CN109911910A - 一种可用于乳液稳定的高岭土片及其剥离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于乳液稳定的高岭土片及其剥离方法。其方法是利用3‑氨基丙基三乙氧基硅烷对高岭土分子进行表面改性，减小高岭土分子层间的作用力，再利用超声波的空化作用以及协助插层剂二甲基亚砜加快插层速度，利用微波能量分段加热，可实现插层与剥离同时进行，制备出厚度在纳米级别的高岭土片。本发明有益效果是：原料简单，易于操作；得到的高岭土片可有效保持径向尺寸同时大大减小厚度尺寸，具有高宽厚比，具有优异稳定乳液的作用。

Description

一种可用于乳液稳定的高岭土片及其剥离方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及到一种可用于乳液稳定的高岭土片及其剥离方法。

背景技术

高岭土是一种重要的非金属粘土矿物，其组成成分主要为高岭石和高岭土。其晶体结构由一层Si-O四面体和一层Al(O， OH)八面体在c轴上重复排列而成，Si-O面的O和Al(O，OH)面的羟基(OH)结合成氢键将层与层之间连接起来，形成层状硅酸盐结构，氢键和范德华力的共同作用使得层与层之间的连接十分紧密，层间距约为0.72nm。晶体结构稳定的高岭土具备了一系列优良的物理化学性质，在造纸、陶瓷和耐火材料，涂料、橡胶填料、搪瓷釉料等方面具有广泛的应用前景。

自然界未经加工的高岭土单颗粒片状晶体往往是不常见的，大部分高岭土片会重叠在一起形成叠片状的颗粒，粒径一般在10-20μm左右。为了获得粒径更薄的高岭土片，则需要利用到高岭土的剥片技术将晶体叠层剥离开来。目前常用的高岭土剥片方法主要有机械法和化学剥片法，分别通过机械研磨和插层剂插层将高岭土片分离开来。这两种方法均存在不足之处。机械研磨的过程当中容易混入杂质，影响高岭土片的纯度。而传统的插层剂剥离方法采用对流加热的方式，由于一般在室温下进行，过程复杂，周期长，往往要持续几天，效率及其低下。

发明内容

针对以上所述现有技术存在的不足，本发明的第一目的是提供一种应用于在乳液中使其表现出优异的分散稳定性的可用于乳液稳定的高岭土片。

本发明的另一目的在于提供一种过程简单，成本低廉，易于操作，能剥离出厚度为纳米级的高岭土片的可用于乳液稳定的高岭土片剥离方法。所述高岭土片具有低吸油性，高宽厚比，高比表面积的特性，可以用来提高油/水乳液的稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种可用于乳液稳定的高岭土片,其厚度在800～1700纳米，应用于在乳液中使其表现出优异的分散稳定性。

优选的，可用于乳液稳定的高岭土片的厚度在1000～1500纳米。

一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其包括的步骤如下：

(1)将高岭土、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和插层剂按 1:(5～15):(5～15)质量比混合后搅拌5～10分钟，形成混合物；

(2)将混合物放入微波炉中，即以30～130W的微波功率和90～120℃的温度加热5～10小时，微波频率1-5 GHz，微波加热过程中持续搅拌；

(3)将加热后的反应物分别用乙醇和丙酮洗涤3～5次；

(4)在65～75℃的烘干箱中烘干8～16小时，得到剥离后的高岭土片。

优选的，一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其包括的步骤如下：

(1)将高岭土、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和插层剂按 1:(5～15):(5～15)质量比混合后搅拌5～10分钟，形成混合物；

(2)将混合物进行超声处理5～30分钟；

(3)将混合物放入微波炉中，即以30～130W的微波功率和90～120℃的温度加热5～10小时，微波频率1-5 GHz，微波加热过程中持续搅拌；

(4)将加热后的反应物分别用乙醇和丙酮洗涤3～5次；

(5)在65～75℃的烘干箱中烘干8～16小时，得到剥离后的高岭土片。

优选的，所述(1)步骤中，高岭土、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES) 和插层剂的质量比为1:(8～12):(8～12)。

所述插层剂可以是二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、甲酰胺、肼、乙酰胺、乙酸铯、乙酸钾或者乙酸铵中一种或者两种以上的组合。

优选的，所述插层剂可以是二甲基亚砜(DMSO)。

所述超声处理可以采用声波频率为10khz～1800khz，功率密度为1～ 500w/L的声波处理，并伴随转速不高于100RPM的搅拌以不造成对声波干扰，声波辐照作用下，可以促进3-氨基丙基三乙氧基硅烷对高岭土的改性效果，使插层剂进入高岭土层间间隙，同时超声波本身具有促进插层剂剥离效果。

优选的，所述超声处理采用阶梯式处理，先用声波频率为10khz～ 100khz，功率密度为1～10w/L的声波处理5-10分钟；然后用声波频率为100khz～500khz，功率密度为10～100w/L的声波处理5-10分钟；最后用声波频率为500khz～1800khz之间，功率密度为100～500w/L的声波处理5-10分钟。阶梯式超声波处理，可以提高效率和产率。

所述(3)步骤中，将混合物放入微波炉中进行分段加热，先以30-45W 微波功率和40-65℃温度微波加热10-20分钟，以40-60W微波功率和 60-85℃温度微波加热10-20分钟，最后以50-130W微波功率90-120℃温度微波加热6-12h，频率为2.45 GHz，微波加热过程中持续搅拌。

优选的，所述(3)步骤中，将混合物放入微波炉中进行分段加热，先以30W微波功率和50℃温度微波加热15分钟，以45W微波功率和 75℃温度微波加热15分钟，最后以60W微波功率100℃温度微波加热7 h。

本发明以3-氨基丙基三乙氧基硅烷对高岭土进行表面改性，3-氨基丙基三乙氧基硅烷能够破坏高岭土层间的结合力，减小高岭土分子层间的作用力，，同时辅助超声波的空化作用，使得DMSO等插层剂分子更易插层，在微波插层能量的协助下，DMSO分子插层的同时即膨胀，使得高岭土分子层离成片状晶体，为了实现较高效的剥离，同时防止插层不充分的时候微波功率过大造成不需要的副反应，微波加热采取分段加热的方式，即先以较低微波功率和较低温度加热，再分阶段加大功率和提高温度的方法进行剥离。

本发明的有益效果是：原料简单，易于操作，没有涉及到机械磨剥，加热温度控制在高岭石晶体分解温度下，不会破坏高岭石的晶体结构,能制得晶格结构完整的纳米材料级别的高岭土片；得到的高岭土片可有效保持径向尺寸同时大大减小厚度尺寸，具有高宽厚比，具有优异稳定乳液的作用。

附图说明

图1为为剥离后高岭土片的SEM照片；

图2为DLS分析结果照片；

图3为为剥离后的高岭土片的TEM照片；

图4为在(a)(b)(c)添加了高岭土片样品的乳液和未添加高岭土片样品的乳液分别在摇晃和放置了5天和60天后的对比图(其中混合乳液样品2添加了剥离后高岭土片样品)。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明做详细的描述。

本发明通过加入特征试剂对高岭土进行表面改性，使得插层剂更易插层，再通过微波加热的方式提高加热效率，加快插层剂插层速度，通过控制微波辐射频率，加热温度和加热时间，使得高岭土在插层的同时发生剥离，一步制成纳米级片状晶体。

实施例1

一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其步骤如下：

(1)将0.5g的高岭土(Acros Organics)与5g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，Acros Organics)以及5.5g二甲基亚砜溶液(DMSO，Fisher Chemical)混合,将混合物超声处理5分钟；

(2)将(1)的混合物放入微波炉(Discover SP,CEM)中，以30W 微波功率和50℃温度微波加热15分钟，以45W微波功率和75℃温度微波加热15分钟，最后以60W微波功率100℃温度微波加热7h，频率为 2.45 GHz，微波加热过程中持续搅拌；

(3)将加热后的反应物分别用乙醇和丙酮洗涤3次；

(4)在65℃的烘干箱中烘干一夜，得到样品。

本实施例制备的高岭土片SEM和DLS分析如图1-3所示，其表明的直径范围在800～1700nm，厚度无法准确的测量，但是通过TEM分析结果可以判断剥离后的高岭土片的厚度在几十个纳米甚至几个纳米。

如图4所示，本发明方法制备的高岭土片还具有稳定乳液的作用。我们将剥离后的高岭土片样品加入到十二烷和水的混合乳液中，摇晃和放置了5天和60天后跟没有添加高岭土片样品十二烷和水的混合乳液作对比，发现添加了高岭土片样品的十二烷和水的混合乳液的分散稳定性更加优异。

实施例2

一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其步骤如下：

(1)将1g的高岭土(Acros Organics)与6g3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES，Acros Organics)以及6g二甲基亚砜溶液(DMSO，Fisher Chemical)混合,将混合物超声处理9分钟，形成混合物；

(2)将混合物先用声波频率为50khz，功率密度为5w/L的声波处理 8分钟；然后用声波频率为200khz，功率密度为20w/L的声波处理10分钟；最后用声波频率为800khz，功率密度为400w/L的声波处理10分钟。

(3)将(1)的混合物放入微波炉(Discover SP,CEM)中，以35W 微波功率和55℃温度微波加热15分钟，以50W微波功率和80℃温度微波加热15分钟，最后以70W微波功率110℃温度微波加热6h，频率为 2.45 GHz，微波加热过程中持续搅拌；

(4)将加热后的反应物分别用乙醇和丙酮洗涤4次；

(5)在70℃的烘干箱中烘干一夜，得到样品。

本实施例制备的高岭土片SEM和DLS分析与实施例1结果基本一致；具有实施例1实验的稳定乳液的优异作用。

实施例3

一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其步骤如下：

(1)将1g的高岭土(Acros Organics)与11g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，Acros Organics)以及10g二甲基亚砜溶液(DMSO，Fisher Chemical)混合,将混合物超声处理10分钟，形成混合物；

(2)将混合物先用声波频率为60khz，功率密度为8w/L的声波处理 8分钟；然后用声波频率为400khz，功率密度为35w/L的声波处理7分钟；最后用声波频率为1500khz，功率密度为400w/L的声波处理5分钟。

(3)将(1)的混合物放入微波炉(Discover SP,CEM)中，以40W 微波功率和60℃温度微波加热15分钟，以70W微波功率和90℃温度微波加热10分钟，最后以80W微波功率105℃温度微波加热6.5h，频率为2.45 GHz，微波加热过程中持续搅拌；

(4)将加热后的反应物分别用乙醇和丙酮洗涤5次；

(5)在65℃的烘干箱中烘干一夜，得到样品。

本发明方法制备的高岭土片根据SEM和DLS分析表明的直径范围在800～1700nm，厚度无法准确的测量，但是通过TEM分析结果可以判断剥离后的高岭土片的厚度在几十个纳米甚至几个纳米。

本实施例制备的高岭土片SEM和DLS分析与实施例1结果基本一致；具有实施例1实验的稳定乳液的优异作用。

实施例4

一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其步骤如下：

(1)将1g的高岭土(Acros Organics)与9g3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES，Acros Organics)以及9g二甲基亚砜溶液(DMSO，Fisher Chemical)混合,将混合物超声处理8分钟，形成混合物；

(2)将混合物先用声波频率为20khz，功率密度为5w/L的声波处理 5分钟；然后用声波频率为300khz，功率密度为30w/L的声波处理8分钟；最后用声波频率为1000khz，功率密度为300w/L的声波处理6分钟。

(3)将(1)的混合物放入微波炉(Discover SP,CEM)中，以40W 微波功率和60℃温度微波加热15分钟，以70W微波功率和90℃温度微波加热10分钟，最后以80W微波功率105℃温度微波加热6.5h，频率为2.45 GHz，微波加热过程中持续搅拌；

(4)将加热后的反应物分别用乙醇和丙酮洗涤5次；

(5)在72℃的烘干箱中烘干一夜，得到样品。

本实施例制备的高岭土片SEM和DLS分析与实施例1结果基本一致；具有实施例1实验的稳定乳液的优异作用。

实施例4

一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其步骤如下：

(1)将1g的高岭土(Acros Organics)与11g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，Acros Organics)以及10g二甲基亚砜溶液(DMSO，Fisher Chemical)混合,将混合物超声处理7分钟，形成混合物；

(2)将混合物先用声波频率为80khz，功率密度为8w/L的声波处理 6分钟；然后用声波频率为250khz，功率密度为80w/L的声波处理7分钟；最后用声波频率为1400khz，功率密度为450w/L的声波处理7分钟。

(3)将(1)的混合物放入微波炉(Discover SP,CEM)中，以38W 微波功率和56℃温度微波加热10分钟，以48W微波功率和85℃温度微波加热13分钟，最后以75W微波功率108℃温度微波加热8h，频率为 2.45 GHz，微波加热过程中持续搅拌；

(4)将加热后的反应物分别用乙醇和丙酮洗涤5次；

(5)在70℃的烘干箱中烘干一夜，得到样品。

本实施例制备的高岭土片SEM和DLS分析与实施例1结果基本一致；具有实施例1实验的稳定乳液的优异作用。

本发明以3-氨基丙基三乙氧基硅烷对高岭土进行表面改性，3-氨基丙基三乙氧基硅烷能够破坏高岭土层间的结合力，同时辅助超声波的空化作用，使得DMSO等插层剂分子更易插层，在微波插层能量的协助下， DMSO分子插层的同时即膨胀，使得高岭土分子层离成片状晶体，为了实现较高效的剥离，同时防止插层不充分的时候微波功率过大造成不需要的副反应，微波加热采取分段加热的方式，即先以较低微波功率和较低温度加热，再分阶段加大功率和提高温度的方法进行剥离。本发明方法原料简单，易于操作，没有涉及到机械磨剥，加热温度控制在高岭石晶体分解温度下，不会破坏高岭石的晶体结构,能制得晶格结构完整的纳米材料级别的高岭土片。本发明方法制备的高岭土片根据SEM和DLS 分析表明的直径范围在800～1700nm，厚度无法准确的测量，但是通过 TEM分析结果可以判断剥离后的高岭土片的厚度在几十个纳米甚至几个纳米。本发明方法制备的高岭土片还具有稳定乳液的作用。我们将剥离后的高岭土片样品加入到十二烷和水的混合乳液中，跟没有添加高岭土片样品十二烷和水的混合乳液作对比，发现添加了高岭土片样品的十二烷和水的混合乳液的分散稳定性更加优异。

以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种可用于乳液稳定的高岭土片,其特征在于，其厚度在800～1700纳米。

2.根据权利要求1所述的一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其特征在于，其包括的步骤如下：

(1)将高岭土、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和插层剂按1:(5～15):(5～15)质量比混合后搅拌5～10分钟，形成混合物；

(2)将混合物放入微波炉中，以30～130W的微波功率和90～120℃的温度加热5～10小时，微波频率1-5 GHz，微波加热过程中持续搅拌；

(3)将加热后的反应物分别用乙醇和丙酮洗涤3～5次；

(4)在65～75℃的烘干箱中烘干8～16小时。

3.根据权利要求2所述的一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其特征在于，其包括的步骤如下：

(1)将高岭土、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和插层剂按1:(5～15):(5～15)质量比混合后搅拌5～10分钟，形成混合物；

(2)将混合物进行超声处理5～30分钟；

(3)将混合物放入微波炉中，以30～130W的微波功率和90～120℃的温度加热5～10小时，微波频率1-5 GHz，微波加热过程中持续搅拌；

(4)将加热后的反应物分别用乙醇和丙酮洗涤3～5次；

(5)在65～75℃的烘干箱中烘干8～16小时。

4.根据权利要求3所述的一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其特征在于，所述(1)步骤中，高岭土、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和插层剂的质量比为1:(8～12):(8～12)。

5.根据权利要求3所述的一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其特征在于，所述插层剂是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲酰胺、肼、乙酰胺、乙酸铯、乙酸钾或者乙酸铵中一种或者两种以上的组合。

6.根据权利要求3所述的一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其特征在于，所述超声处理采用声波频率为10khz～1800khz之间，功率密度为1～500w/L的声波处理。

7.根据权利要求6所述的一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其特征在于，所述超声处理采用阶梯式处理，先用声波频率为10khz～100khz之间，功率密度为1～10w/L的声波处理5-10分钟；然后用声波频率为100khz～500khz之间，功率密度为10～100w/L的声波处理5-10分钟；最后用声波频率为500khz～1800khz之间，功率密度为100～500w/L的声波处理5-10分钟。

8.根据权利要求3所述的一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其特征在于，所述(3)步骤中，将混合物放入微波炉中进行分段加热，先以30-45W微波功率和40-65℃温度微波加热10-20分钟，以40-60W微波功率和60-85℃温度微波加热10-20分钟，最后以50-130W微波功率90-120℃温度微波加热6-12h，频率为2.45 GHz。

9.根据权利要求8所述的一种可用于乳液稳定的高岭土片的剥离方法，其特征在于，所述(3)步骤中，将混合物放入微波炉中进行分段加热，先以30W微波功率和50℃温度微波加热15分钟，以45W微波功率和75℃温度微波加热15分钟，最后以60W微波功率100℃温度微波加热7h。