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CN109923239A - 用于热塑性材料上等离子体涂覆的方法 - Google Patents

用于热塑性材料上等离子体涂覆的方法 Download PDF

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CN109923239A
CN109923239A CN201780065761.7A CN201780065761A CN109923239A CN 109923239 A CN109923239 A CN 109923239A CN 201780065761 A CN201780065761 A CN 201780065761A CN 109923239 A CN109923239 A CN 109923239A
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S·萨费
R·D·凡德格拉姆佩
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SABIC Global Technologies BV
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Abstract

复合材料及其制备方法，该复合材料包括聚碳酸酯基底和等离子体增强化学气相沉积形成的层。具体地，通过等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜包括：将射频偏压施加至基底；并且供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在基底上形成一个或多个层。在某些方面，该膜显示出有利的氧透过率、阻挡改善因子、光学透射率、表面粗糙度、耐化学性和表面粗糙度性质中的一种或多种(或全部)。

Description

用于热塑性材料上等离子体涂覆的方法
技术领域
本公开内容一般涉及等离子体增强化学气相沉积和施加层至基底表面。
背景技术
用于易腐物品的包装材料通常是复合材料，其包括层压在一起的一个或多个基底或层或膜。聚合物基底通常用于这些层压材料中，并且可以具有不同的厚度，从薄膜到更厚的膜。为了保护存储在这种包装材料中的易腐物，形成包装材料的膜应该提供扩散阻挡，从而限制氧和水分通过膜的渗透性。氧化硅(SiOx)膜显示阻挡性质并且通常被施加至适当的塑料或热塑性基底。已经使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法将阻挡层诸如SiOx引入至合适的热塑性基底。某些包装材料的加工和储存条件可能是有害的，并最终影响复合材料的阻挡能力和性质。
发明内容
本公开内容的方面涉及由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法包括：将射频偏压施加至基底；和通过天线供应工艺气体，其中施加至天线的微波功率在基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在基底上形成一个或多个层。该膜在一些方面满足以下一个或多个：具有当根据ISO 15105-2测量时，约10-6cm3/m2·天·巴至约1cm3/m2·天·巴的氧透过率；显示当与基本类似的基底相比大于1000的阻挡改善因子；显示在2.5mm或在约2.5mm的膜厚度下大于约88％的透射率；显示表面粗糙度基本上类似于基本类似的基底的表面粗糙度；显示对有机溶剂的耐化学性；并且膜表面粗糙度小于约2nm。
在进一步的方面，本公开内容涉及一种用于在基底上微波和射频等离子体增强化学气相沉积的方法，该方法包括：通过用惰性气体处理表面来活化聚碳酸酯基底的表面；通过使射频信号施加至聚碳酸酯基底并通过使微波功率在聚碳酸酯基底处施加至工艺气体来产生工艺气体的双频等离子体；和邻近聚碳酸酯基底表面沉积一个或多个层，以形成包括聚碳酸酯基底和一个或多个层的膜。在一些方面，膜显示当根据ISO 15105-2测量时在约10-6cm3/m2·天·巴至约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率。
提供本发明内容以简化的形式引入一系列概念，其在下面的具体实施方式中进一步描述。本发明内容不旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。而且，所要求保护的主题不限于解决在本公开内容的任何部分中提到的任何或所有缺点的限制。
附图说明
从以下结合附图的实例给出的描述中可以得到更详细的理解。
图1图解了用于微波射频等离子体增强化学气相沉积的装置的示意图。
图2图解了用于用天线和基底详细增强的微波射频等离子体增强化学气相沉积装置的示意图。
图3提供了通过紧凑型(compact)MW-RF PECVD的SiOx涂覆的聚碳酸酯膜的表面粗糙度与高度曲线，其中RRMS为1.42nm和OTR为0.7cm3/m2·天·巴。
图4提供了通过紧凑型LRF-PECVD的SiOx涂覆的聚碳酸酯膜的表面粗糙度与高度曲线，其中RRMS为14.2nm和OTR为63.4cm3/m2·天·巴。
图5提供了用于非涂层PC的表面粗糙度与高度曲线，其中RRMS为0.33nm和OTR为1000cm3/m2·天·巴。
具体实施方式
等离子体涂覆技术，诸如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，已被用于将氧化硅扩散阻挡层沉积到热塑性材料中，用于例如电子、药物、汽车零件和包装易腐食品。然而，现有的等离子涂覆技术伴随着某些缺点；等离子体涂覆方法成本升高，高温下涂覆的膜的不稳定性以及可降低保质期的涂覆的膜的渗透性。期望包装材料在高热条件后、在湿气暴露或压热后保持透明性和阻挡性能。该材料及制造其的相关方法提供了微波射频PECVD氧化硅(SiOx)涂覆的基底，该基底具有成本效益、是弹性的、可再循环的、并且具有线性微波石英和铜等离子体源的通用性。
用于敏感货物，诸如某些电子产品、易腐品、食品和药物的包装，通常提供扩散阻挡层，以防止气体渗透和这些商品可能的劣化。扩散阻挡层保护可能被氧或湿气损坏的物品，或保留制品的性质，包括味道或质地。虽然热塑性材料提供了大块或易碎玻璃包装的结构替代品，但热塑性材料可能是更可渗透的，并因此通常需要额外的特征来实现足够的扩散阻挡。例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)——一种用于包装的广泛使用的塑料——的许多应用中，热塑性材料需要改进的阻挡性质。
可以在生产中将化学添加剂引入热塑性材料中以捕获渗透物(或渗透种类)。然而，这些添加剂通常针对具体的渗透剂调整，从而使阻挡功能变窄。已经使用了不同热塑性聚合物的多层，其中一个聚合物层显示出改进的阻挡性能。但是，多层系统引起了再循环忧虑。热塑性材料的扩散阻挡性能也可以通过沉积薄氧化物或金属膜来改善。由沉积的无定形碳层形成的类金刚石涂层(DLC)已被用于改善PET瓶对氧和有机蒸气的扩散阻挡。然而，DLC涂层是不透明的并且通常改变涂覆的膜的美观性。由于二氧化硅膜具有光学透明性、可再循环性和微波适合性，具有优异的阻挡性质的二氧化硅膜已被用作包装膜中的涂层。通过脉冲微波低压等离子体方法在PET膜上涂覆硅，但该方法可能不适合高热包装应用，由于PET的玻璃化转变温度(Tg)为约76℃，其导致膜在超过Tg的温度下变形和浑浊。本公开内容提供了聚碳酸酯基的氧化硅涂覆的复合材料，其在高热条件和湿气暴露后保持其阻挡性质、表面性质和透明性。
在各个方面，经由等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，诸如微波射频等离子体增强化学气相沉积，可以将一个或多个层沉积在聚碳酸酯基底上。PECVD为包括热塑性材料的温度敏感材料的涂覆提供了一种通用的方法。PECVD是一种非平衡方法，其中反应物转化的能量由高能电子提供，而基底温度可保持低(通常低于100摄氏度(℃))。
PECVD涉及从配置为等离子体源的工艺气体产生等离子体，使得产生的等离子体可以在期望的基底上沉积为固态膜或层。PECVD使用电能产生辉光放电(即等离子体)，其中能量已被输送到气体混合物，本文是工艺气体。气体转化为活性种类，其包括自由基、离子、中性原子和分子、以及其他高度激发的种类。活性种类可以通过来自单体工艺气体及其种类的许多同时反应在等离子体中衍生。它们经由活化种类之间的聚合，尤其是游离自由基之间的聚合，促成基底上的异质膜生长。本文所描述的复合材料可以由PECVD方法制备，其中等离子体源施加至工艺气体以产生等离子体，该等离子体可以在预处理的基底的表面上沉积为膜。该基底可包括热塑性聚合物，特别是聚碳酸酯基底。
为了利于在聚碳酸酯基底的生长，可以预处理聚碳酸酯。处理可包括使用于沉积的聚碳酸酯基底的表面与惰性前体工艺气体接触。惰性前体工艺气体可包括例如氩气、氧气、氢气(H2)、氦气或氮气，或其组合。可以处理聚碳酸酯基底以去除表面污染物和活化基底表面处的官能团。聚碳酸酯基底的表面用于在PECVD期间的离子的交换和产生的自由基种类的吸附。该处理为聚碳酸酯基底用于粘合来自工艺气体的沉积层做准备。在实例中，处理准备PC基底用于粘合促进层的沉积。
工艺气体是指根据本文提供的方法形成方法等离子体的气体。形成的等离子体可以固态在聚碳酸酯基底上沉积为一个或多个层，以形成本公开内容的复合材料。工艺气体可包括有机硅化合物，以在PECVD期间在聚碳酸酯基底上提供SiOx涂层。示例性工艺气体可包括但不限于四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)和六甲基二硅氨烷(HMDS)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)。工艺气体的至少一部分可包括激发气体，以利于用于等离子体形成的活性种类的产生。激发气体可包括大部分氧气O2、氧化亚氮N2O或O2和氮气N2的混合物。
聚碳酸酯基底可以保持利于从工艺气体形成等离子体和在基底表面处沉积层的温度和压力条件下。聚碳酸酯基底可以保持在约25℃和约140℃之间的温度下。在一些方面，沉积方法可以在真空气氛下或在低压条件下发生。例如，在聚碳酸酯基底处的等离子体沉积可以在约1×10-4帕斯卡(Pa)至约10Pa的压力下发生。
用于将工艺气体(或前体工艺气体)转化为活性种类的常见等离子体源可包括交变电场。例如，交变电场可用于在低压环境中从工艺气体产生和维持等离子体。等离子体源可以在宽的频率范围内操作，包括千赫兹，kHz(射频，RF)到千兆赫兹，GHz(微波，MW)范围。几十赫兹到几千赫兹的频率可以产生重复引发和熄灭的时变等离子体；几十千赫兹到几十兆赫兹的频率可合理地导致非时间依赖的辉光放电。
在本公开内容的某些方面，等离子体源可以以双频操作以产生双频等离子体。如本文所描述的等离子体源可以使用13.56兆赫兹(MHz)(或其高次谐波)和2.45GHz微波频率的射频，提供紧凑型MW-RF PECVD。施加的振幅可以施加在约25伏特和约60伏特之间。MW-RFPECVD系统的沉积时间可至多约十秒。在一个具体的实例中，沉积时间可以在少于五秒内发生。
可以从任何数量的传统源提供微波和射频。可以使用genitor作为微波功率源以将微波辐射传递到系统用于等离子体沉积。在一些实例中，可以施加正弦偏压无线电信号。这些无线电偏压信号可以是可调谐的。在等离子体鞘中产生的离子的估计平均能量(即，具有更大正离子密度的等离子体的一部分)可以提供关于偏压信号的形状和振幅的信息。
在一些方面，聚碳酸酯基底可以被配置为接收至少第一无线电信号偏压。基底偏压可用于控制撞击聚碳酸酯基底的离子的能量。进一步，并入另外的基底偏压可以增加工艺气体中存在的原子氧的密度。氧密度的增加可以改变复合材料的沉积层的性质。例如，对于给定的一组偏压条件，层本身可以变得更致密并且更少孔。
在进一步的方面，本文所描述的层可以通过脉冲等离子体沉积在聚碳酸酯基底处。在脉冲PECVD方法中，等离子体源的频率可以是脉冲的，即，可以关闭和打开高频射频。可以通过改变脉冲重复频率(打开高频等离子体源功率的频率)和负载循环(期间打开高频等离子体源功率的时间分数)来改变脉冲的特性。本公开内容的双频(MW-RF)等离子体源可以包括脉冲射频。微波范围在300MHZ-300GHZ之间，而射频在3HZ-30MHZ之间。根据本公开内容的各个方面，等离子体可以在沉积方法期间以13.56MHz(或其高次谐波)或2.45GHz MW频率和低于10％的负载循环进行脉冲。对等离子体脉冲的这种调节可以减少聚碳酸酯基底上的热负载，并且可以确保在该方法期间均匀的沉积速率。对微波功率的调节使得能够控制等离子体脉冲期间的离子产生。
等离子体可以使用微波辐射或功率源从惰性前体工艺气体或前体工艺气体产生。微波功率源可以被配置为用于引导工艺气体的类天线结构(本文是天线)。作为工艺气体的等离子体形式通过天线施加并暴露于微波辐射。由于等离子体的高导电性，天线可以形成同轴波导。微波可以沿着形成的波导传播，并且等离子体可以沿着天线的整个长度产生。这样，天线的长度可以确定所产生的等离子体的长度。天线可包括任何导电材料。在一个实例中，天线包括具有内部和外部石英涂层的铜管。
更具体地，微波辐射施加至天线，并且当工艺气体流动通过天线时，在天线的石英内部形成同轴波导。在管内部形成的同轴波导允许微波沿着管传播并且允许等离子体沿着石英外部涂层的长度形成。
沉积在聚碳酸酯基底的一个或多个层可包括粘合促进层。粘合促进层是指固态(源自工艺气体)沉积的等离子体层，其促进或利于层的连续添加。粘合促进层的某些性质使得该层能够促进连续层的添加。在一个具体实例中，粘合促进层可以是富碳的。粘合促进层可以直接沉积到处理过的聚碳酸酯基底，以利于由前体气体形成的连续固态层的沉积。在一些方面，粘合促进层可以是薄的，即，与阻挡层相比较是薄的，其可以在约10纳米(nm)和1000nm之间。例如，粘合促进层的厚度可为约1nm。
沉积在聚碳酸酯基底的一个或多个层可以显示不同的功能。在一个实例中，在粘合促进层之后的沉积层可以被描述为“阻挡层”。阻挡层可以赋予聚碳酸酯基底以具有扩散阻挡性质，以提供本文所描述的复合材料。阻挡层可以阻止气体通过复合材料渗透。复合材料的阻挡性能的量度可以是复合材料或包括该复合材料的成品包装的气体渗透速率。例如，可以获得氧渗透速率或水分渗透速率。商业可获得的层压材料食品包装(即蒸煮包装)需要具有低于2cm3/m2·天·巴(立方厘米每平方米每天每巴)的氧透过率。如本文所描述的阻挡层可以在约10纳米(nm)至约1000nm之间，这取决于膜的预期用途。
在本文公开的各种实例中，复合材料可以形成为一个或多个层，并且可以经由等离子体增强化学气相沉积施加至聚碳酸酯基底的表面。聚碳酸酯基底的表面可以用惰性前体工艺气体轰击，该气体从气体供应流出并通过天线管进入沉积室。可以引入第一惰性气体，诸如氩气或氮气，以清洁聚碳酸酯基底的表面。可以施加惰性气体和激发气体的组合。因此，惰性前体工艺气体可包括惰性气体和激发气体(诸如氧气或氮气)的混合物。例如，混合物可包括氩气/氧气或氩气/氮气。
当施加微波和射频时，惰性气体混合物形成等离子体以预处理聚碳酸酯基底的表面。由惰性气体混合物形成的等离子体可以除去任何表面污染物并且可以活化聚碳酸酯基底表面的官能团。这些基团的活化使基底的表面为接收一个或多个固态层做好准备。工艺气体可从气体供应引导到沉积室中并通过天线管。当施加微波和射频时，工艺气体形成方法等离子体。方法等离子体可以在聚碳酸酯基底的表面上沉积为第一层。第一层可包括富碳促进层，以利于后续层的粘合。一个或多个后续层可以在促进层处生长以提供复合材料。
如本文所描述，图1图解了等离子体增强化学沉积系统100的示意图，其可用于将一个或多个层施加至聚碳酸酯基底102。等离子体增强化学沉积系统100可包括配置至微波功率源106的沉积室104、射频偏压108和气体供应110。
在一个方面，聚碳酸酯基底102可以设置在沉积室104内。聚碳酸酯基底102可以在沉积室104内静止或者它可以旋转。在一个实例中，聚碳酸酯基底102可以定位在沉积室104内的基底支架112中。沉积室104可以包括任何尺寸和形状合适的容器，以容纳聚碳酸酯基底102和基底支架112。可以在沉积室104中保持真空气氛或低压条件。沉积室104可以配置至真空泵114以在其中提供低压或真空环境。低压可以指沉积室104内的压力，其允许将膜层施加至聚碳酸酯基底102。例如，沉积室104内的压力可以保持在约1×10-4帕斯卡(Pa)和约10帕之间。
微波功率源106可用于将微波功率传递到沉积室104中。微波功率源106可以经由耦合到天线116将微波功率传递到沉积室104中，该天线116从沉积室104的入口118延伸并且进入到沉积室104的内部。在一个实例中，微波功率源106可以以约2.45GHz的频率和高达约2kW(千瓦)的功率将微波辐射输送到沉积室104。
为了能够在聚碳酸酯基底102的表面120处层沉积，天线116可以配置至沉积室的入口118以允许其通过。天线116可以位于沉积室104中，使得天线116与聚碳酸酯基底102的表面120临近，在该处将沉积层。聚碳酸酯基底102可以位于沉积室104中，使得基底102的表面120朝向天线116定向。聚碳酸酯基底102可以通过基底支架112支撑并保持在沉积室中的合适位置。在一个实例中，基底可以是通过一部分粘合剂诸如粘合剂带保持在基底支架中适合位置的膜。基底支架还可包括辊对辊(roll-to-roll)装置，其中基底包括膜。在进一步的实例中，基底可以包括诸如容器或瓶的三维物体，基底支架包括配置为保持基底位置的装置。
当沉积室104中产生等离子体时，基底支架112可以定向聚碳酸酯基底102用于固态层的沉积。进一步，基底支架112可以将所需的射频输送到沉积室104和聚碳酸酯基底102。在各种实例中，基底支架112因此可以配置到射频偏压108。在一个实例中，如图1所提供，基底支架112可以配置到射频偏压108，以将13.56MHz的可调谐正弦信号传递到聚碳酸酯基底。
当工艺气体(或前体工艺气体)被传递到沉积室104并且施加射频和微波频率时，可以产生等离子体。为了将工艺气体传递到沉积室104，沉积室的入口118可以与气体供应110流体连通。为了将工艺气体提供给天线116用于产生等离子体，入口118可以与天线116流体连通。在一些实例中，天线116可包括圆柱形管以允许流体通过其中。这样，气体供应110可以经由沉积室104的入口118与天线116流体连通。管状天线116可以被配置为从气体供应110提供工艺气体或前体工艺气体126，并且进入沉积室104中。
如图2中的放大图所示，沉积装置200的天线216可包括圆柱形管结构。在如图2所示的具体实例中，天线216可包括铜管217。铜管217可具有石英涂层，其提供内部石英表面222和外部石英表面224。外部石英表面224可朝向聚碳酸酯基底202的表面220定向。
参考图1，当微波辐射传递到天线116并且射频脉冲到基底支架112和聚碳酸酯基底102时，可以使工艺气体126流过天线116。所施加的能量从流动的工艺气体126产生等离子。
如图2所图解，铜管217的内部228可以提供穿过其中的同轴波导，其允许等离子体沿着铜管的外部石英表面224形成。作为一个实例，聚碳酸酯基底202可以用前体工艺气体的等离子体进行预处理，其中工艺气体226是惰性气体混合物(惰性气体和激发气体的组合)。当聚碳酸酯基底202支撑在基底支架212中时，预处理可以从表面220处去除污染物和活化官能团。
在一些实例中，所产生的等离子体在聚碳酸酯基底202的经处理表面220上沉积为第一层230，其中工艺气体226包括有机硅化合物。沉积的第一层230可包括富粘合促进层。粘合促进层的厚度可为约1nm。随着等离子体的继续形成，在粘合促进第一层230上继续单体生长，直到SiOx阻挡层和随后的层232形成。
在本文公开的各种实例中，公开了用于在聚碳酸酯基底上形成一个或多个层的方法和装置。在一个实例中，聚碳酸酯基底设置在保持在真空压力下的沉积室中，该沉积室允许在聚碳酸酯基底上沉积一个或多个等离子体涂覆层。聚碳酸酯基底可以配置至可调谐正弦偏压。微波功率源，诸如genitor，可以通过邻近聚碳酸酯基底的管状天线馈送(feed)微波辐射。当施加无线电信号和微波辐射并且当前体工艺气体流经天线时，可以沿着天线外部产生等离子体。可以用惰性前体工艺气体处理聚碳酸酯基底以除去污染物并使基底表面活化。当施加包含例如有机硅化合物的工艺气体时，在处理过的聚碳酸酯基底的表面处发生固态膜的沉积，并且异质层生长。该方法可用于在聚碳酸酯基底处连续施加层以赋予基底改善的阻挡性质。
当与未涂覆的聚碳酸酯基底相比，包含层状聚碳酸酯基底的复合材料显示对气体的渗透性的改善的抗性和更好的表面性质。通过MW-RF PECVD在聚碳酸酯基底上形成的复合材料可以显示出改善的阻挡性质。复合材料可显示根据ISO 15105-2测试的在约10-6立方厘米每平方米每天每巴(cm3/m2·天·巴)至小于约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率(OTR)。在一个方面，复合材料可以显示根据ISO 15105-2测量的在约10-2cm3/m2·天·巴和约1cm3/m2·天·巴之间的OTR。在另一方面，其中本文所描述的方法与原子层沉积方法(下文描述)组合，复合材料可显示根据ISO 15105-2测量的约10-6cm3/m2·天·巴和约10-2cm3/m2·天·巴的OTR。在具体方面，复合材料可以显示小于约0.8cm3/m2·天·巴或约0.7cm3/m2·天·巴的OTR。在进一步的实例中，复合材料显示的氧透过率小于基本上类似的未涂覆基底的氧透过率。在进一步的实例中，复合材料显示的氧透过率小于由低射频等离子体增强化学气相沉积方法(LRF PECVD)形成的基本上类似的复合材料的氧透过率。
在某些方面，原子层沉积(ALD)方法可以与本文所描述的MW-RF PECVD方法组合，以提供显示进一步增强的阻挡性能的复合材料。例如，增强的阻挡性能可以指根据ISO15105-2测试的在10-6cm3/m2·天·巴至小于约1cm3/m2·天·巴的范围下限的OTR。ALD方法是指基于连续的、自限制和表面控制的气相化学反应的薄膜沉积技术，其提供在纳米和亚纳米范围的基底表面处的膜生长的控制。因此，ALD方法可以与本文提供的MW-RFPECVD方法结合使用，以在聚碳酸酯基底处获得提供10-6cm3/m2·天·巴阻挡性能的层。
在一个具体的实例中，复合材料可以显示小于约1cm3/m2·天·巴的OTR。基本上类似的未涂覆的聚碳酸酯基底可以显示约1000±1.94cm3/m2·天·巴的OTR。由LRF PECVD形成的基本上类似的复合材料可具有约63.4cm3/m2·天·巴的OTR。基本上类似的未涂覆的聚碳酸酯基底可以指包含与除了在邻近聚碳酸酯基底的表面没有设置阻挡层之外的复合材料相同或类似的聚碳酸酯基底的聚碳酸酯基底。由LRF-PECVD形成的基本类似的复合材料可以指由相同或类似的聚碳酸酯基底形成但是根据可选的PECVD方法，具体地，低射频(LRF)PECVD方法在其上施加层的复合材料，，其中在等离子体沉积中施加的射频为约400kHz，或3Hz至约3MHz的范围。因此，使用MW-RF PECVD制备的本公开内容的复合材料可以显示小于使用LRF-PECVD形成的复合材料的OTR的OTR。
与对LRF-PECVD复合材料观察到的阻挡改善因子(BIF)相比，本文公开的复合材料可以显示出更大的阻挡改善因子。阻挡改善因子可以根据以下公式表示：
作为具体实例，本公开内容的复合材料可以显示大于1000的阻挡。本公开内容的复合材料可以显示约500至约108的BIF。基本上类似的LRF-PECVD复合材料可以显示小于50的BIF值。
在一些方面，本文公开的复合材料可以保持归因于未涂覆的聚碳酸酯基底的表面性质，甚至在更严酷的方法条件如热和化学暴露之后。所公开的复合材料在经受超过110℃的温度(诸如在压热期间)后可以保持表面和结构性质(包括OTR)。进一步，由于聚碳酸酯材料因其透明性而众所周知，复合材料在暴露于腐蚀性的或通常有害的有机溶剂如丙酮时可保持表面透明性并抗浑浊。
在特别的方面，膜显示在2.5mm或约2.5mm的膜厚度下大于约88％的透射率。在某些方面，膜显示在小于1mm膜厚度或小于约1mm膜厚度下大于约90％的透射率。该膜还可具有小于1％的雾度，或在一些方面小于0.6％，或约0.01％至约1.0％，或约0.01％至约0.6％。
在进一步的方面，所公开的MW-RF PECVD复合材料的表面粗糙度可以与基本上类似的未涂覆的聚碳酸酯材料的表面粗糙度相比。未涂覆的聚碳酸酯可显示出在约0.2nm和约0.8nm之间的表面粗糙度。如本文所提供的，本文公开的复合材料可以显示小于约5nm，或约1nm和5nm之间的平滑粗糙度(表面粗糙度)。比较地，LRF复合材料可以显示大于约10nm的表面粗糙度，如本文公开的实施例2中所提供的。
本文公开的复合材料和膜的有利特性可使它们适用于一系列用途。本文公开的材料可用于包装、汽车、电子、生命科学和能源相关领域的制品和设备中。考虑到其改善的扩散阻挡性质，由复合材料形成的制品可特别用于如本文所描述的食品、化妆品和药物的包装应用。
复合材料可用于制造用于例如电子、汽车或成像应用的制品。装置和应用可包括：防雾窗；用于照明应用的透镜和/或透明盖，该照明应用诸如汽车照明(包括前灯)、街道照明、户外照明、以及高效照明(诸如发光二极管LED应用、有机LED应用)、电子设备，其可包括光学电子设备，诸如阴极射线管、荧光照明、蒸气放电光源和霓虹灯、以及发光二极管、有机发光二极管、等离子体和液晶屏。
由复合材料和膜形成的电子相关制品可包括但不限于个人计算机、笔记本和便携式计算机、手机天线和其他此类通信设备、医疗应用、RFID应用、汽车应用等的零件和组件。在各种进一步的方面，这些制品可以适合作为计算机和商用机器外壳，诸如用于膝上型个人计算机、监视器、机器人、手持电子设备外壳(诸如用于智能电话、平板电脑、音乐设备的外壳或闪光灯支架)、电连接器、LED散热器、以及照明固定装置、可穿戴、装饰、家用电器等的组件。可以采用材料的领域的其他非限制性实例可以包括电气的、机电的、射频(RF)技术、电信、汽车、航空、医疗、传感器、军事和安全。复合材料和膜也可以存在于重叠的领域中，诸如可以例如用于汽车或医学工程中的集成机械和电气性质的机电系统。
在进一步的方面，模塑制品可用于制造汽车领域的设备。可以在车辆内部包括所公开的材料的汽车领域中的这种装置的非限制性实例包括自适应巡航控制、前灯传感器、挡风玻璃刮水器传感器和门/窗开关。车辆外部的设备的非限制性实例可包括用于发动机管理、空调、碰撞检测和外部照明固定装置的压力和流动传感器。
在进一步的实例中，材料可用于成像或光学应用。这些应用可包括但不限于：用于照明应用的透镜和/或透明盖，诸如汽车照明、街道照明、户外照明、以及高效照明诸如发光二极管LED应用、有机LED应用、荧光照明应用、蒸汽放电照明应用和霓虹灯应用，其与传统光源相比，它们可以产生较少的热量作为副产品；光学透镜，包括相机和观察透镜(例如，用于移动电话相机和用于数码静态摄影相机)、镜子、望远镜透镜、双筒望远镜、汽车相机透镜和眼科物品，诸如包括太阳镜，护目镜，面罩和处方透镜的眼睛。这些材料也可用于光电设备，诸如太阳能电池，由于它们工作的非常苛刻的条件，这些太阳能电池尤其难以用聚合物材料保护。
本文公开的复合材料和膜可用于生物医学和生命科学应用。例如但不限于，膜可以用作涂层或治疗涂层，用于可植入医疗设备、可植入眼科镜片、医疗/手术器械等。
如本文所提供的，本文中形成的复合材料和膜可显示10-6cm3/m2·天·巴至小于约1cm3/m2·天·巴的OTR。在一个方面，本公开内容的膜可以显示约10-2cm3/m2·天·巴至约1cm3/m2·天·巴的OTR，因此可以适用于诸如食品、药品和化妆品包装的包装。在进一步的方面，本公开内容的膜可以显示约10-6cm3/m2·天·巴至约10-3cm3/m2·天·巴的OTR，并且可以适用于电子和微电子。这些电子和微电子可以包括例如发光二极管(LED)应用；有机LED应用；电子设备，其可以进一步包括光学电子设备，诸如阴极射线管、荧光照明、蒸汽放电光源和霓虹灯，以及发光二极管、有机发光二极管、等离子体和液晶屏。
而且，由所公开的组合物制成的制品和产品也可以用于各种应用，包括薄壁制品，其中透明性、高度再现性所限定的精度、包括抗冲强度的机械性质的保持、以及精确的光学性质是需要的。在一个具体实例中，光学透明的熔融聚碳酸酯膜可以耐候的、或耐较高热和全日照条件的室外风化作用条件的。该制品可用于保护位于室外工作环境中的光电设备，诸如太阳能电池，持续较长时间，同时保持冲击强度和光学性质。
本公开内容涵盖本公开内容的元件的各种组合，例如，取决于相同独立权利要求的从属权利要求的元件组合。
定义
还应理解，本文使用的术语仅用于描述具体方面的目的，而不旨在是限制性的。如说明书和权利要求书中所使用的，术语“包含(comprising)”可以包括“由......组成(consisting of)”和“基本上由......组成(consisting essentially of)”的该方面。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与通常由本公开内容所属领域的普通技术人员理解的含义相同的含义。在本说明书和所附的权利要求中，将参考将在本文中定义的许多术语。
如说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一(a，an)”和“该(the)”包括复数指示物。因此，例如，提及“聚碳酸酯聚合物(polycarbonate polymer)”包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
范围(rang)在本文中可以表示为从一个值(第一值)到另一个值(第二值)。当表达这样的范围时，该范围在某些方面包括第一值和第二值中的一个或两个。类似地，当通过使用先行词“约(about)”将值表示为近似值时，将理解该具体值形成另一方面。将进一步理解，每个范围的端点相对于另一个端点和独立于另一个端点都是有意义的。还应理解，本文公开了许多值，并且除了值本身之外，每个值在本文中也被公开为“约”该具体值。例如，如果公开了值“10”，则还公开了“约10”。还应理解，还公开了两个具体单位之间的每个单位。例如，如果公开了10和15，则还公开了11、12、13和14。
如本文所用，术语“约”和“在或约”是指所讨论的量或值可以是指定值、大约指定值，或与指定值大约相同。如本文所用，通常理解的是，除非另有说明或推断，否则标称值表示±10％变化。该术语旨在表达类似的值促进权利要求中记载的等同结果或效果。也就是说，应该理解，数量、尺寸、配方、参数和其他数量和特性不是也不必是精确的，但可以根据需要近似和/或更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。通常，数量、尺寸、配方、参数或其他数量或特征是“约”或“近似”，无论是否明确说明是这样的。应当理解，在定量值之前使用“约”时，除非另外特别说明，否则该参数还包括具体的定量值本身。
如本文所用，术语“任选的(optional)”或“任选地(optionally)”表示随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例以及其不发生的实例。例如，短语“任选取代的烷基”是指烷基可以被取代或不被取代，并且该描述包括取代和未取代的烷基。
如本文所用，术语“有效量(effective amount)”是指足以实现组合物或材料的物理性质的所需改变的量。例如，填料的“有效量”是指足以实现由配方组分调节的性质的所需改善的量，例如，实现所需的模量水平。作为有效量所需的组合物中按照wt.％计的具体水平将取决于多种因素，包括聚碳酸酯的量和类型、聚碳酸酯的量和类型、导热填料的量和类型，以及使用组合物制造的制品的最终用途。
公开了用于制备本公开内容的组合物的组分以及本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其他材料，并且应当理解，当这些材料的组合、子集、相互作用、组等被公开时，虽然这些化合物各种单独和集体组合和排列的具体参考不能被明确地公开，但每个都具体地在本文中被考虑和描述。例如，如果公开和讨论了特定化合物并且讨论了可以对包括该化合物的许多分子进行的许多修饰时，则具体考虑了化合物的每种组合和排列以及可能的修饰，除非具体表明相反。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及公开了一类分子D、E和F以及组合分子A-D的实例，那么即使每个分别没有单独列举，每个被单独且共同地考虑，表示组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F被视为公开。同样，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，A-E、B-F和C-E的子组将被视为公开。该概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本公开内容的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的各种附加步骤，则应理解，这些附加步骤中的每一个可以利用本公开内容的方法的任何具体方面或方面的组合来执行。
在说明书和权利要求中提及组合物或制品中具体元素和组分的重量份，表示元素或组分与组合物或制品中任何其它元素或组分之间的重量关系，其中该组合物或制品以重量份表达。因此，在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2：5的重量比存在，并且无论化合物中是否包含另外的组分，都以这样的比例存在。
如本文所用，除非另有说明，否则可互换使用的术语“重量百分比(weightpercent)”和“重量％(wt％或wt.％)”表示基于组合物总重量的给定组分的重量百分比。即，除非另有说明，否则所有重量％值均基于组合物的总重量。应当理解，所公开的组合物或配方中所有组分的重量％值之和等于100。
使用标准命名法描述化合物。例如，任何未被任何指定基团取代的位置应理解为其价态由所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表明取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本公开内容所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。
如本文所用，“聚碳酸酯”是指包含一种或多种二羟基化合物残基的低聚物或聚合物，例如二羟基芳族化合物，通过碳酸酯键连接；它还包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
如本文所用，“自由基(radical)”是指本文所描述的分子的片段、基团或亚结构，不管分子是如何制备的。例如，特定化合物中的六甲基二硅氧烷自由基可具有以下结构：
本文定义和使用的术语“有机自由基”含有一个或多个碳原子。有机自由基可具有例如1-26个碳原子、1-18个碳原子、1-12个碳原子、1-8个碳原子、1-6个碳原子或1-4个碳原子。在进一步的方面中，有机自由基可具有2-26个碳原子、2-18个碳原子、2-12个碳原子、2-8个碳原子、2-6个碳原子或2-4个碳原子。有机自由基通常具有与有机自由基的至少一些碳原子结合的氢。不含无机原子的有机自由基的一个实例是5,6,7,8-四氢-2-萘基自由基。在一些方面，有机自由基可含有1-10个与其结合或在其中的无机杂原子，包括卤素、氧、硫、氮、磷等。有机自由基的实例包括但不限于烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰氧基、氰基、羧基、烷氧羰基、烷基甲酰胺、取代的烷基甲酰胺、二烷基甲酰胺、取代的二烷基甲酰胺、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、硫代烷基、硫代卤代烷基、烷氧基、取代的烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、杂环基或取代的杂环基，其中术语在本文别处定义。包括杂原子的有机自由基的一些非限制性实例包括烷氧基、三氟甲氧基、乙酰氧基、二甲氨基等。
如本文所用，术语“数均分子量”或“Mn”可互换使用，并且是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量，并由下式定义：
其中Mi是链的分子量，Ni是该分子量的链数。可以通过本领域普通技术人员熟知的方法，使用分子量标准，例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准，优选经证明或可追溯的分子量标准，用于测定聚合物，例如聚碳酸酯聚合物的Mn。
如本文所用，术语“重均分子量”或“Mw”可互换使用，并由下式定义：
其中Mi是链的分子量，Ni是该分子量的链数。与Mn相比，Mw在确定对分子量平均值的贡献时考虑了给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，链对Mw的贡献越大。可以通过本领域普通技术人员熟知的方法，使用分子量标准，例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准，优选经证明或可追溯的分子量标准，用于测定聚合物，例如聚碳酸酯聚合物的Mw。
参考聚合物的组分使用的术语“残基”和“结构单元”在整个说明书中是同义词。
本文公开的每种材料可商业获得和/或用于其制备的方法是本领域技术人员已知的。
应理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行所公开的功能的某些结构要求，并且应当理解，存在可以执行与所公开的结构相关的相同功能的各种结构，并且这些结构通常将实现相同的结果。
在各个方面，本公开内容关于并包括至少以下方面。
方面1A.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该工艺包括:将射频偏压施加至基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在基底上形成一个或多个层；其中复合材料具有当根据ISO 15105-2测量的在约10-6cm3/m2·天·巴至小于约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率，其中膜显示当与基本类似的基底相比大于1000的阻挡改善因子；其中膜在2.5mm或约2.5mm的膜厚度下显示大于约88％的透射率；并且其中膜显示表面粗糙度基本上类似于基本上类似基底的表面粗糙度；其中膜显示对有机溶剂的耐化学性；并且其中膜表面粗糙度小于约2nm。
方面1B.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法由以下组成：将射频偏压施加至基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在基底上形成一个或多个层；其中复合材料具有当根据ISO15105-2测量的在约10-6cm3/m2·天·巴至小于约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率，其中膜显示当与基本类似的基底相比大于1000的阻挡改善因子；其中膜在2.5mm的膜厚度下或约2.5mm的膜厚度下显示大于约88％的透射率；并且其中膜显示表面粗糙度基本上类似于基本上类似基底的表面粗糙度；其中膜显示对有机溶剂的耐化学性；并且其中膜表面粗糙度小于约2nm。
方面1C.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法基本由以下组成：将射频偏压施加至基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在基底上形成一个或多个层；其中复合材料具有当根据ISO15105-2测量的在约10-6cm3/m2·天·巴至小于约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率，其中膜显示当与基本类似的基底相比大于1000的阻挡改善因子；其中膜在2.5mm或约2.5mm的膜厚度下显示大于约88％的透射率；并且其中膜显示表面粗糙度基本上类似于基本上类似基底的表面粗糙度；其中膜显示对有机溶剂的耐化学性；并且其中膜表面粗糙度小于约2nm。
方面2.方面1A-1C中任一项的膜，其中基底包含热塑性聚合物。
方面3A.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法包括：将射频偏压施加至聚碳酸酯基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在聚碳酸酯基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在聚碳酸酯基底上形成一个或多个层；其中膜具有当根据ISO 15105-2测量的在约10-6cm3/m2·天·巴至小于约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率；并且其中膜显示在2.5mm或在约2.5mm的膜厚度下大于约88％的透射率。
方面3B.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法由以下组成：将射频偏压施加至聚碳酸酯基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在聚碳酸酯基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在聚碳酸酯基底上形成一个或多个层；其中膜具有当根据ISO 15105-2测量的在约10-6cm3/m2·天·巴至小于约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率；并且其中膜显示在2.5mm或在约2.5mm的膜厚度下大于约88％的透射率。
方面3C.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法基本上由以下组成：将射频偏压施加至聚碳酸酯基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在聚碳酸酯基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在聚碳酸酯基底上形成一个或多个层；其中膜具有当根据ISO 15105-2测量的在约10-6cm3/m2·天·巴至小于约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率；并且其中膜显示在2.5mm或在约2.5mm的膜厚度下大于约88％的透射率。
方面4A.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法包括：将射频偏压施加至聚碳酸酯基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在聚碳酸酯基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在聚碳酸酯基底上形成一个或多个层；其中膜具有当根据ISO 15105-2测量的在约10-2cm3/m2·天·巴至约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率；并且其中膜显示在2.5mm或在约2.5mm的膜厚度下大于约88％的透射率。
方面4B.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法由以下组成：将射频偏压施加至聚碳酸酯基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在聚碳酸酯基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在聚碳酸酯基底上形成一个或多个层；其中膜具有当根据ISO 15105-2测量的在约10-2cm3/m2·天·巴至约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率；并且其中膜显示在2.5mm或在约2.5mm的膜厚度下大于约88％的透射率。
方面4C.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法基本上由以下组成：将射频偏压施加至聚碳酸酯基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在聚碳酸酯基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在聚碳酸酯基底上形成一个或多个层；其中膜具有当根据ISO 15105-2测量的在约10-2cm3/m2·天·巴至约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率；并且其中膜显示在2.5mm或在约2.5mm的膜厚度下大于约88％的透射率。
方面5.方面4A-4C中任一项的膜，其中该膜形成适合于食品、药物或化妆品包装中的一种或多种的包装。
方面6A.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法包括：将射频偏压施加至聚碳酸酯基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在聚碳酸酯基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在聚碳酸酯基底上形成一个或多个层；其中膜具有当根据ISO 15105-2测量的在约10-3cm3/m2·天·巴至约10-6cm3/m2·天·巴之间的氧透过率；并且其中膜显示在2.5mm或在约2.5mm的膜厚度下大于约88％的透射率。
方面6B.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法由以下组成：将射频偏压施加至聚碳酸酯基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在聚碳酸酯基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在聚碳酸酯基底上形成一个或多个层；其中膜具有当根据ISO 15105-2测量的在约10-3cm3/m2·天·巴至约10-6cm3/m2·天·巴之间的氧透过率；并且其中膜显示在2.5mm或在约2.5mm的膜厚度下大于约88％的透射率。
方面6C.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法基本上由以下组成：将射频偏压施加至聚碳酸酯基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在聚碳酸酯基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在聚碳酸酯基底上形成一个或多个层；其中膜具有当根据ISO 15105-2测量的在约10-3cm3/m2·天·巴至约10-6cm3/m2·天·巴之间的氧透过率；并且其中膜显示在2.5mm或在约2.5mm的膜厚度下大于约88％的透射率。
方面7.方面6A-6C中任一项的膜，其中该膜适用于微电子装置，诸如发光二极管LED应用、有机LED应用、电设备，其可包括光学电子设备，诸如阴极的射线管、荧光照明、蒸气放电光源和霓虹灯，以及发光二极管、有机发光二极管、等离子体和液晶屏。
方面8.方面3-7中任一项的膜，该方法进一步包括在聚碳酸酯基底上沉积一个或多个层之前使惰性气体活化基底的表面。
方面9.方面3-8中任一项的膜，其中，与基本上类似的聚碳酸酯基底相比，该膜显示出大于1000的阻挡改善因子。
方面10.方面3-9中任一项的膜，其中该膜显示表面粗糙度基本上类似于基本上类似的聚碳酸酯基底的表面粗糙度。
方面11.方面3-10中任一项的膜，其中该膜显示小于约2nm的表面粗糙度。
方面12.方面3-11中任一项的膜，其中聚碳酸酯基底保持在低于聚碳酸酯的玻璃化转变温度的温度下。
方面13.方面3-12中任一项的膜，其中聚碳酸酯基底包括薄膜。
方面14.方面3-12中任一项的膜，其中聚碳酸酯基底包括三维结构、片材或其任何组合。
方面15.方面1A-14中任一项的膜，其中一个或多个层的层包括粘合促进层以利于连续层的粘合。
方面16.方面1A-15中任一项的膜，其中天线包括铜管。
方面17.方面1A-16中任一项的膜，其中天线包括具有内部石英涂层和外部石英涂层的铜管。
方面18.方面1A-17中任一项的膜，其中微波功率在管处产生同轴波导。
方面19.方面1A-18中任一项的膜，其中工艺气体包括至少一种有机硅化合物。
方面20.方面1A-19中任一项的膜，其中工艺气体包括至少六甲基二硅氧烷。
方面21.方面1A-20中任一项的膜，其中微波功率以2.45GHz的频率施加。
方面22.方面1A-21中任一项的膜，其中微波功率以至多约2千瓦的功率提供。
方面23.方面1A-22中任一项的膜，其中射频偏压信号为13.56MHz。
方面24.方面1A-23中任一项的膜，其中一个或多个层的层包含富碳的粘合促进层。
方面25.方面1A-24中任一项的膜，其中膜显示具有垂直偏差小于由低射频等离子体增强化学气相沉积方法形成的基本上类似的复合材料的垂直偏差的粗糙度曲线。
方面26.方面1A-25中任一项的膜，其中膜的雾度为约0.01％至约0.6％。
方面27.由方面1A-26中任一项的膜形成的制品。
方面28A.一种用于在基底上微波和射频等离子体增强化学气相沉积的方法，该方法包括：通过用惰性气体处理表面来活化聚碳酸酯基底的表面；通过使射频信号施加至聚碳酸酯基底并通过使微波功率在聚碳酸酯基底处施加至工艺气体来产生工艺气体的双频等离子体；和邻近聚碳酸酯基底的表面沉积一个或多个层以形成包括聚碳酸酯基底和一个或多个层的膜；其中膜当根据ISO15105-2测量时，显示约10-6cm3/m2·天·巴至小于约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率。
方面28B.一种用于在基底上微波和射频等离子体增强化学气相沉积的方法，该方法由以下组成：通过用惰性气体处理表面来活化聚碳酸酯基底的表面；通过使射频信号施加至聚碳酸酯基底并通过使微波功率在聚碳酸酯基底处施加至工艺气体来产生工艺气体的双频等离子体；和邻近聚碳酸酯基底的表面沉积一个或多个层以形成包括聚碳酸酯基底和一个或多个层的膜；其中膜当根据ISO 15105-2测量时，显示约10-6cm3/m2·天·巴至小于约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率。
方面28C.一种用于在基底上微波和射频等离子体增强化学气相沉积的方法，该方法基本上由以下组成：通过用惰性气体处理表面来活化聚碳酸酯基底的表面；通过使射频信号施加至聚碳酸酯基底并通过使微波功率在聚碳酸酯基底处施加至工艺气体来产生工艺气体的双频等离子体；和邻近聚碳酸酯基底的表面沉积一个或多个层以形成包括聚碳酸酯基底和一个或多个层的膜；其中膜当根据ISO 15105-2测量时，显示约10-6cm3/m2·天·巴至小于约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率。
方面29.方面28A-28C中任一项的方法，其中工艺气体和微波频率信号经由天线传递到基底，该天线包括管。
方面30.方面28A-29中任一项的方法，其中膜在2.5mm或在约2.5mm的膜厚度下显示大于约88％的透射率。
方面31.方面28A-30中任一项的方法，其中膜的雾度为约0.01％至约0.6％。
方面32A.一种用于在聚碳酸酯基底上微波和射频等离子体增强化学气相沉积的方法，该方法包括：通过用惰性气体处理来活化聚碳酸酯基底；使射频信号施加至聚碳酸酯基底；使微波频率信号通过天线施加至聚碳酸酯基底，该天线包括铜管；供应工艺气体通过天线，其中通过天线的微波频率信号产生工艺气体的等离子体，以在聚碳酸酯基底的表面处产生工艺气体的化学气相沉积并形成膜。
方面32B.一种用于在聚碳酸酯基底上微波和射频等离子体增强化学气相沉积的方法，该方法由以下组成：通过用惰性气体处理来活化聚碳酸酯基底；使射频信号施加至聚碳酸酯基底；使微波频率信号通过天线施加至聚碳酸酯基底，该天线包括铜管；供应工艺气体通过天线，其中通过天线的微波频率信号产生工艺气体的等离子体，以在聚碳酸酯基底的表面处产生工艺气体的化学气相沉积并形成膜。
方面32C.一种用于在聚碳酸酯基底上微波和射频等离子体增强化学气相沉积的方法，该方法基本上由以下组成：通过用惰性气体处理来活化聚碳酸酯基底；使射频信号施加至聚碳酸酯基底；使微波频率信号通过天线施加至聚碳酸酯基底，该天线包括铜管；供应工艺气体通过天线，其中通过天线的微波频率信号产生工艺气体的等离子体，以在聚碳酸酯基底的表面处产生工艺气体的化学气相沉积并形成膜。
方面33.方面32A-32C中任一项的方法，进一步包括产生围绕聚碳酸酯基底的真空气氛。
方面34A.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法包括：将射频偏压施加至基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在基底上形成一个或多个层；其中复合材料具有当根据ISO 15105-2测量的在约10-6cm3/m2·天·巴至小于约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率。
方面34B.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法由以下组成：将射频偏压施加至基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在基底上形成一个或多个层；其中复合材料具有当根据ISO15105-2测量的在约10-6cm3/m2·天·巴至小于约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率。
方面34C.由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，该方法基本上由以下组成：将射频偏压施加至基底；供应工艺气体通过天线，其中施加至天线的微波功率在基底表面产生工艺气体的等离子体，从而在基底上形成一个或多个层；其中复合材料具有当根据ISO 15105-2测量的在约10-6cm3/m2·天·巴至小于约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率。
方面35.方面34A-34C中任一项的膜，其中膜在2.5mm或在约2.5mm的膜厚度下显示大于约88％的透射率。
方面36.方面34A-35中任一项的膜，其中膜的雾度为约0.01％至约0.6％。
方面37.方面1A-36中任一项的膜/方法，其中膜具有当根据ISO 15105-2测量的在约10-2cm3/m2·天·巴和约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率。
方面38.方面1A-36中任一项的膜/方法，其中供应工艺气体以在基底上形成一个或多个层以形成膜的步骤进一步包括将原子层沉积方法施加至基底，并且其中膜具有当根据ISO 15105-2测量的在约10-6cm3/m2·天·巴和约10-2cm3/m2·天·巴之间的氧透过率。
实施例
提供以下实施例以说明本公开内容的组合物、方法和性质。这些实施例仅仅是说明性的，并不旨在将本公开内容限制于其中陈述的材料、条件或方法参数。
加热沉积室的气体管以防止HMDSO的冷凝。真空系统通过增压泵和罗茨泵(rootspump)的组合泵送，并且使用门阀来控制压力。Genitor在2.45GHz频率并且PCW＝2kW的最大能量馈送微波辐射。等离子体以低于10％的负载循环脉冲，以减少基底上的加热负载，并确保沿等离子体线的均匀沉积速率。射频为13.56MHz(RF)的正弦偏压信号施加至基底支架，并且在真空馈入装置处监测基底电压。施加的偏压信号是可调谐的。关于偏压信号的形状和振幅的信息可以是利于判断等离子体鞘中的离子的平均能量。
制备代表两种等离子体沉积技术的涂覆的样品。提供未涂覆的聚碳酸酯基底作为对照。每个涂覆的样品包括在聚碳酸酯基底上的氧化硅(SiOx)涂覆层。执行紧凑型微波射频等离子体增强化学沉积以提供样品A。执行低射频(LRF)PECVD以提供样品B。MW-PECVD和LRF-PECVD的最佳方法条件列于表1中并被参考作为参考条件。未涂覆的聚碳酸酯基底指定为样品C。
方法参数 LRF模式 MW-RF模式
RF功率[瓦，W] 100 2000
压力[帕斯卡，Pa] 133.3 1
O<sub>2</sub>：HMDSO 50 50
沉积时间[秒，s] 20-30 >5
发生器 400[KHz] 2.45[GHz]
RF偏压信号[兆赫，MHz] - 13.56
振幅[伏，V] - 36
室温度[℃] 100 75
距离基底SPI[毫米，mm] 16-31 30
表1.用于PC膜沉积的低RF等离子体源操作模式的参考条件。
在两种等离子体沉积技术中，经由三步沉积方法实现聚碳酸酯(PC)膜沉积。首先，用诸如氩气的纯净的惰性气体、氧气或氮气处理聚碳酸酯基底，以清洁和活化聚碳酸酯的表面。用惰性气体处理除去表面污染物并在聚碳酸酯表面产生化学官能团以促进涂覆层的粘合。在第二步中，通过六甲基二硅氧烷(HMDSO)工艺气体的等离子体沉积，在聚碳酸酯表面以约1nm的厚度沉积薄碳粘合促进层。在第三步中，通过在碳粘合促进层处表面上单体的生长来沉积阻挡膜层。基底温度保持低于玻璃化转变温度。假设在每个沉积步骤中沉积速率恒定，通过改变沉积时间来调整膜层的厚度。
测定每种样品(涂覆的聚碳酸酯基底和未涂覆的聚碳酸酯基底)的气体渗透率。根据ISO 15105-2测定氧渗透率。考虑12平方厘米(cm2)的临界试验面积，使用含21％氧气的空气作为试验气体。在23℃的温度和50％的相对湿度下观察速率。用于通过载气法测量渗透的氧分压差为1巴。在压热之前和之后获得所有样品的渗透率。
根据ASTM D-1003在透射雾度防护双(HGD)仪器(BYK-Gardner，Geretsried，Germany)上评估丙酮之前和之后的纯等离子体涂覆的膜的样品的总透射比和透过雾度。
为了评估涂覆和未涂覆的聚碳酸酯基底的耐热性，执行压热试验。将样品在121℃，2巴的压力和100％湿度的湿度下在压热器HTS(3×4×7，Zirbus)上进行30分钟。
对样品施用丙酮以评价涂覆的聚碳酸酯基底的耐化学性。在膜上施加离散体积的丙酮，用裸眼观察膜，用于基底的可视混浊(clouding)。
使用原子力显微镜(AFM，Dimension FastScan)执行表面形态学研究。使用显微镜观察沉积层的表面形态用于粗糙度测量。在环境条件下，在峰值力敲击模式(a peak forcetapping mode)(FastScan A，f＝1400千赫兹(kHz)，K＝18牛顿/米(N/m))中观察粗糙度测量。在所选位置同时记录高度和相位图像，扫描面积为5×5平方微米(μm2)，扫描速率为5Hz。集成在AFM中的光学成像用于选择感兴趣的横截面区域用于在AFM中成像。表面粗糙度数据是使用AFM数据分析程序Nanoscope Analysis 1.5中的统计量函数获得的。表面粗糙度定量表示为RRMS，它是表面测量的微观峰和谷的均方根。
使用扫描电子显微镜(ESEM，JSF 7800F，JEOL)取得聚碳酸酯基底上的氧化硅涂覆的层的显微照片和厚度。扫描电子显微镜在溅射涂覆的样品(溅射涂覆有Pd/Pt)上以5千伏(kV)的加速电压操作。
实施例1：紧凑型MW-RF PECVD
获得了阻挡性能为0.70+/-0.13cm3/m2·天·巴的涂覆的SiOx PC膜(样品A)的氧透过率。在聚碳酸酯基底上硅等离子体沉积后，获得了阻挡改善的比率。OTR的值小于1表示最佳包装(有限的气体渗透)。紧凑型MW-RF PECVD技术样品显示小于1的OTR值。根据公式计算阻挡改善因子(BIF)。紧凑型MW-RF PECVD涂覆的聚碳酸酯基底显示为1429的BIF。
样品A的形貌显示整个PC基底的氧化硅颗粒的均匀分布。也就是说，在形貌图像中，对应于氧化硅颗粒的图像部分看起来均匀地分布在整个图像区域中。未观察到更大的氧化硅颗粒基团或凝聚体。根据如图3所示的AFM结果，样品A还显示出(Ra)1.42nm的平滑粗糙度。
比较实施例2：LRF-PECVD
获得了涂覆的SiOx PC膜(样品B)的氧透过率，其中阻挡性能为63.4cm3/m2·天·巴。在聚碳酸酯基底上硅等离子体沉积后，获得了阻挡改善的比率。对于根据LRF-PECVD方法形成的样品C，OTR值不小于1，即，不表示最佳包装。BIF为15。样品B的阻挡性能下降可归因于沉积膜上碳含量和高孔隙率表面的存在。
样品B的形貌显示出不同尺寸的二氧化硅颗粒及其在表面上的分布。也就是说，在整个图像中，尺寸变化的氧化硅颗粒凝聚体是明显的。整个形貌图像中较暗的部分可能对应于涂覆的SiOx层上的颗粒之间的间隙。
在PC基底上等离子体SiOx涂覆之后，样品B也显示出平均粗糙度(Ra)的大幅增加，观察到14.2nm。与样品A和B相比，粗糙度的差异结果可归因于通过膜上的碳与非均匀性氧化硅颗粒的量减少的表面结构的变化。样品B还显示出(Ra)14.2nm的平滑粗糙度，如图4所示。
二氧化硅涂覆的样品B的SEM显微照片显示在PC基底上沉积的SiOx颗粒的球形形状。在SEM显微照片中明显的SiOx颗粒的尺寸分布具有10-70nm范围内的直径。因此颗粒不均匀。颗粒之间的间隙导致表面的高孔隙率，这与表面粗糙度(表面粗糙度的高值RRMS在14.2nm处)的AFM结果一致。用SEM图像确认涂覆的SiOx层的厚度在50-120nm之间。从SEM图像中获取三个厚度测量值：120nm、115nm和111nm，其在整个层的不同位置观察到的。
比较实施例3：未涂覆的基底
获得未涂覆的PC膜(样品C)的氧透过率，其中阻挡性能为1000+/-1.94cm3/m2·天·巴。该样品的AFM形貌测量看起来为没有任何涂覆的层的清洁表面。观察到非常光滑的结构，对于未涂覆的PC膜，其粗糙度(Ra)为约0.33nm，如图5所示。获得阻挡性能为1000+/-1.94cm3/m2·天·巴的未涂覆的SiOx PC膜(样品C)的氧透过率。样品C的形貌显示没有可辨别的标志无记号/无缺点的表面，并且表明没有涂覆的层。样品C看起来具有非常光滑的表面，其对应于使用AFM观察到的约0.33nm的粗糙度(Ra)，如图5所示。
表2总结了两种等离子体技术(LRF-PECVD和紧凑型MW-RF PECVD)的OTR和BIF的前述值。
表2：PECVD涂覆的和未涂覆的基底的阻挡性能。
如所示，MW-RF PECVD样品显示出最低的OTR，因此具有最好的阻挡性能。在涂覆的基底之间，与LRF PECVD样品相比，MW-RF PECVD样品显示出更好的BIF。
实施例4：使用紧凑型-MW PECVD的SiOx涂覆的PC膜的耐化学性和光学性质
执行丙酮测试以评价未涂覆的PC膜(样品B)和通过紧凑型-MW PECVD(样品A)的SiOx涂覆的PC膜的耐化学性。丙酮用作侵蚀性有机溶剂并沉积在涂覆和未涂覆的PC膜的表面上。在加入两滴丙酮后，未涂覆的PC膜的表面变得不透明，而SiOx涂覆的PC膜的表面在膜的表面或透明性上没有表现出任何明显的变化。这些结果表明SiOx涂覆的PC膜对强化学溶剂具有更好的耐化学性和均匀性。
并且，使用发光透射(LT)和雾度测量来确认在加入丙酮之前和之后未涂覆的和SiOx涂覆的样品的透明性。表3呈现了观察到的光学性质的值。
表3.评估两种等离子体技术用于聚碳酸酯和氧化硅涂覆的膜的耐化学性和光学性能。
如表3所示，即使在暴露于丙酮之后，对于涂覆的PC基底观察到更高的透射值。MW-RF PECVD样品在暴露于丙酮后显示出最低的雾度和最高的发光透射率两者。因此，MW-RFPECVD样品显示出对丙酮的最好的耐化学性。
表4说明了本发明的聚碳酸酯组合物(EX11)的各种膜性质，其包括使用根据本公开内容的射频(RF)和微波(MW)方法两者形成的PECVD膜。还说明了现有技术膜的性质，该膜包括纯净的PC(CE5)和PET(CE6)以及包括由LRF PECVD或MW方法(CE7-CE10)形成的PCT和PET的那些膜。还显示了使用RF和MW方法两者在PET基组合物(CE12)上形成的具有PECVD膜的组合物。
表4.现有技术的膜与本发明的膜的性质比较。
注解1：按照US2012/0231182A1
注解2：按照WO2003014415 A1
注解3：按照J.Phys.D：Appl.Phys.46(2013)084013
BIF＝阻挡改善因子
LT＝光透射率
Ra＝粗糙度
H＝雾度
T＝透明
Mit.＝Mitsubishi Chemicals
Kaia＝Kaiatech Inc.
KHS＝KHS-GmbH
如表4所示，与本发明的组合物(EX11)相比，现有技术的膜(CE5-CE6和CE12)具有非常高的氧透过率(OTR)。然而，即使具有较低的OTR，本发明的组合物(EX11)仍保持高光透射率(>89％)。而且，现有技术的膜的耐化学性质比本发明组合物的耐化学性质差。进一步，本发明组合物的阻挡改善因子(BIF)超过现有技术的组合物得到了实质上的改进。
已经参考几个实施例描述了与在真空中施加多个等离子体涂覆层相关的公开主题。然而，应该理解，所使用的词语用于描述和说明的目的，而不仅仅是限制。尽管已经在特定的手段、方法、材料、技术等方面描述了用于在真空中施加多个等离子体涂覆层的方法和装置，但是所公开的主题扩展到功能上等同的技术、结构、方法、以及在权利要求范围内的用途。

Claims (20)

1.一种由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，所述方法包括：
将射频偏压施加至基底；和
供应工艺气体通过天线，其中施加至所述天线的微波功率在所述基底表面产生所述工艺气体的等离子体，从而在所述基底上形成一个或多个层以形成所述膜，
其中所述膜
当根据ISO 15105-2测量时，具有约10-6cm3/m2·天·巴和约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率，
当与基本类似的基底相比，显示大于1000的阻挡改善因子，
在2.5mm的膜厚度下显示大于约88％的透射率，
显示表面粗糙度基本上类似于基本类似的基底的所述表面粗糙度，
显示对有机溶剂的耐化学性，和
具有小于约2nm的表面粗糙度。
2.一种由等离子体增强化学气相沉积方法形成的膜，所述方法包括：
将射频偏压施加至聚碳酸酯基底；和
供应工艺气体通过天线，其中施加至所述天线的微波功率在所述聚碳酸酯基底的表面产生所述工艺气体的等离子体，从而在所述聚碳酸酯基底上形成一个或多个层并形成所述膜，
其中当根据ISO 15105-2测量时，所述膜具有约10-6cm3/m2·天·巴和约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率，并且
其中，所述膜在2.5mm的膜厚度下显示大于约88％的透射率。
3.根据权利要求2所述的膜，所述方法进一步包括在将所述一个或多个层沉积在所述聚碳酸酯基底上之前使惰性气体活化所述聚碳酸酯基底的表面。
4.根据权利要求2-3中任一项所述的膜，其中与基本类似的聚碳酸酯基底相比，所述膜显示出大于1000的阻挡改善因子。
5.权利要求2-4中任一项的所述膜，其中所述膜显示表面粗糙度基本类似于基本类似的聚碳酸酯基底的表面粗糙度。
6.权利要求2-5中任一项所述的膜，其中所述膜显示小于约2nm的表面粗糙度。
7.权利要求2-6中任一项所述的膜，其中所述聚碳酸酯基底包括薄膜。
8.权利要求1-7中任一项所述的膜，其中所述一个或多个层的层包括粘合促进层，以利于连续层的粘合。
9.权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述天线包括铜管，所述铜管具有内部石英涂层和外部石英涂层。
10.权利要求9所述的膜，其中所述微波功率在所述铜管处产生同轴波导。
11.权利要求1-10中任一项所述的膜，其中所述工艺气体包括至少一种有机硅化合物。
12.权利要求1-11中任一项所述的膜，其中所述微波功率以约2.45GHz的频率施加。
13.权利要求1-11中任一项所述的膜，其中所述微波功率以至多约2千瓦的功率提供。
14.权利要求1-13中任一项所述的膜，其中所述膜显示具有垂直偏差小于由低射频等离子体增强化学气相沉积方法形成的基本上类似的复合材料的垂直偏差的粗糙度曲线。
15.权利要求1-14中任一项所述的膜，其中所述膜具有约0.01％至约0.6％的雾度。
16.权利要求1-15中任一项所述的膜，其中所述膜根据ISO 15105-2测量时，具有约10- 2cm3/m2·天·巴和约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率。
17.权利要求1-15中任一项所述的膜，其中供应工艺气体以在所述基底上形成所述一个或多个层以形成所述膜的所述步骤进一步包括将原子层沉积方法施加至所述基底，并且其中所述膜具有当根据ISO 15105-2测量时，约10-6cm3/m2·天·巴和约10-2cm3/m2·天·巴之间的氧透过率。
18.权利要求1-17中任一项所述的膜形成的制品。
19.一种用于在基底上微波和射频等离子体增强化学气相沉积的方法，所述方法包括：
通过用惰性气体处理表面来活化聚碳酸酯基底的表面；
通过使射频信号施加至所述聚碳酸酯基底并通过使微波功率在所述聚碳酸酯基底处施加至工艺气体来产生所述工艺气体的双频等离子体；和
邻近所述聚碳酸酯基底的所述表面沉积一个或多个层以形成包括所述聚碳酸酯基底和一个或多个层的膜，
其中所述膜当根据ISO 15105-2测量时，显示约10-6cm3/m2·天·巴至约1cm3/m2·天·巴之间的氧透过率。
20.权利要求19所述的方法，其中所述工艺气体和微波频率信号经由天线传递到所述基底，所述天线包括管。
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