CN109928656A - 一种水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂及其制备方法和应用，所述防腐阻锈剂由如下质量百分比的原料制成：水化热抑制组分1％～3％，七钼酸铵0.5％～1％，六偏磷酸钠0.2％～1％，石膏95％～99％。所述防腐阻锈剂可掺入混凝土中用于抵抗硫酸盐和氯离子对混凝土的腐蚀，本发明的制备方法简单，只需将几种原料混合均匀即可，制得的防腐阻锈剂具有以下优点：可显著降低水泥早期水化速率和水化热，进而降低混凝土内部水化温升，减少早期温度收缩裂缝；可提高混凝土抗硫酸盐和氯离子侵蚀的能力，在钢筋表面形成钝化膜，起到积极阻锈作用。可广泛应用于硫酸盐、氯盐侵蚀环境中的大体积混凝土结构。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，钢筋混凝土结构耐久性已成为世界关注的问题。沿海港口及盐渍土地区，通常含有大量硫酸盐及氯盐，对混凝土及钢筋具有严重侵蚀作用，使钢筋混凝土结构遭到严重破坏，严重影响其使用寿命。现有的传统防腐蚀方法采用在混凝土中掺入一定量的矿物掺合料，来改善水泥密实性能，减少盐类腐蚀应力，但该种方法作用有限。利用阻锈剂延缓钢筋锈蚀是提高钢筋混凝土结构耐久性的重要措施，阻锈剂能够有效抑制或减缓钢筋锈蚀。传统阻锈剂可分为阳极型和阴极型。阳极型阻锈剂典型代表有亚硝酸盐，但是这类阻锈剂对人体和环境有较大毒性，目前许多发达国家已禁止使用。常用的阴极型阻锈剂有磷酸盐类，碳酸盐类等，这类阻锈剂使用安全，但单一阴极型阻锈剂的阻锈效果略逊于阳极型阻锈剂。
大体积混凝土温度收缩裂缝问题也是影响混凝土耐久性的主要原因。国内外学者对混凝土结构裂缝调查分析发现，混凝土温度收缩裂缝在“非荷载裂缝”中占大部分，特别是在大体积混凝土中。裂缝出现使侵蚀介质容易进入混凝土内部，使钢筋锈蚀，混凝土腐蚀，碳化，膨胀，损坏混凝土的表面，降低其强度，进而影响混凝土耐久性。近年来，国内外有相关学者提出通过添加化学外加剂来调控大体积混凝土水化过程，降低其内外温差，从而降低混凝土早期温度收缩裂缝。
现有常规的阻锈剂一般不具有抑制混凝土前期水化热的功能，因此不能很好地控制早温度收缩裂缝的产生，并且常规的阻锈剂也不能同时抵抗硫酸盐和氯离子对混凝土的侵蚀，因此在含有大量硫酸盐及氯盐的沿海港口及盐渍土地区，钢筋混凝土结构遭到严重破坏。
中国专利CN101857392A公开了一种复合型钢筋混凝土阻锈剂，按照重量百分比，该阻锈剂由以下的组分构成：阳极型阻锈剂选用亚硝酸钙20.0％～30.0％、苯甲酸钠10.0～15.0％；阴极型阻锈剂选用六偏磷酸钠和氧化锌中的至少一种，其中六偏磷酸钠1.0％～3.0％，氧化锌2.0％～4.0％；引气剂0.01～0.05‰，其余量为火山灰。该发明阻锈剂中不含有亚硝酸盐，并且能有效减缓和阻止钢筋混凝土中钢筋的腐蚀，能够阻止或延缓氯离子对钢筋钝化膜的破坏。但是不具有抑制混凝土前期水化热的功能，不能很好地控制早温度收缩裂缝的产生，也不能同时抵抗硫酸盐对混凝土的侵蚀，因此在含有大量硫酸盐及氯盐的沿海港口及盐渍土地区，钢筋混凝土结构仍然容易遭到破坏。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明旨在解决现有技术问题，设计一种水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂，具有抑制混凝土前期水化热的功能，因此可以很好地控制早温度收缩裂缝的产生，并且可以同时抵抗硫酸盐和氯离子对混凝土的侵蚀，使得钢筋混凝土结构即使在含有大量硫酸盐及氯盐的沿海港口及盐渍土地区也不容易遭到破坏。
本发明目的的实现方式为：一种水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂，由如下质量百分比的原料制成：水化热抑制组分1％～3％，七钼酸铵0.5％～1％，六偏磷酸钠0.2％～1％，硬石膏95％～99％。
优选地，所述水化热抑制组分为羟基羧酸及其盐、多元醇中的一种或几种混合。
进一步优选地，所述水化热抑制组分为柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸，山梨糖醇、甘露醇中的至少一种。
进一步优选地，所述防腐阻锈剂由如下质量百分比的原料制成：水化热抑制组分2％，七钼酸铵0.8％，六偏磷酸钠0.2％，硬石膏97％；所述水化热抑制组分为山梨糖醇。
本发明还公开了上述水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂的制备方法，包括如下步骤：按照质量百分比将水化热抑制组分、七钼酸铵、六偏磷酸钠、硬石膏分别加入干混搅拌机设备中搅拌均匀即可。
本发明的防腐阻锈剂在混凝土中的加入量为混凝土中胶凝材料重量的3～5％，其作用为抑制水化热并抵抗硫酸盐和氯离子对混凝土的侵蚀。
相比现有技术，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的混凝土防腐阻锈剂中的特定的抗锈组分包括七钼酸铵和六偏磷酸钠，采用阳极型与阴极型材料复合，本身具有良好的抵抗硫酸盐和氯离子对钢筋混凝土的侵蚀的作用，能显著缓解氯离子对钢筋钝化膜的破坏，具有优异的阻锈效果。
(2)本发明中优选的水化抑制组分能较好地抑制水泥矿物中C3S组分的早期水化速率，从而降低水泥早期放热量，最终降低混凝土内部最高温升。同时羟基羧基通过对水泥颗粒的吸附作用，有利于水泥颗粒分散更加均匀，促进其后期水化，提高混凝结构的密实性。
(3)加入硬石膏，硬石膏与水泥中的C3A反应生成钙矾石，能起到一定微膨胀作用，提高结构的密实性，提高混凝土结构自身防腐蚀性能。
(4)本发明中优选的几种组分在合适的配比下具有协同作用，可大大增加混凝土自身结构密实性和防腐阻锈效果，并显著降低混凝土早期水化放热总量，可以大大提升混凝土结构综合抗腐蚀能力，即使在含有大量硫酸盐及氯盐的沿海港口及盐渍土地区也不容易遭到破坏，显著提高建筑物的耐久性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例1-4中，水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂的制备方法如下：按照质量百分比将水化热抑制组分、七钼酸铵、六偏磷酸钠、硬石膏分别加入干混搅拌机设备中搅拌均匀即可。对比例3-4制备方法与实施例类似，仅替换部分原料。
本发明实施例和对比例的测试方法如下：
水泥水化热测试按照GB/T 12959-2008《水泥水化热测定方法》中的规定进行。
混凝土绝热温升测试按照DL/T 5150-2001《水工混凝土试验规程》中的规定进行。
混凝土抗压强度测试按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中的规定执行。
砂浆抗蚀系数测试比按照JC/T 1011-2006《混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂》中的规定执行。
钢筋耐盐水浸渍性能测试按照JT/T 537-2004《钢筋混凝土阻锈剂》中的规定执行。
实施例1
柠檬酸 1.2％
七钼酸铵 0.5％
六偏磷酸钠 0.2％
硬石膏 98.1％
实施例2
酒石酸 1.2％
七钼酸铵 0.6％
六偏磷酸钠 0.2％
硬石膏 98％
实施例3
山梨糖醇 2％
七钼酸铵 0.8％
六偏磷酸钠 0.2％
硬石膏 97％
实施例4
山梨糖醇 1.8％
七钼酸铵 0.6％
六偏磷酸钠 0.6％
硬石膏 97％
对比例1
为空白组，测试时砂浆和混凝土中不加实施例或对比例的防腐阻锈剂。
对比例2
市售粉体防腐阻锈剂。
对比例3
葡萄糖酸钠 2％
七钼酸铵 0.8％
六偏磷酸钠 0.2％
硬石膏 97％
即本对比例相对实施例3，将其中的山梨糖醇替换为葡萄糖酸钠，其它与实施例3相同。
对比例4
山梨糖醇 2％
钼酸钠 0.8％
六偏磷酸钠 0.2％
硬石膏 97％
即本对比例相对实施例3，将其中的七钼酸铵替换为钼酸钠，其它与实施例3相同。
将实施例1-4及对比例1-4按5％掺量加入到砂浆中，3d水泥水化热及水化热降低率 (降低率是相对对比例1空白组的水化热值进行计算的)结果见表1。
表1实施例与对比例3d水泥水化热结果
| 样品 | 3d水化热值(J/g) | 降低率/％ |
| 对比例1 | 292.2 | / |
| 对比例2 | 295.8 | -1.2 |
| 对比例3 | 269.1 | 7.9 |
| 对比例4 | 250.2 | 14.4 |
| 实施例1 | 220.6 | 24.5 |
| 实施例2 | 230 | 21.3 |
| 实施例3 | 210.6 | 27.9 |
| 实施例4 | 218.4 | 25.2 |
将实施例1-4及对比例1-4按5％掺量加入到混凝土中，混凝土7d绝热温升及7d、28d 抗压强度结果见表2。
表2实施例与对比例混凝土绝热温升及抗压强度结果
表1和表2试验结果表明，掺入本发明实施例所述防腐阻锈剂产品，相比于对比例1(空白组)以及对比例2和对比例3，水泥3d水化热和混凝土早期绝热温升有明显降低。而市售的防腐阻锈剂(对比例1))无水化热抑制效果；对比例3中采用常见的缓凝剂葡萄糖酸钠作为水化热抑制剂组分，水化热降低效果有限。这说明本发明提供的水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂，在水泥水化热调控方面性能优异，能显著减小水泥早期水化热，一定程度降低混凝土早期绝热温升，有利于减小混凝土早期温度应力，降低温度裂缝出现的风险。同时对混凝土抗压强度有一定提高作用。单独比较对比例4和实施例3，可以看出对比例 4中采用钼酸钠替代实施例3中的七钼酸铵作为抗锈组分，明显降低了实施例3的水化热抑制效果，这说明本申请特定的抗锈组分对水化热抑制组分具有促进作用，可以协同提高水化热抑制效果。实施例3水化热下降最为显著,实施例3中3d水化热相对空白组降低 27.9％,7d混凝土绝热温升降低8.0℃；这可能是因为实施例3中各组分的相互协同作用最佳。
将实施例1-4及对比例1-4进行砂浆抗蚀系数和钢筋耐盐水浸渍性能测试，结果见表3。
表3实施例与对比例抗蚀系数和盐水浸渍性能
| 样品 | 抗蚀系数 | 耐盐水浸渍结果 |
| 对比例1 | 1.04 | 钢筋表面锈蚀严重 |
| 对比例2 | 1.16 | 钢筋表面部分锈蚀 |
| 对比例3 | 1.12 | 钢筋表面轻微锈蚀 |
| 对比例4 | 1.10 | 钢筋表面轻微锈蚀 |
| 实施例1 | 1.22 | 溶液澄清，无锈蚀 |
| 实施例2 | 1.24 | 溶液澄清，无锈蚀 |
| 实施例3 | 1.33 | 溶液澄清，无锈蚀 |
| 实施例4 | 1.25 | 溶液澄清，无锈蚀 |
表3试验结果表明，掺入本发明实施例中所述防腐阻锈剂产品，砂浆抗蚀系数较空白组和市售产品及现有相关防腐阻锈技术(对比例4)相比，有明显提升，说明本发明实施例的防腐阻锈剂具有较好的抗硫酸盐侵蚀性能。实施例的防腐阻锈剂在高氯盐溶液中均表现出明显的阻锈效果，浸泡7d后，钢筋均为出现锈蚀现象，证明本发明的水化热抑制型防腐阻锈剂能起到保护钢筋，减缓钢筋锈蚀的发生。单独比较对比例4和实施例3，可以发现将实施例3中七钼酸铵替换成钼酸钠后，其抗硫酸盐侵蚀性能和抗氯盐腐蚀效果均显著下降。单独比较对比例3和实施例3，可以发现将实施例3中水化热抑制组分由山梨糖醇替换为葡萄糖酸钠后，抗蚀系数下降且钢筋表面部分锈蚀，这说明本发明实施例3的水化热抑制组分对抗锈组分具有促进作用，可以协同提高抗锈效果。实施例3的抗锈效果最好,这可能是因为实施例3中各原料和配比下，抗裂剂、水化热抑制剂以及硬石膏之间的相互协同作用最佳，可增加混凝土自身结构密实性，进一步提升混凝土结构综合抗腐蚀能力。
综上可以看出，本发明的特定原料和比例的复合防腐抗锈剂不仅具有可以同时抵抗硫酸盐和氯离子对钢筋混凝土的侵蚀的作用，还能显著降低混凝土早期水化放热总量，其中各组分协同还可以大大增加混凝土自身结构密实性，提升混凝土结构综合抗腐蚀能力。改变或者替换本发明的抗裂组分或者水化热抑制组分都会大大降低其综合性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂，其特征在于，由如下质量百分比的原料制成：水化热抑制组分1％～3％，七钼酸铵0.5％～1％，六偏磷酸钠0.2％～1％，石膏95％～99％。
2.根据权利要求1所述的水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂，其特征在于，所述水化热抑制组分为羟基羧酸及其盐、多元醇中的一种或几种混合。
3.根据权利要求2所述的水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂，其特征在于，所述水化热抑制组分为柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸，山梨糖醇、甘露醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂，其特征在于，由如下质量百分比的原料制成：水化热抑制组分2％，七钼酸铵0.8％，六偏磷酸钠0.2％，硬石膏97％；所述水化热抑制组分为山梨糖醇。
5.权利要求1到4任一项所述的水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂的制备方法，其特征在于，按照质量百分比将水化热抑制组分、七钼酸铵、六偏磷酸钠、硬膏分别加入干混搅拌机设备中搅拌均匀即可。
6.权利要求1到4任一项所述的水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂在混凝土中的应用，其特征在于，所述防腐阻锈剂在混凝土中的加入量为混凝土中胶凝材料重量的3～5％，其作用为抑制水化热并抵抗硫酸盐和氯离子对混凝土的侵蚀。
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