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CN109906259B - 基于有机硅化合物和钛固化催化剂的单组分室温可固化组合物 - Google Patents

基于有机硅化合物和钛固化催化剂的单组分室温可固化组合物 Download PDF

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CN109906259B CN201680090547.2A CN201680090547A CN109906259B CN 109906259 B CN109906259 B CN 109906259B CN 201680090547 A CN201680090547 A CN 201680090547A CN 109906259 B CN109906259 B CN 109906259B
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Abstract

本发明涉及基于有机硅化合物的单组分室温可固化组合物(RTV‑1组合物)，与含有有机锡化合物的常规组合物相比，该可固化组合物毒性较低且同时具有极佳的固化性质、允许适当处置和加工的皮膜形成时间和极佳的储存稳定性。特别地本发明涉及组合物，包含：(A)至少一种含有可缩合基团的有机硅化合物；(B)至少一种固化剂，其包含具有式R’Si(OOCR”)3的化合物，其中R’是C3‑C6烷基，R”相同或不同且独立地选自C1‑C6烷基；(C)至少一种固化催化剂，其包含有机钛化合物；和(D)至少一种填料。通过使用有机钛化合物(C)与固化剂(B)的组合，组合物显示极佳的固化性质、适合的皮膜形成时间和极佳的储存稳定性。

Description

基于有机硅化合物和钛固化催化剂的单组分室温可固化组 合物
技术领域
本发明涉及具有极佳的固化性质、皮膜形成(skin formation)时间和储存稳定性的基于有机硅化合物和钛催化剂的单组分室温可固化组合物(RTV-1组合物)。
背景技术
在当今要求苛刻的世界中，硅酮密封胶已成为建筑和装配中的重要组分。更重要的是，它们已成为基本上所有关键行业中不可或缺的产品。
基于有机硅化合物的RTV-1组合物的固化在它们暴露于大气湿度时在室温下引发。这将允许产生即用型硅酮组合物，所述组合物不需要另外的制备步骤，如在使用前混合两种或更多种组分，或用于诱导固化的额外的步骤和设备，如加热或辐射。这使得基于有机硅化合物的RTV-1组合物尤其容易、经济且省时地用于各种应用，如例如建筑施工、窗户和玻璃窗应用、卫生应用、配件、屋顶、DIY应用等。
已知的RTV-1组合物通常含有可固化的硅酮聚合物、固化剂和固化催化剂。最常用的固化催化剂包括有机锡化合物。然而，从毒理学角度来看，有机锡化合物存在很大问题。如果要将RTV-1组合物用于药物、修复术或食品相关应用中，则这会是特别令人关注的问题。因此，寻找更健康的替代品一直是长期的目标。法规性限制可能进一步限制潜在的替代固化催化剂的范围。
尽管通常已知钛催化剂可用于中性RTV-1体系(中性体系包含含有有机氧基例如甲氧基或乙氧基的固化剂)，但尚未广泛地发现它们进入酸性体系(酸性体系包含含有酰氧基例如乙酰氧基的固化剂)。使用钛催化剂的酸性RTV-1组合物的主要缺点是劣等的固化性质，特别是过短的皮膜形成时间、低劣的储存稳定性和变色性。
US 4,410,677 A公开了含有锌或锆的羧酸盐作为固化催化剂的硅酮组合物。然而，必须添加烷基羧酸锡以确保良好的储存稳定性。特别地，不含烷基羧酸锡的组合物仅具有差的储存稳定性，即它们的固化性质在加速老化下不稳定。
US 4,525,565 A公开了含有特定有机钛或锆衍生物作为固化催化剂的有机聚硅氧烷组合物。然而，所报道的催化剂具有有限的商业可用性，或者它们显示出少于10分钟的非常短的皮膜形成时间。此外，钛螯合物衍生物会导致白色或透明组合物的不期望的变色。
发明内容
考虑到上述技术缺点，本发明的目的是提供基于有机硅化合物的单组分室温可固化组合物，与含有有机锡化合物的常规组合物相比，所述可固化组合物毒性较低，且同时具有极佳的固化性质、允许适当处置和加工(tooling)的皮膜形成时间和储存稳定性。优选地，所述组合物不显示任何变色或结晶。
已通过所要求保护的主题，即通过使用包含有机钛化合物的固化催化剂与包含式(IV)化合物的固化剂的组合来解决该问题：
R’Si(OOCR”)3 (IV)
其中R’是C3-C6烷基，R”相同或不同且独立地选自C1-C6烷基。该组合令人惊讶地产生优异的皮膜形成时间、固化性质和储存稳定性。
详细发明内容
出于本发明的目的，表述“单组分”意在意指硅酮组合物的组分作为预制混合物一起储存在单个包装中。
出于本发明的目的，表述“固化剂”意在意指包含能够与有机硅化合物的官能团反应的反应性基团的化合物或化合物的组合。由此将固化剂掺入所得(固化的)有机硅弹性体的结构中。
出于本发明的目的，表述“固化催化剂”意在意指能够在水分或水的存在下催化有机硅化合物和固化剂的缩合反应的化合物或化合物的组合。
出于本发明的目的，表述“RTV”意指室温可硫化的，或同义地表示室温可固化的。
出于本发明的目的，除非另有说明，否则表述“室温”意在意指23±2℃的温度。
出于本发明的目的，表述“可缩合基(radical)”或“可缩合基团(group)”也意在意指那些同时包括任何前述水解步骤的基或基团。
出于本发明的目的，表述“缩合反应”也意在同时涵盖任何在先的水解步骤。
出于本发明的目的，表述“皮膜形成时间”定义直至在组合物的表面上构建薄弹性膜的时间段，所述膜不同于在所述表面下方的材料。一旦已超过皮膜形成时间，组合物对衬底的粘合性就会显著劣化。因此，皮膜形成时间是必须将组合物施加至衬底的最长时间的指示。例如，如果皮膜形成时间过短，则在温暖和潮湿环境中的应用会变得有问题或甚至不可能，因为固化诱导得过快。因此，当允许针对建筑密封剂的适当处置和加工的皮膜形成时间超过最少10分钟，理想地在15-30分钟的范围内时，它被认为是适合的。
如本文所用的表述“取代的”或“具有一个或多个取代基”意指化学化合物或化学基团的一个或多个氢原子被除氢以外的原子或原子基团替代。除非另有说明，否则取代基优选选自卤化物(如例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、烷基(如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或叔戊基)、羟基、烷氧基(如例如甲氧基或乙氧基)、芳基(如例如苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基或2-萘基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基、1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基)、烯基(如例如乙烯基、烯丙基或1-丁烯基)、苯甲酰基、乙酰基、甲酰基、硝基、(伯、仲或叔)氨基、氰基、巯基、羧基、羧酸酯基(如例如羧酸甲酯基或羧酸乙酯基)、氨基甲酰基、N，N-烷基氨基甲酰基、磺酰基和亚磺酰基(sufinyl)。
出于本发明的目的，术语“包含”还涵盖或选的“由随后描述的组分组成”，这意味着可以不存在另外的组分或成分。
本发明涉及一种单组分室温可固化组合物，其包含：
(A)至少一种有机硅化合物，其含有可缩合基团；
(B)至少一种固化剂，其包含具有下式(IV)的化合物：
R’Si(OOCR”)3 (IV)
其中
R’是C3-C6烷基，并且
R”相同或不同，并且独立地选自C1-C6烷基；和
(C)至少一种固化催化剂，其包含有机钛化合物；和
(D)至少一种填料。
组分(A)
组分(A)的有机硅化合物可以是本领域已知的、适于进行缩合固化(通过缩合反应交联)的任何有机硅化合物。
优选地，组分(A)的有机硅化合物含有每分子有机硅化合物两个或更多个可缩合基团，其中所述可缩合基团选自羟基、酰氧基或其组合。
优选地，有机硅化合物是包含硅氧烷单元(即≡Si-O-Si≡结构)、硅碳烷(silcarbane)单元(即≡Si-Rx-Si≡结构)或其组合的聚合物或共聚物，其中Rx是可被取代或未取代的二价烃基，并且其中所述烃基的一个或多个碳原子可任选地被选自由O、S和N组成的组的杂原子替代。更优选地，所述有机硅化合物是有机聚硅氧烷，即由硅氧烷单元组成的聚合物。
在一个实施方案中，有机硅化合物包含式(I)的单元：
RaYbSiO(4-a-b)/2 (I)，
其中
R可以相同或不同，并且是取代或未取代的烃基，其中所述烃基的一个或多个碳原子可任选地被氧原子替代，
Y可以相同或不同，并且是羟基或酰氧基，
a是0、1、2或3，优选1或2，并且
b是0、1、2或3，优选0、1或2，特别优选0，
条件是a和b的总和小于或等于3，并且每分子有机硅化合物存在至少两个Y基团。
式(I)中a和b的总和优选2或3。
优选地，R是具有1至18个碳原子的单价烃基，其中所述烃基任选被一个或多个取代基取代。优选地，所述取代基选自由以下组成的组：卤素原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基和(聚)二醇基团，后者由氧乙烯单元和/或氧丙烯单元构成。更优选地，R是具有1至12个碳原子的烷基。甚至更优选地，R是甲基。
基团R还可以是例如将两个甲硅烷基彼此键合的二价基团。
基团R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基、异辛基、2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基和β-苯乙基。
取代的基团R的实例是甲氧基乙基、乙氧基乙基和乙氧基乙氧基乙基。
二价基团R的实例是聚异丁烯二基和丙烷二基封端的聚丙二醇基团。
优选地，Y是乙酰氧基。
在又一实施方案中，有机硅化合物是式(II)的有机聚硅氧烷：
Y3-fRfSiO-(SiR2O)e-SiRfY3-f (II)，
其中
每个R和Y可以相同或不同，并且与上文针对式(I)所定义的相同，
e是30至3000，并且
f是1或2。
如果Y是羟基，则f优选2，如果Y是酰氧基，则f优选1或0。
优选地，有机硅化合物选自由以下组成的组：
(AcO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OAc)2、
(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH)、
(AcO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OAc)2、
(AcO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiPr(OAc)2、
(AcO)2EtSiO[SiMe2O]200-2000SiEt(OAc)2、
(AcO)2PrSiO[SiMe2O]200-2000SiPr(OAc)2、
(AcO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiPr(OAc)2、
(AcO)2PrSiO[SiMe2O]200-2000SiEt(OAc)2、
及它们的组合，
其中Me是甲基，Et是乙基，Pr是正丙基，Vi是乙烯基，并且Ac是乙酰氧基。
有机硅化合物的粘度优选为100-1,000,000mPa·s，更优选1,000-350,000mPa·s，在25℃的温度下测量。可根据DIN 53019-1，使用板-锥流变仪，在25℃的温度和1 1/s至10 1/s的剪切速率扫描下，通过线性回归确定粘度，该流变仪具有直径为50mm、角度为2°的锥体。
根据本发明的有机硅化合物是市售产品，或者可通过本领域已知的方法制备。
优选地，本发明的组合物含有基于所述组合物的总重量30重量％或更多至90重量％或更少、更优选40重量％或更多至85重量％或更少的量的组分(A)。
组分(B)
根据本发明，所述组合物进一步包含：
(B)至少一种固化剂，其包含具有下式(IV)的化合物：
R’Si(OOCR”)3 (IV)
其中
R’是C3-C6烷基，优选C3-C5烷基，更优选C3烷基，例如正丙基，并且
R”相同或不同，并且独立地选自C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基。
式(IV)化合物的实例是正丙基三乙酰氧基硅烷、正丁基三乙酰氧基硅烷、正戊基三乙酰氧基硅烷、正己基三乙酰氧基硅烷。特别优选正丙基三乙酰氧基硅烷。
任选地，固化剂(B)进一步包括式(IV)化合物的两个或更多个分子的缩合物，即可通过式(IV)化合物的两个或更多个分子的缩合获得的硅氧烷低聚物。所述缩合物可以是均缩合物，即仅一种类型的硅烷的缩合物，或共缩合物，即至少两种类型的硅烷的缩合物。固化剂中所有硅原子的至多30％可包含在缩合物中。缩合物的使用可进一步抑制储存期间的结晶。
任选地，固化剂进一步包括除式(IV)化合物或其缩合物以外的一种或多种另外的固化剂。所述另外的固化剂可以是本领域已知的适合于通过缩合反应与组分(A)反应的任何固化剂。优选地，另外的固化剂具有至少三个可缩合基团，如例如具有至少三个有机氧基的硅烷或硅氧烷。
在一个实施方案中，所述另外的固化剂是式(III)化合物
ZcSiR1 (4-c) (III)，
其中
R1可以相同或不同，并且是未取代或取代的单价烃基，其中所述烃基的一个或多个碳原子可任选地被氧原子替代，
Z可以相同或不同，并且是可缩合基团，如例如未取代或取代且通过氧原子或氮原子键合至Si原子的烃基，并且
c是2、3或4，优选3或4。
优选地，Z是OR2基团，其中R2是未取代或取代的烃基，其中所述烃基的一个或多个碳原子可任选地被杂原子如氧、氮或硫替代。
Z的实例是烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和2-甲氧基乙氧基；酰氧基，如乙酰氧基；和烯氧基(enoxy radical)，如2-丙烯氧基。更优选地，Z是乙酰氧基。
在另一实施方案中，另外的固化剂是式(III)化合物的两个或更多个分子的缩合物。所述缩合物可以是均缩合物，即一种类型的式(III)化合物的缩合物，或共缩合物，即至少两种不同类型的式(III)化合物的缩合物。在优选的实施方案中，缩合物含有2至10个硅原子，即可通过一种或多种式(III)化合物的2至10个分子的缩合获得的缩合物。更优选地，缩合物可通过4至8个、甚至更优选6个分子的缩合获得。
由于它们的制备方法，式(III)化合物可含有小比例的Si-键合的羟基。优选地，所有式(III)化合物的Si键合基团的至多5重量％、更优选至多1重量％是羟基。
基团R1的实例是上文针对基团R所述的单价实例。优选地，R1是具有1至12个碳原子的烃基。更优选地，R1选自乙基、甲基和乙烯基。
优选地，另外的固化剂选自由以下组成的组：甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷、二甲氧基二乙酰氧基硅烷、二乙氧基二乙酰氧基硅烷、二丙氧基二乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷和其部分的均缩合物或共缩合物。特别优选甲基三乙酰氧基硅烷。
根据本发明的固化剂是市售产品，或者可通过本领域已知的方法制备。例如，DE196 49 028 A1中报道了用于生产羰基氧基(carbonoyloxy)硅烷的方法。
优选地，本发明的组合物包含基于100重量份的组分(A)0.01-20重量份、更优选2-15重量份、甚至更优选4-10重量份的量的组分(B)。
优选地，本发明的组合物含有基于所述组合物的总重量1重量％或更多至10重量％或更少、更优选2.5重量％或更多至6重量％或更少的量的组分(B)。
为了清楚起见，组分(B)不同于组分(A)。
组分(C)
根据本发明，所述组合物进一步包含：
(C)至少一种包含有机钛化合物的固化催化剂。
优选地，有机钛化合物具有下式(V)：
Ti(OR”’)4 (V)
其中R”’相同或不同，并且独立地选自C1-C10烷基，更优选C1-C5烷基，甚至更优选正丁基。
优选地，固化催化剂选自由以下组成的组：钛酸四正丁酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四正戊酯、钛酸四异戊酯以及一种或多种前述有机钛化合物的组合。
优选地，本发明的组合物不包含有机锡化合物。
优选地，本发明的组合物包含基于100重量份的组分(A)0.001-2重量份、更优选0.001-0.5重量份的量的组分(C)。
优选地，本发明的组合物含有基于所述组合物的总重量0.001重量％或更多至0.1重量％或更少的量的组分(C)。
令人惊讶地，已发现如上所述的有机钛化合物(C)与固化剂(B)的组合导致具有极佳的固化性质、适合的皮膜形成时间(即超过10分钟)和极佳的储存稳定性的组合物。此外，所述组合物在组合物的储存或处置期间不显示结晶，并且不表现出任何变色。
组分(D)
根据本发明，所述组合物进一步包含：
(D)至少一种填料。
填料(D)的实例是具有耐有机酸性的非增强填料，即具有50m2/g或更小的BET表面积的填料，例如石英、硅藻土、涂覆的硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末(如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌、或这些的混合氧化物)、硫酸钡、石膏、硬石膏、滑石、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末和塑料粉末(如聚丙烯腈粉末)；增强填料，即具有超过50m2/g的BET表面积的填料，如热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、炭黑(如炉黑和乙炔黑)、和具有高BET表面积的硅-铝混合氧化物；纤维状填料，如玻璃和树突状纤维。所提到的填料可以已被任选地疏水化，例如通过用有机硅烷或用有机硅氧烷或用硬脂酸处理，或通过将羟基醚化以产生烷氧基。优选地，填料选自由以下组成的组：亲水性热解二氧化硅、石英、硬石膏、滑石和其组合。
在优选的实施方案中，填料(D)包括热解二氧化硅。
优选地，本发明的组合物包含0-300重量份、更优选1-200重量份、甚至更优选5-150重量份的量的填料(D)，在每种情况下基于100重量份的有机硅化合物(A)。
优选地，本发明的组合物含有基于所述组合物的总重量0重量％或更多至60重量％或更少、更优选5重量％或更多至50重量％或更少的量的组分(D)。
为了清楚起见，组分(D)不同于组分(A)、(B)、(C)、(E)、(F)和(G)。
另外的组分
除了上述组分(A)、(B)、(C)和(D)之外，本发明的组合物可任选地进一步包含一种或多种选自以下的组分：
(E)至少一种增塑剂，
(F)至少一种偶联剂，和
(G)至少一种其它的添加剂。
增塑剂(E)的实例是在室温下为液体并且已被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，优选具有在25℃下在50-1,000mPas范围内的粘度的那些，在室温下为液体并且基本上由-SiO3/2单元和＝SiO1/2单元(称为T和M单元)组成的有机聚硅氧烷，和高沸点烃，例如基本上由环烷单元和链烷单元组成的石蜡油或矿物油。优选地，基于烃的增塑剂具有在40℃下3-8mm2/s的运动粘度和220℃至300℃的初始沸点。
优选地，本发明的组合物包含基于100重量份的组分(A)0-300重量份、更优选10-200重量份、甚至更优选20-100重量份的量的增塑剂(E)。
优选地，本发明的组合物含有基于所述组合物的总重量0重量％或更多至50重量％或更少、更优选10重量％或更多至40重量％或更少的量的组分(D)。
为了清楚起见，组分(E)不同于组分(A)、(B)、(C)、(D)、(F)和(G)。
用于本发明组合物中的偶联剂(F)的实例是具有能够进行进一步交联反应的官能团的硅烷和有机聚硅氧烷，例如具有缩水甘油氧基丙基、异氰脲酸基(isocyanurato)或甲基丙烯酰氧基丙基的那些。
优选地，本发明的组合物包含0-50重量份、更优选0.5-20重量份、甚至更优选0.5-5重量份的量的偶联剂(F)，在每种情况下基于100重量份的有机硅化合物(A)。
优选地，本发明的组合物含有基于所述组合物的总重量0重量％或更多至3重量％或更少、更优选0.1重量％或更多至1.5重量％或更少的量的组分(F)。
为了清楚起见，组分(F)不同于组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(G)。
添加剂(G)的实例是颜料、染料、添味剂、氧化抑制剂、用于影响电性质的试剂(例如导电炭黑)、阻燃剂、光稳定剂、杀真菌剂、用于延长皮膜形成时间的试剂(如具有SiC键合的巯基烷基的硅烷)、泡孔生成剂(例如偶氮二甲酰胺)、热稳定剂、清除剂(如含有Si-N的甲硅烷基酰胺或硅氮烷)、助催化剂(如路易斯酸和布朗斯特酸，例如磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯)、粘度调节剂(例如磷酸酯、聚亚烷基二醇、低聚或聚亚烷基二醇改性的有机油)、有机溶剂(如烷基芳族化合物)、除组分(A)的那些以外的有机聚硅氧烷、粘合促进剂和稀释剂。
优选地，本发明的组合物包含0-100重量份、更优选0.01-30重量份、甚至更优选0.3-10重量份的量的添加剂(G)，在每种情况下基于100重量份的有机硅化合物(A)。
优选地，本发明的组合物含有基于所述组合物的总重量0重量％或更多至5重量％或更少、更优选0.025重量％或更多至2.0重量％或更少的量的组分(G)。
为了清楚起见，组分(G)不同于组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)。
在一个实施方案中，本发明的组合物包括单组分室温可固化组合物，该组合物包含：
(A)至少一种有机硅化合物，其含有可缩合基团；
(B)至少一种固化剂，其包含如上文所定义的式(IV)化合物；
(C)至少一种包含有机钛化合物的固化催化剂；
(D)至少一种填料
任选地
(E)至少一种增塑剂；
任选地
(F)至少一种偶联剂；和
任选地
(G)至少一种其它的添加剂。
在又一实施方案中，本发明的组合物包含：
(A)至少一种有机硅化合物，其含有至少两个选自羟基、乙酰氧基或其组合的可缩合基团；
(B)至少一种固化剂，其包含如上文所定义的式(IV)的化合物，和如上文所定义的式(IV)化合物的两个或更多个分子的缩合物；和
(C)至少一种固化催化剂，其选自由前述有机钛化合物的一种或多种的组合所组成的组。
在又一实施方案中，本发明的组合物包含：
(A)至少一种选自由以下组成的组的有机硅化合物：
(AcO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OAc)2、
(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH)、
(AcO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OAc)2、
(AcO)2EtSiO[SiMe2O]200-2000SiEt(OAc)2、
(AcO)2PrSiO[SiMe2O]200-2000SiPr(OAc)2、
(AcO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiPr(OAc)2、
(AcO)2PrSiO[SiMe2O]200-2000SiEt(OAc)2、
(AcO)2PrSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OAc)2、
和其组合，
其中Me是甲基，Et是乙基，Pr是正丙基，Vi是乙烯基，并且Ac是乙酰氧基；
(B)至少一种固化剂，其包含如上文所定义的式(IV)化合物；和
(C)至少一种固化催化剂，其选自由前述有机锡化合物的一种或多种的组合所组成的组。
在又一实施方案中，本发明的组合物包含以下物质，优选由以下物质组成：
(A)至少一种下式(II)的聚有机硅氧烷：
Y3-fRfSiO-(SiR2O)e-SiRfY3-f (II)，
其中
R可以相同或不同，并且是取代或未取代的烃基，其中所述烃基的一个或多个碳原子可任选地被氧原子替代，
Y可以相同或不同，并且是羟基或酰氧基，
e是30至3000，并且
f是1或2；
(B)至少一种固化剂，其包含如上文所定义的式(IV)的化合物；
(C)至少一种固化催化剂，其选自由前述有机锡化合物的一种或多种的组合所组成的组；
(D)至少一种填料，其选自由以下组成的组：亲水性热解二氧化硅、石英、硬石膏、滑石和其组合；和
一种或多种选自以下的组分：
(E)至少一种增塑剂，其选自由以下组成的组：三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、基本上由-SiO3/2单元和＝SiO1/2单元组成的有机聚硅氧烷以及基本上由环烷单元和链烷单元组成的石蜡油或矿物油；
(F)至少一种偶联剂，其选自由含有缩水甘油氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基的硅烷组成的组；和
(G)至少一种其它的添加剂，其选自由以下组成的组：颜料、染料、添味剂、氧化抑制剂、用于影响电性质的试剂、阻燃剂、光稳定剂、杀真菌剂、用于延长皮膜形成时间的试剂、泡孔生成剂、热稳定剂、清除剂、路易斯酸、布朗斯特酸、粘度调节剂、有机溶剂、除组分(A)的那些以外的有机聚硅氧烷、粘合促进剂和稀释剂。
本发明的组合物优选粘稠至糊状组合物。优选地，组合物的粘度为100,000m·Pas或更高，在上文中所描述的条件下在0.11/s的剪切速率下测量。
粘稠至糊状稠度有利于组合物在其被施加至期望衬底时的易处置性。更优选地，流动点(定义为tanδ＝1，其中tanδ＝G”/G’)处的剪切力为500Pa或更高。甚至更优选在0.11/s的剪切速率下的粘度和在流动点下的剪切力两者都具有500Pa或更高的值。
本发明的组合物可通过本领域已知的常规方法制备。特别地，所有组分均可以任何期望的顺序彼此混合。混合可在标准条件下，即在室温和环境大气的压力(即约900-1,100hPa)下进行。如果期望，混合还可在更高的温度下进行，例如在35℃至135℃的温度下进行。如果期望，混合还可部分或完全在降低的压力下进行，例如在30-500hPa的绝对压力下进行，以去除挥发性化合物或空气。
通常，环境空气的正常水含量足以使本发明的组合物交联。如果期望，交联还可在具有增加的湿度水平的空气中进行。优选地，在具有1g/m3至80g/m3空气、更优选2g/m3至40g/m3空气、甚至更优选5g/m3至25g/m3空气的水含量的气氛中进行交联。
优选地，交联在室温下进行。如果期望，交联还可在高于或低于室温的温度下进行，例如在-5℃至15℃或30℃至50℃下进行。
优选在100-1,100hPa的压力下，特别是在环境大气的压力(即900-1,100hPa)下进行组合物的固化。
本发明还提供了通过本发明组合物的交联而生产的模塑制品。此类模塑制品可通过本领域已知的任何方法制得。
本发明的组合物可用于任何预期的目的，为此目的，可使用可在不存在水的情况下储存并在室温下在水的存在下交联以产生弹性体的组合物。
本发明的组合物特别适于诸如密封接缝和空腔，特别是具有10至40mm的间隙宽度的垂直延伸的接缝和/或空腔的应用。此类接缝和空腔可存在于建筑物、陆地车辆、船舶或飞机中。本发明的组合物可进一步例如在窗户构造中或展示柜的生产中用作粘合剂或油灰组合物。此外，本发明的组合物可进一步用于生产保护性涂层，特别是用于连续暴露于淡水或盐水的表面的涂层、或防滑涂层。此外，本发明的组合物可进一步用于生产弹性体模塑制品，例如，用于电气或电子装置的绝缘。由于本发明的组合物比常规组合物毒性低，因此它们可用于药物、修复术或食品相关的应用中。
有利地，本发明的组合物具有改善的储存稳定性，同时具有极佳的皮膜形成时间、粘度和其它物理性质。特别地，本发明的组合物甚至可在温暖和潮湿的气候条件下使用。此外，它们在众多种应用中具有极佳的处置性质。
具体实施方式
实施例
在下文所述的实施例中，除非另有说明，否则所有粘度均在25℃的温度下测量。除非另有说明，否则以下实施例是在环境大气的压力下，即在900-1,100hPa下，在室温下，即在约23℃下，或在没有另外加热或冷却的情况下混合反应物时产生的温度下，并且在约50％的相对湿度下进行。除非另有说明，否则所有份数和百分比数据均基于重量。
根据DIN 54458，使用具有板-板阵列的振幅扫描来确定可固化组合物的流变性。该板具有25mm的直径，在25℃下以0.5mm的间隙宽度和10Hz的频率使用。
粘度η*(γ＝100％)是指根据DIN 54458在100％变形下的复合粘度[mPa·s]。流动点是指临界剪切应力值，在高于该值时，样品在流变学上表现得像液体。流动点在本文中定义为在tan δ＝1(其中tan δ＝G”/G’)处的剪切应力[Pa]。G’对应于储能模量，G”对应于损耗模量。
肖氏A(Shore A)硬度根据DIN 53505测量。
比较例1
将200g粘度为80,000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、100g粘度为1,000mPa·s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和15.8g甲基三乙酰氧基硅烷(使用前熔化)在行星式混合器中混合5分钟。随后将26g比表面积为150m2/g的热解二氧化硅(可以商标
Figure GDA0002046223490000151
V15从德国Wacker Chemie AG公司商购得到)掺入混合物中。在真空中均质化20分钟后，在真空下掺混0.25g二乙酸二正丁基锡。然后将所得组合物填充至防潮容器中以供进一步储存。
比较例2
将200g粘度为80,000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、100g粘度为1,000mPa·s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和15.8g甲基三乙酰氧基硅烷(使用前熔化)在行星式混合器中混合5分钟。随后将26g比表面积为150m2/g的热解二氧化硅(可以商标
Figure GDA0002046223490000152
V15从德国Wacker Chemie AG公司商购得到)掺入混合物中。在真空中均质化20分钟后，在真空下掺混0.01g钛酸四正丁酯单体。然后将所得组合物填充至防潮容器中以供进一步储存。
比较例3
将200g粘度为80,000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、100g粘度为1,000mPa·s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和15.8g部分低聚的甲基三乙酰氧基硅烷(76mol％单体、23mol％二聚体和1mol％的高级低聚物)在行星式混合器中混合5分钟。随后将26g比表面积为150m2/g的热解二氧化硅(可以商标
Figure GDA0002046223490000162
V15从德国WackerChemie AG公司商购得到)掺入混合物中。在真空中均质化20分钟后，在真空下掺混0.01g钛酸四正丁酯单体。然后将所得组合物填充至防潮容器中以供进一步储存。
比较例4
将200g粘度为80,000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、100g粘度为1,000mPa·s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷以及10g乙基三乙酰氧基硅烷和5.8g甲基三乙酰氧基硅烷的液体预共混物在行星式混合器中混合5分钟。随后将26g比表面积为150m2/g的热解二氧化硅(可以商标
Figure GDA0002046223490000163
V15从德国Wacker Chemie AG公司商购得到)掺入混合物中。在真空中均质化20分钟后，在真空下掺混0.01g钛酸四正丁酯单体。然后将所得组合物填充至防潮容器中以供进一步储存。
实施例1
将200g粘度为80,000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、100g粘度为1,000mPa·s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷以及10g正丙基三乙酰氧基硅烷和5.8g甲基三乙酰氧基硅烷的均匀预共混物在行星式混合器中混合5分钟。随后将26g比表面积为150m2/g的热解二氧化硅(可以商标
Figure GDA0002046223490000161
V15从德国Wacker Chemie AG公司商购得到)掺入混合物中。在真空中均质化20分钟后，在真空下掺混0.01g钛酸四正丁酯单体。
实施例2
将200g粘度为80,000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、100g粘度为1,000mPa·s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和15.8g正丙基三乙酰氧基硅烷在行星式混合器中混合5分钟。随后将26g比表面积为150m2/g的热解二氧化硅(可以商标
Figure GDA0002046223490000171
V15从德国Wacker Chemie AG公司商购得到)掺入混合物中。在真空中均质化20分钟后，在真空下掺混0.01g钛酸四正丁酯单体。
实施例3
将520g粘度为80,000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、190g具有在40℃下6.2mm2/s的运动粘度、0.79的粘度-重力常数(VGC)和300-370℃的沸程的烃混合物以及22g正丙基三乙酰氧基硅烷和10g甲基三乙酰氧基硅烷的均匀共混物在行星式混合器中混合5分钟。随后将60g比表面积为150m2/g的热解二氧化硅(可以商标
Figure GDA0002046223490000172
V15从德国WackerChemie AG公司商购得到)掺入混合物中。在真空中均质化20分钟后，在真空下掺混2.4g由13个氧化乙烯单元和1个氧化丙烯单元组成的聚亚烷基二醇(分子量为600g/mol)和0.01g钛酸四正丁酯单体。然后将所得组合物填充至防潮容器中以供进一步储存。
为了确定材料的流变和机械性质，将比较例1至3和实施例1至4的组合物在23℃的温度和50％的相对湿度下在标准大气压(1013毫巴)下固化14天，以产生弹性体。
通过将组合物施加至衬底上并测量直到在组合物的表面上形成皮膜的时间段来确定皮膜形成时间。如果组合物的表面可与实验室刮刀接触，并且在移开刮刀后不会在刮刀上形成任何线状物或残余物，则认为皮膜形成已完成。
根据标准方法测试固化弹性体的物理性质。根据DIN 53505测量肖氏A硬度。根据DIN 53504 S3测量模量、拉伸强度和断裂伸长率。根据DIN 54458测量流变性质。根据DINEN ISO 7390测量抗流动性。结果示于表1中。
可以看出，对于应用中的处置和加工具有决定性作用的本发明实施例的皮膜形成时间类似于使用常规锡催化剂的比较例1，而比较例2-4显示出少于10分钟的不足的皮膜形成时间。在加速陈化后，本发明实施例的皮膜形成时间显示出较低的增加，这确认了更好的储存稳定性。与比较例2-4相比，本发明配制物的弹性体性质显示出适度较低的100％应变数值(“模量100％”)，这对于密封剂分类是决定性的。本发明实施例的流变性质进一步显示出较低的流动点，这意味着较软的稠度。另外，所述材料是非流挂性(non-sag)密封剂。这使得密封剂易于应用。在本发明之前，在不对化合物的储存稳定性产生负面影响的情况下，不能改变固有的皮膜形成时间。使用有机锡催化剂与上述特定固化剂的组合解决了该问题。
Figure GDA0002046223490000191

Claims (17)

1.一种单组分室温可固化组合物，其包含：
(A)至少一种有机硅化合物，其含有可缩合基团；
(B)至少一种固化剂，其包含具有下式(IV)的化合物：
R’Si(OOCR”)3 (IV)
其中
R’是C3-C6烷基，并且
R”相同或不同，并且独立地选自C1-C6烷基；和
任选存在的
除具有式(IV)的化合物之外的另外的化合物，所述另外的化合物具有下式(III)：
ZcSiR1 (4-c) (III)
其中
R1可以相同或不同，并且是未取代或取代的单价烃基，其中所述烃基的一个或多个碳原子可任选地被氧原子替代，
Z可以相同或不同，并且是可缩合基团，并且
c是2、3或4；
(C)至少一种包含有机钛化合物的固化催化剂，其中所述有机钛化合物具有下式(V)：
Ti(OR”’)4 (V)
其中R”’相同或不同，并且独立地选自C1-C10烷基；
和
(D)至少一种填料；
其中组分(B)包含基于所述固化剂的总重量至少60重量％的具有如上文所定义的式(IV)的化合物；并且
其中所述组合物不包含有机锡化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含量为2.5重量％或更多至6重量％或更少的组分(B)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中基于100重量份的组分(A)，所述组合物包含量为4-10重量份的组分(B)。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中基于100重量份的组分(A)，所述组合物包含量为0.001-2重量份的组分(C)。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中基于100重量份的有机硅化合物(A)，所述组合物包含量为0-300重量份的填料(D)。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含量为基于所述组合物的总重量0重量％或更多至60重量％或更少的组分(D)。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中R’是正丙基，并且R”是甲基。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中R”’是正丁基。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中Z是乙酰氧基，R1是甲基并且c是3。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述固化剂(B)进一步包含具有如上文所定义的式(IV)的化合物、具有如上文所定义的式(III)的化合物或它们的组合的两个或更多个分子的缩合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述固化剂中所有硅原子的至多30％包含在所述缩合物中。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中有机硅化合物(A)的可缩合基团选自羟基、乙酰氧基或其组合。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述有机硅化合物(A)包含下式(I)的单元：
RaYbSiO(4-a-b)/2 (I)
其中
R可以相同或不同，并且是取代或未取代的烃基，其中所述烃基的一个或多个碳原子可任选地被氧原子替代，
Y可以相同或不同，并且是羟基或酰氧基，
a是0、1、2或3，并且
b是0、1、2或3，
条件是a和b的总和小于或等于3，并且每分子所述有机硅化合物存在至少两个Y基团。
14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述有机硅化合物(A)是具有下式(II)的聚有机硅氧烷：
Y3-fRfSiO-(SiR2O)e-SiRfY3-f (II)
其中
每个R和Y可以相同或不同，并且，
R可以相同或不同，并且是取代或未取代的烃基，其中所述烃基的一个或多个碳原子可任选地被氧原子替代，
Y可以相同或不同，并且是羟基或酰氧基，
e是30至3000，并且
f是1或2。
15.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述填料(D)包括热解二氧化硅。
16.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种选自以下组中的组分：
(E)至少一种增塑剂，
(F)至少一种偶联剂，和
(G)至少一种其它的添加剂。
17.一种通过前述权利要求中任一项所述的任何组合物的交联而制得的模塑制品。
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