·s范围的粘度。
在一个实施例中，可用作辐射可固化的组分、优选UV可固化的组分的三官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体和烯丙基单体优选具有来自从20.0mPa·s至110.0mPa·s范围、更优选来自从22.0mPa·s至90.0mPa·s范围并且最优选来自从24.0mPa·s至83.0mPa·s范围的粘度。
在一个实施例中，可用作辐射可固化的组分、优选UV可固化的组分的四官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体和烯丙基单体优选具有来自从60.0mPa·s至600.0mPa·s范围、更优选来自从70.0mPa·s至460.0mPa·s范围并且最优选来自从80.0mPa·s至270.0mPa·s范围的粘度。
(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体和烯丙基单体的粘度优选在每种情况下用Malvern C-VOR 150流变仪以5.2弧度/秒的指定角速度在25℃下测量。
各种(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体和烯丙基单体可各自调节至所希望的粘度，例如，通过添加至少一种溶剂。
打印墨、优选3D打印墨的粘度可以例如通过混合不同的(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体和/或烯丙基单体来调节，例如通过混合单官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体和/或烯丙基单体和双官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体和/或烯丙基单体和/或三官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体和/或烯丙基单体。作为混合不同的(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体和/或烯丙基单体的替代或补充，可通过添加至少一种溶剂来调节粘度。
所使用的单官能(甲基)丙烯酸酯单体可以是例如丙烯酸(CAS号79-10-7)、甲基丙烯酸(CAS号79-41-4)、丙烯酸甲酯(CAS号96-33-3)、甲基丙烯酸甲酯(CAS号80-62-6)、丙烯酸乙酯(CAS号140-88-5)、甲基丙烯酸乙酯(CAS号97-63-2)、2-乙基丙烯酸乙酯(CAS号3070-65-3)、甲基丙烯酸(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯(CAS号7098-80-8)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(CAS号48145-04-6)、丙烯酸异冰片酯(CAS号5888-33-5)、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(CAS号45103-58-0)、4-丙烯酰基吗啉(CAS号5117-12-4)、丙烯酸十二烷基酯(CAS号2156-97-0)、丙烯酸异癸酯(CAS号1330-61-6)、丙烯酸癸酯(CAS号2156-96-9)、丙烯酸正辛酯(CAS号2499-59-4)、丙烯酸异辛酯(CAS号29590-42-9)、丙烯酸十八烷基酯(CAS号4813-57-4)、丙烯酸四氢糠酯(CAS号2399-48-6)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(CAS号7328-17-8)、丙烯酸4-叔丁基环己酯(CAS号84100-23-2)、甲氧基聚(乙二醇)单丙烯酸酯(CAS号32171-39-4)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(CAS号56641-05-5)、琥珀酸单-2-(丙烯酰氧基)乙酯(CAS号50940-49-3)、甲基丙烯酸烯丙酯(CAS号96-05-9)或其混合物。
所使用的单官能(甲基)丙烯酸酯单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸十二烷基酯或其混合物，更优选甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或其混合物。
所使用的双官能(甲基)丙烯酸酯单体可以是，例如，乙二醇二丙烯酸酯(CAS号2274-11-5)、二乙二醇二丙烯酸酯(CAS号2274-11-5)、三乙二醇二丙烯酸酯(CAS号1680-21-3)、四乙二醇二丙烯酸酯(CAS号17831-71-9)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号97-90-5)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号2358-84-1)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号109-16-0)、四乙二醇二甲基丙烯酯(CAS号109-17-1)、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯(CAS号25852-47-2)、二丙二醇二丙烯酸酯(CAS号57472-68-1)、三丙二醇二丙烯酸酯(CAS号42978-66-5)、丁烷-1，3-二醇二丙烯酸酯(CAS号19485-03-1)、丁烷-1，4-二醇二丙烯酸酯(CAS号1070-70-8)、己烷-1，6-二醇二丙烯酸酯(CAS号13048-33-4)、新戊二醇二丙烯酸酯(CAS号2223-82-7)、丁烷-1，3-二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号1189-08-8)、丁烷-1，4-二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号2082-81-7)、己烷-1，6-二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号6606-59-3)或其混合物。
所使用的双官能(甲基)丙烯酸酯单体优选为聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁烷-1，4-二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物，更优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。
所使用的三官能(甲基)丙烯酸酯单体可以是，例如，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CAS号3290-92-4)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS号15625-89-5)、季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号3524-68-3)、季戊四醇丙氧基化物三丙烯酸酯(CAS号145611-81-0)、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯(CAS号53879-54-2)、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯(CAS号28961-43-5)或其混合物。
优选使用的三官能(甲基)丙烯酸酯单体是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或其混合物，更优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
所使用的四官能(甲基)丙烯酸酯单体可以是，例如，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(CAS号94108-97-1)、季戊四醇四丙烯酸酯(CAS号4986-89-4)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(CAS号3253-41-6)或其混合物。
所使用的四官能(甲基)丙烯酸酯单体优选为二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯或其混合物，更优选二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
所使用的单官能环氧单体可以是，例如，乙基缩水甘油醚(CAS号4016-11-9)、正丁基缩水甘油醚(CAS号2426-08-6)、2-乙基己基缩水甘油醚(CAS号2461-15-6)、C8-C10缩水甘油醚(CAS号68609-96-1)、C12-C14缩水甘油醚(CAS号68609-97-2)、甲苯基缩水甘油醚(CAS号2210-79-9)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(CAS号3101-60-8)、壬基苯基缩水甘油醚(CAS号147094-54-0)、苄基缩水甘油醚(CAS号2930-05-4)、苯基缩水甘油基醚(CAS号122-60-1)、双酚A 2，3-二羟丙基缩水甘油醚(CAS号76002-91-0)或其混合物。
所使用的单官能环氧单体优选为乙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或其混合物，更优选乙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚或其混合物。
在本发明的打印墨、优选3D打印墨中所使用的双官能环氧单体可以是，例如，二缩水甘油醚(CAS号2238-07-5)、乙二醇二缩水甘油醚(CAS号2224-15-9)、二乙二醇二缩水甘油醚(CAS号4206-61-5)、丙二醇二缩水甘油醚(CAS号16096-30-3)、二丙二醇二缩水甘油醚(CAS号41638-13-5)、丁烷-1，4-二醇二缩水甘油醚(CAS号2425-79-8)、环己烷-1，4-二甲醇二缩水甘油醚(CAS号14228-73-0)、新戊二醇二缩水甘油醚(CAS号17557-23-2)、聚丙二醇(400)二缩水甘油醚(CAS号26142-30-3)、己烷-1，6-二醇二缩水甘油醚(CAS号16096-31-4)、双酚A二缩水甘油醚(CAS号1675-54-3)、双酚A丙氧基化物二缩水甘油醚(CAS号106100-55-4)、聚乙二醇二缩水甘油醚(CAS号72207-80-8)、甘油二缩水甘油醚(CAS号27043-36-3)、间苯二酚二缩水甘油醚(CAS号101-90-6)或其混合物。
所使用的双官能环氧单体优选为二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丁烷-1，4-二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇(400)二缩水甘油醚或其混合物，更优选乙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丁烷-1，4-二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或其混合物。
所使用的三官能环氧单体可以是，例如，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(CAS号68460-21-9)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(CAS号30499-70-8)、三羟苯基甲烷三缩水甘油醚(CAS号66072-38-6)、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯(CAS号2451-62-9)、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚(CAS号66072-38-6)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚(CAS号87093-13-8)、甘油三缩水甘油醚(CAS号13236-02-7)、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚(CAS号37237-76-6)、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(CAS号5026-74-4)或其混合物。
所使用的三官能环氧单体优选为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、甘油三缩水甘油醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚或其混合物，更优选三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、甘油三缩水甘油醚或其混合物。
所使用的四官能环氧单体可以是，例如，季戊四醇四缩水甘油醚(CAS号3126-63-4)、二季戊四醇四缩水甘油醚、四缩水甘油基苯乙烷、山梨糖醇四缩水甘油醚、四缩水甘油基二氨基苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基甲基环己烷或其混合物。
所使用的四官能环氧单体优选为季戊四醇四缩水甘油醚(CAS号3126-63-4)、二季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚或其混合物，更优选季戊四醇四缩水甘油醚(CAS号3126-63-4)、二季戊四醇四缩水甘油醚或其混合物。
如果打印墨、优选3D打印墨的辐射可固化的组分包含单官能乙烯基单体，则这些可包括例如乙二醇乙烯基醚(CAS号764-48-7)、二(乙二醇)乙烯基醚(CAS号929-37-3)、1-乙烯基环己醇(CAS号1940-19-8)、乙酸乙烯酯(CAS号108-05-4)、氯乙烯(CAS号75-01-4)、乙基乙烯基酮(CAS号1629-58-9)、丁基乙烯基醚(CAS号111-34-2)、丁烷-1，4-二醇乙烯基醚(CAS号17832-28-9)、丙烯酸乙烯酯(CAS号2177-18-6)、甲基丙烯酸乙烯酯(CAS号4245-37-8)、异丁基乙烯基醚(CAS号109-53-5)、新戊酸乙烯酯(CAS号3377-92-2)、苯甲酸乙烯酯(CAS号769-78-8)、戊酸乙烯酯(CAS号5873-43-8)、2-乙基己基乙烯基醚(CAS号103-44-6)、苯基乙烯基醚(CAS号766-94-9)、叔丁基乙烯基醚(CAS号926-02-3)、环己基乙烯基醚(CAS号2182-55-0)、十二烷基乙烯基醚(CAS号765-14-0)、乙基乙烯基醚(CAS号109-92-2)、丙基乙烯基醚(CAS号764-47-6)、环己烷-1，4-二甲醇乙烯基醚(CAS号114651-37-5)或其混合物。
所使用的单官能乙烯基单体优选为乙二醇乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、乙基乙烯基酮、乙酸乙烯酯、苯基乙烯基醚、环己基乙烯基醚或其混合物，更优选乙基乙烯基酮、乙酸乙烯酯、乙二醇乙烯基醚或其混合物。
所使用的双官能乙烯基单体可以是例如二(乙二醇)二乙烯基醚(CAS号764-99-8)，三(乙二醇)二乙烯基醚(CAS号765-12-8)、四(乙二醇)二乙烯基醚(CAS号83416-06-2)、聚(乙二醇)二乙烯基醚(CAS号50856-26-3)、三(乙二醇)二乙烯基醚(CAS号765-12-8)、二乙烯基苯(CAS号1321-74-0)、丁烷-1，4-二醇二乙烯基醚(CAS号3891-33-6)、己烷-1，6-二醇二乙烯基醚(CAS号19763-13-4)、环己烷-1，4-二甲醇二乙烯基醚(CAS号17351-75-6)、1，4-戊二烯-3-醇(CAS号922-65-6)或其混合物。
作为打印墨、优选3D打印墨中的辐射可固化的组分，所使用的双官能乙烯基单体优选为二(乙二醇)二乙烯基醚、环己烷-1，4-二甲醇二乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、二乙烯基苯或其混合物，更优选环己烷-1，4-二甲醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、二(乙二醇)二乙烯基醚或其混合物。
所使用的三官能或四官能乙烯基单体可以是，例如，1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基环己烷(CAS号2855-27-8)、1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮、1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷(CAS号3901-77-7)、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氮烷(CAS号5505-72-6)、2，4，6-三乙烯基环三硼氧烷吡啶络合物(CAS号442850-89-7)、四乙烯基硅烷(CAS号1112-55-6)、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷(CAS号2554-06-5)或其混合物。
所使用的三官能或四官能乙烯基单体是1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基环己烷、四乙烯基硅烷或其混合物，更优选1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基环己烷或其混合物。
此外，打印墨、优选3D打印墨可包含单官能烯丙基单体，例如乙酸烯丙酯(CAS号591-87-7)、乙酰乙酸烯丙酯(CAS号1118-84-9)、烯丙醇(CAS号107-18-6)、烯丙基苄基醚(CAS号14593-43-2)、烯丙基丁基醚(CAS号3739-64-8)、丁酸烯丙酯(CAS号2051-78-7)、烯丙基乙醚(CAS号557-31-3)、乙二醇烯丙基醚(CAS号111-45-5)、烯丙基苯基醚(CAS号1746-13-0)、三羟甲基丙烷烯丙基醚(CAS号682-11-1)、2-烯丙氧基乙醇(CAS号111-45-5)、3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇(CAS号123-34-2)或其混合物。
所使用的单官能烯丙基单体优选为乙酸烯丙酯、烯丙醇、乙二醇烯丙基醚、烯丙氧基乙醇或其混合物，更优选乙酸烯丙酯、烯丙醇、乙二醇烯丙基醚或其混合物。
所使用的双官能烯丙基单体可以是，例如，烯丙基醚(CAS号557-40-4)、2，2′-二烯丙基双酚A(CAS号1745-89-7)、2，2′-二烯丙基双酚A二乙酸酯醚(CAS号1071466-61-9)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(CAS号682-09-7)、碳酸二烯丙酯(CAS号15022-08-9)、马来酸二烯丙酯(CAS号999-21-3)、琥珀酸二烯丙酯(CAS号925-16-6)、邻苯二甲酸二烯丙酯(CAS号131-17-9)、二(乙二醇)双(烯丙基碳酸酯)(CAS号142-22-3)或其混合物。
所使用的双官能烯丙基单体优选为烯丙基醚、2，2′-二烯丙基双酚A、碳酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、二(乙二醇)双(烯丙基碳酸酯)、马来酸二烯丙酯或其混合物，更优选烯丙基醚、2，2′-二烯丙基双酚A、碳酸二烯丙酯、二乙二醇二烯丙基碳酸酯或其混合物。
所使用的三官能或四官能烯丙基单体可以是，例如，2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪(CAS号101-37-1)、1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(CAS号1025-15-6)、3-(N，N′，N′-三烯丙基肼)丙酸、季戊四醇烯丙基醚(CAS号91648-24-7)、1，1，2，2-四烯丙氧基乙烷(CAS号16646-44-9)、四烯丙基均苯四甲酸酯(CAS号13360-98-0)或其混合物。
所使用的三官能或四官能烯丙基单体优选为2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪、季戊四醇烯丙基醚、1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮或其混合物，更优选2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪、季戊四醇烯丙基醚或其混合物。
根据本发明，要使用的辐射固化组分的选择以这样的方式进行，即，使得可以获得可充分交联但仍然可快速固化的单体混合物。
打印墨、优选3D打印墨中的至少一种辐射可固化的组分的总比例优选在从按重量计11.0％至按重量计99.5％的范围内、进一步优选在从按重量计17％至按重量计99％的范围内、更优选在从按重量计31％至按重量计98.5％的范围内并且最优选在从按重量计40％至按重量计98％的范围内，在每种情况下基于打印墨、优选3D打印墨的总重量。上面列出的范围既适用于使用仅单官能的、仅双官能的、仅三官能的、仅四官能的辐射可固化的组分，也适用于使用选自由单官能、双官能、三官能和四官能的辐射可固化的组分组成的组的辐射可固化的组分的混合物。上面列出的范围也既适用于使用仅(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体，也适用于使用其混合物。例如，至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体可以以与至少一种三官能环氧单体的混合物存在。
打印墨、优选3D打印墨中的至少一种类型的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体的总比例优选在从按重量计0.0％至按重量计60.0％的范围内、进一步优选在从按重量计0.3％至按重量计51.0％的范围内、更优选在从按重量计1.2％至按重量计44.0％的范围内并且最优选在从按重量计1.8％至按重量计35.0％的范围内，在每种情况下基于打印墨、优选3D打印墨的总重量。上述范围既适用于使用一种类型的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体，也适用于使用不同单官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体的混合物。例如，在每种情况下，至少一种类型的单官能(甲基)丙烯酸酯单体可以以与至少一种类型的单官能烯丙基单体的混合物存在，或至少一种类型的单官能(甲基)丙烯酸酯单体与至少一种不同类型的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物存在。
在优选的实施例中，打印墨、优选3D打印墨不包含任何单官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体。
打印墨、优选3D打印墨中的至少一种类型的双官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体的总比例优选在从按重量计32.0％至按重量计99.0％的范围内、进一步优选在从按重量计39.0％至按重量计97.0％的范围内、更优选在从按重量计47.0％至按重量计95.0％的范围内并且最优选在从按重量计56.0％至按重量计93.0％的范围内，在每种情况下基于打印墨、优选3D打印墨的总重量。上述范围既适用于使用一种类型的双官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体，也适用于使用不同双官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体的混合物。例如，至少一种类型的双官能(甲基)丙烯酸酯单体可以以与至少一种类型的双官能环氧单体的混合物存在，或者可以存在两种不同类型的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
打印墨、优选3D打印墨中的至少一种类型的三官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体的总比例优选在从按重量计1.0％至按重量计51.0％的范围内、进一步优选在从按重量计2.0％至按重量计43.0％的范围内、更优选在从按重量计3.0％至按重量计36.0％的范围内并且最优选在从按重量计4.0％至按重量计31.0％的范围内，在每种情况下基于打印墨、优选3D打印墨的总重量。上述范围既适用于使用一种类型的三官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体，也适用于使用不同三官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体的混合物。例如，在每种情况下，至少一种类型的三官能(甲基)丙烯酸酯单体可以以与至少一种类型的三官能乙烯基单体的混合物存在，或至少一种类型的三官能(甲基)丙烯酸酯单体与至少一种不同类型的三官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物存在。
打印墨、优选3D打印墨中的至少一种类型的四官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体的总比例优选在从按重量计0％至按重量计16％的范围内、进一步优选在按重量计从0％至13％的范围内、更优选在从按重量计0.1％至按重量计9％的范围内并且最优选在从按重量计0.4％至按重量计4％的范围内，在每种情况下基于打印墨、优选3D打印墨的总重量。上述范围既适用于使用一种类型的四官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体，也适用于使用不同四官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体的混合物。例如，至少一种类型的四官能(甲基)丙烯酸酯单体可以以与至少一种其他不同类型的四官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物存在，或者可以存在至少一种类型的四官能(甲基)丙烯酸酯单体与至少一种类型的四官能烯丙基单体的混合物。
在优选的实施例中，打印墨、优选3D打印墨包含优选重量比为1∶1、更优选重量比为1∶5并且最优选重量比为1∶10的至少一种单官能辐射可固化的组分和至少一种双官能辐射可固化的组分。
在另一个实施例中，打印墨、优选3D打印墨包含优选重量比为1∶5、更优选重量比为1∶3并且最优选重量比为1∶1的至少一种单官能辐射可固化的组分和至少一种三官能辐射可固化的组分。
在另一个实施例中，打印墨、优选3D打印墨包含重量比为1∶1、更优选重量比为5∶1并且最优选重量比为8∶1的至少一种双官能辐射可固化的组分和至少一种三官能辐射可固化的组分。
在另一个实施例中，打印墨、优选3D打印墨包含重量比为5∶1、更优选重量比为10∶1并且最优选重量比为20∶1的至少一种双官能辐射可固化的组分和至少一种四官能辐射可固化的组分。
在另一个实施例中，打印墨、优选3D打印墨包含重量比为1∶5∶1、更优选重量比为2∶13∶0.5并且最优选重量比为2∶18∶0.3的至少一种单官能辐射可固化的组分和至少一种双官能辐射可固化的组分和至少一种三官能辐射可固化的组分。
在特别优选的实施例中，打印墨、优选3D打印墨包含作为辐射可固化的组分的至少一种类型的双官能(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种类型的三官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中本发明的打印墨、优选3D打印墨的粘度是≤50mPa·s、优选在从5mPa·s至33mPa·s的范围内、进一步优选在从7mPa·s至27mPa·s的范围内、更优选在从9mPa·s至23mPa·s的范围内并且最优选在从11mPa·s至21mPa·s的范围内。
在另一个优选的实施例中，打印墨、优选3D打印墨包含作为辐射可固化的组分的至少一种类型的双官能环氧单体和至少一种类型的三官能环氧单体，其中本发明的打印墨、优选3D打印墨的粘度是≤53mPa·s、优选在从4mPa·s至31mPa·s的范围内、进一步优选在从6mPa·s至28mPa·s的范围内、更优选在从9mPa·s至22mPa·s的范围内并且最优选在从10mPa·s至20mPa·s的范围内。
在一个实施例中，打印墨、优选3D打印墨包含至少一种UV引发剂。本发明的打印墨、优选3D打印墨可包含，例如，二苯甲酮(CAS号119-61-9)、2-甲基二苯甲酮(CAS号131-58-8)、4-甲基二苯甲酮(CAS号134-84-9)、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮(CAS号90-94-8)、安息香(CAS号119-53-9)、苯偶姻甲醚(CAS号3524-62-7)、苯偶姻异丙醚(CAS号6652-28-4)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(CAS号24650-42-8)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS号162881-26-7)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(CAS号84434-11-7)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(CAS号71868-10-5)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(CAS号7473-98-5)、2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-2-(苯基甲基)-1-丁酮(CAS号119313-12-1)、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS号75980-60-8)、三芳基锍六氟磷酸盐(CAS号109037-77-6)、三芳基锍六氟锑酸盐(CAS号109037-75-4)或其混合物作为UV引发剂。本发明的打印墨、优选3D打印墨优选包含二苯甲酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、三芳基锍六氟磷酸盐或其混合物，更优选2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或其混合物作为UV引发剂。
打印墨、优选3D打印墨包含至少一种UV引发剂，其总比例来自从优选按重量计0.01％至按重量计3.7％范围、更优选来自从按重量计0.1％至按重量计2.1％范围、并且最优选来自从按重量计0.3％至按重量计1.7％范围，在每种情况下基于打印墨、优选3D打印墨的总重量。
在一个实施例中，至少一种UV引发剂可以与共引发剂一起使用。每当UV引发剂需要第二分子以形成在UV范围内活性的自由基时，优选加入共引发剂。例如，二苯甲酮需要第二分子，例如胺，例如三乙胺，甲基二乙醇胺或三乙醇胺，以便在吸收UV光后产生自由基。
打印墨、优选3D打印墨中任选的至少一种溶剂可选自由以下各项组成的组：醇、酮、酯、醚、硫醚、酰胺、烃、胺及其混合物。优选地，任选的至少一种溶剂选自由以下各项组成的组：醇、酮、酯及其混合物。在本发明的上下文中，溶剂可以首先是一种类型的溶剂，并且其次是溶剂混合物。
可用作溶剂的醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇或其混合物。
可用作酮的溶剂的实例是丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二异丁基酮、甲基丙基酮、双丙酮醇或其混合物。
作为可用溶剂的酯的实例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙氧基丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二醇醚乙酸酯、丁二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乳酸乙酯或其混合物。
作为可用溶剂的醚的实例是二乙醚、二丙醚、四氢呋喃、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、三乙二醇丁醚、四乙二醇甲醚、四乙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或其混合物。
作为可用溶剂的酰胺的实例是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮。
作为可用溶剂的烃的实例是萜烯，如蒎烯、苧烯或萜品油烯，脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷或石油精，芳烃，如甲苯或二甲苯。
在一个实施例中，打印墨、尤其是3D打印墨中的任选的至少一种溶剂选自由以下各项组成的组：异丙醇、乙醇、丁醇、二异丁基酮、丁基二醇、丁基二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乳酸乙酯、乙酸乙氧基丙酯及其混合物。
在一个实施例中，任选的至少一种溶剂具有的闪点为至少61℃。
在优选的实施例中，任选地存在于打印墨、优选3D打印墨中的至少一种溶剂的比例在从按重量计0％至按重量计10％的范围内、优选在从按重量计0％至按重量计7.7％的范围内、更优选在从按重量计0.1％至按重量计6.3％的范围内并且最优选在从按重量计0.1％至按重量计5.2％的范围内，在每种情况下基于打印墨、优选3D打印墨的总重量。在特别优选的实施例中，打印墨、优选3D打印墨不包含任何溶剂。
打印墨、优选3D打印墨优选具有来自从10mN/m至80mN/m范围、更优选来自从15mN/m至40mN/m范围并且最优选来自从18mN/m至35mN/m范围的表面张力。如果表面张力低于10mN/m，则打印头处的液滴对于所希望的应用而言变得太大。如果表面张力高于80mN/m，则在打印头处不会形成限定的打印墨液滴。表面张力优选使用Krüss DSA 100仪器和悬滴法在25℃的温度下测定。
打印墨、优选3D打印墨的粘度优选在从4mPa·s至56mPa·s的范围内、进一步优选在从7mPa·s至45mPa·s的范围内、更优选在从9mPa·s至34mPa·s的范围内并且最优选在从10mPa·s至22mPa·s的范围内。粘度优选用Malvern C-VOR 150流变仪以5.2弧度/秒的指定角速度在25℃下测量。
打印墨、优选3D打印墨可包含至少一种着色剂。所使用的着色剂可以是在周围介质中可溶或可分散的彩色或非彩色染料。取决于要实现的效果和/或要实现的视觉印象，作为染料的替代或补充，所使用的着色剂也可以是不溶于周围介质的颜料。所使用的颜料优选是效果颜料，例如金属效果颜料或珠光颜料，有机和/或无机颜料。
用于打印墨、优选3D打印墨中的染料和有机或无机颜料优选是在纺织品和/或食品中也被批准的那些。
用于打印墨、优选3D打印墨中的适合的有机颜料包括，例如，亚硝基、硝基、偶氮、氧杂蒽、喹啉、蒽醌、酞菁、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹吖啶酮、紫环酮、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、二噁嗪、三苯甲烷和喹酞酮化合物。
可用于打印墨、优选3D打印墨中的染料或有机颜料可包括例如C.I.分散黄5、C.I.分散黄13、C.I.分散黄33、C.I.分散黄42、C.I.分散黄51、C.I.分散黄54、C.I.分散黄64、C.I.分散黄71、C.I.分散黄86、C.I.分散黄114、C.I.分散黄201、C.I.分散黄211、C.I.分散橙30、C.I.分散橙73、C.I.分散红4、C.I.分散红11、C.I.分散红15、C.I.分散红55、C.I.分散红58、C.I.分散红60、C.I.分散红73、C.I.分散红86、C.I.分散红91、C.I.分散红92、C.I.分散红127、C.I.分散红152、C.I.分散红189、C.I.分散红229、C.I.分散红279、C.I.分散红302、C.I.分散红302∶1、C.I.分散红323、C.I.分散蓝27、C.I.分散蓝54、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝73、C.I.分散蓝280、C.I.分散紫26、C.I.分散紫33、C.I.溶剂黄179、C.I.溶剂紫36、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝80、C.I.颜料绿7、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙36、C.I.颜料黄13、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7或其混合物。
优选的是在打印墨、优选3D打印墨中使用以下各项作为染料或有机颜料：C.I.分散黄42、C.I.分散黄201、C.I.溶剂黄179、C.I.分散橙73、C.I.分散红279、C.I.分散红302∶1、C.I.分散蓝56、C.I.溶剂紫36或其混合物。
打印墨、优选3D打印墨中的着色剂的总比例优选在从按重量计0.0％至按重量计66.0％的范围内、进一步优选在从按重量计0.01％至按重量计53.1％的范围内、更优选在从按重量计0.1％至按重量计42.3％的范围内并且最优选在从按重量计0.11％至按重量计27.7％的范围内，在每种情况下基于打印墨、优选3D打印墨的总重量。着色剂的总比例包括打印墨、优选3D打印墨中存在的所有着色剂的比例，不论它们是染料，颜料，其混合物，不同染料的混合物，不同颜料的混合物等。
本发明的眼镜镜片中的着色剂的总比例优选在从按重量计0.0％至按重量计8.0％的范围内、进一步优选在从按重量计0.01％至按重量计8.0％的范围内、进一步优选在从按重量计0.0％至按重量计6.0％的范围内、更优选在从按重量计0.01％至按重量计4.0％的范围内并且最优选在从按重量计0.05％至按重量计2.0％的范围内，在每种情况下基于眼镜镜片的总重量。着色剂的总比例包括眼镜镜片中的所有着色剂的比例，无论它们是染料还是颜料，不同染料的混合物或不同颜料的混合物，染料和颜料的混合物等。
打印墨、优选3D打印墨优选通过在搅拌的同时混合所有组分，通过首先装入至少一种着色剂(如果存在的话)并首先用少量的辐射可固化的组分和/或溶剂将其溶解或分散并且然后添加剩余的组分来生产。
在一个实施例中，本发明的眼镜镜片通过包含至少一种着色剂的打印墨、优选3D打印墨和不含着色剂的打印墨、优选3D打印墨逐单元构造。“逐单元”是指打印墨、优选3D打印墨的至少一个体积元素，优选多个体积元素的安排，其中首先在经预涂覆的基底上逐单元安排至少一个体积元素。优选地，逐片进行至少一个体积元素的逐单元安排。体积元素优选通过UV光粘合。在此，包含着色剂的打印墨、优选3D打印墨可以包含除了不含着色剂的打印墨、优选3D打印墨的辐射可固化的组分之外的至少一种辐射可固化的组分。优选地，选择包含至少一种着色剂的打印墨、优选3D打印墨的至少一种辐射可固化的组分，使得该至少一种辐射可固化的组分与该至少一种着色剂和不含着色剂的打印墨、优选3D打印墨的至少一种辐射可固化的组分二者相容。进一步优选地，包含至少一种着色剂的打印墨、优选3D打印墨的至少一种辐射可固化的组分防止着色剂扩散到不含着色剂的打印墨、优选3D打印墨中。以这种方式，可以在眼镜镜片内安排非常限定的赋予颜色和/或效果的体积元素。
在本发明的另一个实施例中，根据眼镜架的形状打印眼镜镜片，使得不需要磨边来置入眼镜架。另外，在此实施例中，在眼镜镜片的打印中已经可以考虑提供用于固定在眼镜架(例如用于Nylor架)中的凹槽或槽，或特定的小平面形状，例如扁平或装饰性的小平面。例如，如无框眼镜所需的切口或孔在此实施例中可以保持无材料，并且因此在此也可以省去后续的加工步骤。在此实施例中，在眼镜架的形状数据存在的情况下，至少一个赋予颜色和/或效果的切片仅在眼镜架内的眼镜镜片中希望着色和/或另一种效果的眼镜镜片中的那些点处打印。
打印墨、优选3D打印墨可任选地包含至少一种添加剂。可以向打印墨、优选3D打印墨中加入例如分散剂，抗沉降剂，润湿剂，包括抗缩孔剂或流平添加剂，杀生物剂，UV吸收剂或其混合物。
分散剂有助于实现打印墨、优选3D打印墨中所有固体成分的均匀分布。更具体地，避免了颜料的可能附聚。所使用的分散剂可以是，例如，Solsperse 20000、Solsperse32500，每一种来自Avecia K.K.公司，Disperbyk-102、Disperbyk-106、Disperbyk-111、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-166、Disperbyk-180、Disperbyk-190、Disperbyk-191或Disperbyk-192，每一种来自毕克化学有限公司(Byk-Chemie GmbH)。
抗沉降剂旨在防止沉降，尤其是打印墨、优选3D打印墨中的颜料的沉降。可用的抗沉降剂的实例是Byk-405(来自毕克化学有限公司)结合气相二氧化硅，改性脲如Byk-410、Byk-411，或蜡如Ceramat 250、Cerafak103、Cerafak 106或Ceratix 8461，每一种来自毕克化学有限公司。
润湿剂对于打印头的功能是重要的，因为诸如管道、过滤器、喷嘴供应室等的内部结构也被润湿。合适的润湿剂的实例包括脂肪酸烷基酯、乙炔衍生物、氟化酯或氟化聚合物。
可以将杀生物剂添加到打印墨、优选3D打印墨中，以便防止微生物的生长。所使用的杀生物剂可以是，例如，聚六亚甲基双胍、异噻唑酮、异噻唑啉酮，例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或其混合物。
例如，借助于模拟程序，考虑适合的材料数据库，可以确定选择必须与打印墨、尤其是3D打印墨的其他组分相容的合适的UV吸收剂，和3D打印方法，并且优化用于实现希望的UV吸收特性的浓度。
DE 69534779 T2披露了用于眼镜镜片的合适的UV吸收剂的选择，其也可用于打印墨、优选3D打印墨中。因此，UV吸收剂可包含，例如，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-正乙酰氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，6′-(1，1-二甲基苄基苯基)苯并三唑、2(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑、双[2-羟基-5-甲基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷、双[2-羟基-5-叔辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮)、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4-二甲氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2′，2′，4-三羟基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮(聚合物)、2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或其混合物。
优选地，打印墨、优选3D打印墨包含2-(2′-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-羟基-4一(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮或其混合物，更优选2-(2′-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑或其混合物作为UV吸收剂。
打印墨、优选UV打印墨中的至少一种UV吸收剂的总比例优选在从按重量计0.01％至按重量计5.1％的范围内、更优选在从按重量计0.07％至按重量计3.9％的范围内并且更优选在从按重量计0.09％至按重量计3.1％的范围内，在每种情况下基于打印墨、优选3D打印墨的总重量。上述范围涉及使用一种UV吸收剂和使用UV吸收剂的混合物二者。
打印墨、优选3D打印墨中的至少一种添加剂的总比例优选在从按重量计0.0％至按重量计10.0％的范围内、更优选在从按重量计0.01％至按重量计5.0％的范围内并且最优选在从按重量计0.02％至按重量计3.0％的范围内，在每种情况下基于打印墨、优选3D打印墨的总重量。所述范围适用于使用一种类型的添加剂，使用不同类型的添加剂的混合物和使用来自一种类型的添加剂的不同添加剂的混合物。
不言而喻，应该选择打印墨、优选3D打印墨的独立的组分，使得它们的比例总计不超过按重量计100％。
在经预涂覆的基底上生产眼镜镜片的方法包括以下步骤：
i.提供经涂覆的基底，
ii.提供该眼镜镜片的三维模型，
iii.将来自步骤ii.的该三维模型数字切割成独立的二维切片，
iv.提供至少一种打印墨、优选3D打印墨，
v.在该基底上通过打印操作由来自步骤iii.的这些独立的二维切片的总和构造该眼镜镜片，
vi.固化该眼镜镜片，其中在每次施加独立的体积元素之后或在施加一个体积元素切片之后可以完全或部分地进行该固化，并且可以在完成该打印过程后完成该部分固化，
vii.任选地机械加工和/或研磨和/或车削和/或抛光在步骤vi.中获得的该眼镜镜片的不邻接该基底的表面，
viii.将在步骤vii.中获得的该眼镜镜片与该基底拆离，
ix.任选地涂覆该眼镜镜片的远离该基底的表面，
x.任选地对在步骤ix.中获得的该眼镜镜片进行磨边。
眼镜镜片与基底的拆离也可以可替代地在步骤vii.中的任选的机械再加工之前。
打印、优选3D打印眼镜镜片开始于提供三维模型、优选CAD模型。该三维模型限定了眼镜镜片的三维几何形状，即，与基底相反的表面和柱边缘面。
在一个实施例中，预先计算通过各种着色剂对眼镜镜片的所希望着色。眼镜镜片的吸收是一个在另一个上打印的有色体积元素的数量的结果。眼镜镜片的颜色对于使用者来说呈现为眼镜镜片中所有吸收的总和。相应地，在三维模型中，各自具有至少一种着色组分的多个切片可以一个在另一个上堆叠。可以计算至少两个含染料的切片的累加效果。

Claims (12)

1.一种用于生产眼镜镜片的方法，其中该方法包括以下步骤：
i.提供经涂覆的基底，其中该基底已经任选地覆盖有可拆离的粘合层，并且该基底的涂层选自由以下各项组成的组：至少一个硬漆层、至少一个减反射层、至少一个导电或半导电层、至少一个防雾涂层和/或至少一个清洁涂层，
ii.提供该眼镜镜片的三维模型，
iii.将来自步骤ii.的该三维模型数字切割成独立的二维切片，
iv.提供至少一种打印墨、优选3D打印墨，
v.在该基底上通过打印操作由来自步骤iii.的这些独立的二维切片的总和构造该眼镜镜片，
vi.固化该眼镜镜片，其中在每次施加独立的体积元素之后或在施加一个体积元素切片之后可以完全或部分地进行该固化，并且可以在完成该打印过程后完成该部分固化，
vii.任选地机械加工和/或研磨和/或车削和/或抛光在步骤vi.中获得的该眼镜镜片的不邻接该基底的表面，
viii.将在步骤vii.中获得的该眼镜镜片与该涂层一起从该基底拆离，
ix.任选地涂覆该眼镜镜片的远离该基底的表面，
x.任选地对在步骤ix.中获得的该眼镜镜片进行磨边。
2.如权利要求1所述的方法，其中该基底，从该基底开始，已经覆盖有以下层：
a)任选地可拆离的粘合层，
b)至少一个清洁涂层和/或至少一个防雾层，
c)至少一个减反射层，
d)任选地，至少一个导电或半导电层，
e)至少一个硬漆层，
其中该至少一个导电或半导电层任选地是该减反射层的一部分。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该可拆离的粘合层是清洁涂层，该清洁涂层在移出经打印的眼镜镜片之后构成该眼镜镜片的表面之一的外层。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该可拆离的粘合层包含烷基三卤硅烷或通过在该基底上等离子体诱导气相沉积硅氧烷层施加。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中经预涂覆的基底是呈凸或凹的形式，并且该经预涂覆的基底的表面形貌选自由以下各项组成的组：球面、非球面、复曲面、非复曲面、渐进式和平面。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该眼镜镜片已经在与该基底相反侧上涂覆有至少一个选自由以下各项组成的组的层：至少一个硬漆层、至少一个减反射层、至少一个导电或半导电层、至少一个防雾层和至少一个清洁涂层。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该眼镜镜片的远离该基底的表面，从所述表面开始，包括以下层顺序：
a)至少一个硬漆层，
b)任选地，至少一个导电或半导电层，
c)至少一个减反射层，
d)任选地，至少一个清洁涂层和/或至少一个防雾层。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该打印墨、优选3D打印墨包含至少一种辐射可固化的组分和任选地至少一种着色剂，并且该辐射可固化的组分包含至少一种来自由以下各项组成的组的单体：(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体和烯丙基单体，并且
a)i)至少一种类型的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的总比例基于该打印墨的总重量是在从按重量计0.0％至按重量计35.0％的范围内，或至少一种类型的单官能环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体、或不同单官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体的混合物的总比例在每种情况下基于该打印墨的总重量在每种情况下是在从按重量计0.0％至按重量计60％的范围内，和/或ii)至少一种类型的双官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体、或不同双官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体的混合物的总比例在每种情况下基于该打印墨的总重量在每种情况下是在从按重量计32.0％至按重量计99％的范围内，和/或iii)至少一种类型的三官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体、或不同三官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体的混合物的总比例在每种情况下基于该打印墨的总重量在每种情况下是在从按重量计1.0％至按重量计51.0％的范围内，和/或iv)至少一种类型的四官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体、或不同四官能(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体、乙烯基单体或烯丙基单体的混合物的总比例在每种情况下基于该打印墨的总重量在每种情况下是在从按重量计0％至按重量计16％的范围内，
或
b)该打印墨包含重量比为1∶1的至少一种单官能辐射可固化的组分和至少一种双官能辐射可固化的组分或重量比为1∶5的至少一种单官能辐射可固化的组分和至少一种三官能辐射可固化的组分或重量比为1∶1的至少一种双官能辐射可固化的组分和至少一种三官能辐射可固化的组分或重量比为5∶1的至少一种双官能辐射可固化的组分和至少一种四官能辐射可固化的组分或重量比为1∶5∶1的至少一种单官能辐射可固化的组分和至少一种双官能辐射可固化的组分和至少一种三官能辐射可固化的组分。
9.一种通过打印方法、优选3D打印方法生产的眼镜镜片，其中该方法包括以下步骤：
i.提供可打印的经涂覆的基底，
ii.提供该眼镜镜片的三维模型，
iii.将来自步骤ii.的该三维模型数字切割成独立的二维切片，
iv.提供至少一种打印墨、优选3D打印墨，其中基于该打印墨、优选3D打印墨的总重量，该打印墨来自从按重量计31％至按重量计98.5％的范围的比例的至少一种辐射可固化的组分，
v.在该基底上通过打印操作由来自步骤iii.的这些独立的二维切片的总和构造该眼镜镜片，
vi.固化该眼镜镜片，其中在每次施加独立的体积元素之后或在施加一个体积元素切片之后可以完全或部分地进行该固化，并且可以在完成该打印过程后完成该部分固化，
vii.任选地机械加工和/或研磨和/或车削和/或抛光在步骤vi.中获得的该眼镜镜片的不邻接该基底的表面，
viii.将在步骤vii.中获得的该眼镜镜片与该涂层一起从该基底拆离，
ix.任选地涂覆该眼镜镜片的远离该基底的表面，
x.任选地对在步骤ix.中获得的该眼镜镜片进行磨边。
10.如权利要求9所述的眼镜镜片，其中，来自步骤iv)的该打印墨、优选3D打印墨包含重量比为1∶5的至少一种单官能辐射可固化的组分和至少一种双官能辐射可固化的组分或重量比为1∶3的至少一种单官能辐射可固化的组分和至少一种三官能辐射可固化的组分或重量比为5∶1的至少一种双官能辐射可固化的组分和至少一种三官能辐射可固化的组分或重量比为10∶1的至少一种双官能辐射可固化的组分和至少一种四官能辐射可固化的组分或重量比为2∶13∶0.5的至少一种单官能辐射可固化的组分和至少一种双官能辐射可固化的组分和至少一种三官能辐射可固化的组分。
11.经预涂覆的基底作为模壳用于打印、优选3D打印眼镜镜片的用途，其中该基底已经覆盖有可拆离的粘合层，并且该基底的涂层选自由以下各项组成的组：至少一个硬漆层、至少一个减反射层、至少一个导电或半导电层、至少一个防雾层和/或至少一个清洁涂层。
12.如权利要求11所述的用途，其中该基底包含可拆离的粘合层，该粘合层是通过在该基底上等离子体诱导气相沉积硅氧烷层施加的。
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