CN109898028B

CN109898028B - 抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢及其制备方法与用途

Info

Publication number: CN109898028B
Application number: CN201910201237.9A
Authority: CN
Inventors: 方旭东; 李阳; 徐芳泓; 王剑; 夏焱; 张威; 赵建伟; 赵鸿燕
Original assignee: Shanxi Taigang Stainless Steel Co Ltd
Current assignee: Shanxi Taigang Stainless Steel Co Ltd
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: CN109898028A

Abstract

本发明提供了一种抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢，按重量百分比计包括：C 0.04‑0.1％，Cr 14‑17％，Ni 20‑27％，Al 2‑4％，Nb 0.2‑2.5％，W 0.5‑5％，Cu 1.5‑4％，Mn 0.5‑1％，S＜0.005％，P＜0.02％，N＜0.02％，和余量的Fe。本发明还提供了奥氏体耐热不锈钢的制备方法，包括：(1)将铸坯加热并保温，锻造成方坯，随后空冷；(2)去除方坯表面的氧化皮，加热并保温，随后热轧。本发明的抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢具有优异的高温拉伸性能、持久蠕变性能和抗蒸汽腐蚀性能，能够满足超超临界发电机组的制造要求。

Description

抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于冶金领域，具体地，本发明涉及一种抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢及其制备方法与用途。

背景技术

我国的能源结构长期以火力发电为主，实现发电方式向高参数、大容量机组转变是提高发电效率和改善环境污染的重要措施之一。高蒸汽参数对耐热材料性能提出了更高和更全面的要求，包括：足够的持久强度和蠕变断裂强度、优异的抗疲劳和传热性能、较高的抗氧化和耐腐蚀性能、良好的组织长期稳定性。当前，超超临界火电锅炉关键部位用材主要为奥氏体耐热钢，例如：S31042(HR3C)、S30432(SUPER304H)和TP347HFG，然而传统高Cr奥氏体耐热钢在温度高于650℃的蒸汽环境中，所形成的Cr₂O₃容易以CrO₂(OH)₂的形式挥发，造成氧化膜剥离，严重威胁锅炉的安全服役。因此，为了配合新一代700℃超超临界发电机组的研制，研发更高服役温度的低成本、高性能耐热钢已迫在眉睫。

2007年，美国橡树岭国家实验室M.P.Brady等人首先发现了一种表面形成了Al₂O₃保护层且基体析出纳米级NbC强化相的新型含铝奥氏体耐热钢(Alumina-FormingAustenitic Stainless Steel，以下简称AFA钢)，其具有比传统含Cr耐热钢更优秀的高温抗氧化能力，以及优良的高温蠕变性能，有望成为适用于700℃等级超超临界机组的耐高温材料。根据Ni含量，大致可分为三类：①低Ni含量，12wt.％；②中Ni含量，20-25wt.％；③高Ni含量，32wt.％。

国外对新型含铝奥氏体耐热钢的研发已开展了大量的研究工作，如M.P.Brady等人已经开发了Fe-(20-25)Ni-(14-15)Cr-(2.5-3.5)Al-(1-3)Nb wt.％(750-800℃形成Al₂O₃层)和Fe-12Ni-14Cr-2.5Al-0.6Nb-5Mn-3Cu wt.％型(650℃形成Al₂O₃层)AFA钢。当前，关于AFA钢的研究仍较少，北京科技大学吕昭平团队的申请号为201010232851.0的专利申请公开了一种自发形成Al₂O₃保护层的奥氏体耐热不锈钢。该钢可以自发形成Al₂O₃保护层，且具有优异的高温力学性能。日本新日铁住金株式会社的申请号为2017800005402.2的专利申请公开了一种奥氏体系耐热合金及其制造方法。通过组织控制获得了即使在高温环境下也具有高蠕变强度的奥氏体合金，解决了他们原有设计利用laves相和γ’相强化后存在长时间时效后蠕变强度和韧性降低的情形。江苏武进不锈股份有限公司的申请号为201310667633.3的专利申请公开了一种新型奥氏体耐热钢，提供了一种在700℃温度下具有良好抗蒸汽氧化能力，在负载应力100MPa下高温持久断裂时间达10万小时(等温法持久曲线回归外推)的奥氏体耐热钢。

然而，上述的专利申请仅依靠第二相析出碳化物进行强化，高温抗蠕变性能和高温抗氧化性能不甚理想。

发明内容

本发明的发明目的是针对现有技术中存在的缺陷，提供一种抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢及其制备方法与用途。

本发明通过以下技术手段实现以上目的。

一种抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢，其特征在于，按重量百分比计包括：C0.04-0.1％，Cr 14-17％，Ni 20-27％，Al 2-4％，Nb 0.2-2.5％，W 0.5-5％，Cu 1.5-4％，Mn0.5-1％，S＜0.005％，P＜0.02％，N＜0.02％，和余量的Fe。

根据应用需求，还可以在上述配方的基础上加入Si 0-0.5％和B 0-0.1％。

所述的抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铸坯加热并保温，锻造成方坯，随后空冷；

(2)去除方坯表面的氧化皮，加热并保温，随后热轧。

上述步骤(1)中，加热温度为1150-1200℃，保温时间为(0.5～0.8)×D₁分钟，其中D₁为铸坯最大截面长度。

上述步骤(2)中，加热温度为1150-1200℃，保温时间(0.5～0.8)×D₂分钟，其中D₂为方坯最大截面长度。

上述步骤(2)中，热轧的开轧温度是1050-1200℃，终轧温度900-980℃。

相比于现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明通过复合添加Nb、Cu和W，以形成多种强化相MX、富Cu相和弥散分布的Fe₂W相，共同析出复合强化钢种。多种合金元素复合强化显著改善了本发明新型奥氏体耐热钢第二相析出行为，进一步提高了含奥氏体耐热钢的的高温拉伸性能、持久蠕变性能以及抗蒸汽腐蚀性能。

(2)本发明的新型奥氏体耐热钢，Cr含量为15％左右，Ni含量为20-25％，并控制Al的含量，通过调控三种关键元素，来保证良好抗高温蒸汽腐蚀能力，同时保证单一稳定的奥氏体组织，使钢种具有高的热强性。

(3)本发明还通过添加适量的B控制晶界碳化物的形貌，净化晶界，提高晶界稳定性，从而使钢的持久蠕变性能提高。

附图说明

图1是本发明实施例1奥氏体耐热不锈钢时效1000h后的SEM照片。

图2是本发明实施例1至3奥氏体耐热不锈钢在700℃的氧化动力学曲线。

具体实施方式

为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。

本发明的发明人基于如下发明构思提出了一种抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢，用于解决目前不锈钢高温抗蠕变性能和高温抗氧化性能等性能无法很好地满足超超临界机组对耐高温材料的要求。

具体的发明构思是：通过调控合金元素Nb、Cu和W含量，使基体析出富Cu相和NbC析出相以及弥散分布的Fe₂W Laves相复合强化，显著改善钢的高温抗蠕变性能，并且具有优异的抗高温氧化性能。对于含Al奥氏体耐热钢，Al作为一种强有力的铁素体稳定元素，和Cr的共同作用下会促进铁素体相的出现，降低钢种的热强性。对于改善钢种的高温强度，尤其是持久强度是极其重要的，然而之前的研究主要着重于析出碳化物进行强化，本发明的发明人通过调控合金元素Nb、Cu和W含量，使基体析出纳米级富Cu相和NbC析出相以及弥散分布的Fe₂W Laves相复合强化，可以使得新型含铝奥氏体耐热钢具有更优异的高温抗蠕变性能，并且具有良好的高温抗氧化性能。

第一方面，本发明提供了一种抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢，按重量百分比计包括：C0.04-0.1％，Cr 14-17％，Ni 20-27％，Al 2-4％，Nb 0.2-2.5％，W 0.5-5％，Cu1.5-4％，Mn0.5-1％，S＜0.005％，P＜0.02％，N＜0.02％，和余量的Fe。可选地，本发明的抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢按重量百分比计还包括：Si 0-0.5％和B 0-0.1％。

作为一种优选的实施方案，本发明的抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢按重量百分比计包括：C0.045-0.081％，Cr 14.81-16.09％，Ni 22.3-24.81％，Al 2.4-2.83％，Nb0.44-1.99％，W 1.02-3％，Cu 2.01-3.11％，Si 0.2-0.4％，Mn 0.71-0.82％，B0.005-0.008％，S＜0.003％，P＜0.02％，N＜0.01％，和余量的Fe。

在本发明中，上述元素按照特定比例进行组合之后能够产生协同效果，具体如下：

铬：Cr是提高耐热钢抗氧化性的主要元素，在高温下可以形成Cr₂O₃致密的保护层。同时Cr还可以提高钢的二次硬化作用，增强钢的淬透性。当Cr含量超过12％时，不但能够提高钢的耐腐蚀性、抗氧化性，而且还可增加钢的热强性。但是Cr是铁素体形成元素，过量Cr会形成铁素体相，降低钢的力学性能。

镍：Ni是强有力的奥氏体稳定且扩大奥氏体相区的元素，Ni的加入可以平衡AFA钢中Cr、Al等铁素体形成元素，以获得单一稳定的奥氏体组织。另外，Ni是AFA钢中B2-NiAl相的形成元素，本发明控制Ni的范围，以保证高的强度以及抗氧化性。

铝：Al的作用主要是使钢在高温下形成一层致密的起保护作用的Al₂O₃氧化层，尤其是在水蒸汽环境下，使钢拥有更优异的抗蒸汽腐蚀能力。但Al是强铁素体稳定元素，高Al会形成铁素体相，降低钢的力学性能。

铌：Nb是强碳化物形成元素，在钢中与碳结合形成碳化物，能提高钢的热强性，含Al奥氏体耐热钢抗高温蠕变性能主要靠是纳米级的MC(M：主要是Nb)碳化物。Nb还可以在AFA钢中能提高B2-NiAl的体积分数，改善AFA钢的抗氧化性能。

铜：Cu在钢服役过程中可以形成纳米级富Cu相，弥散分布在奥氏体基体中的纳米级富Cu相可以阻碍位错运动，提高钢的高温蠕变性能。

钨：W可以起到固溶强化的作用，并且提高Fe₂W Laves相体积分数，抑制Laves相以及M₂₃C₆的粗化速率，增强析出相强化效果。

碳：C是钢中最为普遍的元素，C是形成M₂₃C₆、MX相的关键元素，有利于钢的热强性。

硅：Si对Cr₂O₃的形成具有一定的促进作用，在AFA钢中，Si对O的亲和力介于Cr和Al之间。适量的Si能促进Al₂O₃膜的形成，并且可以减小氧化层和基体之间的NiAl贫化区的距离而提高AFA钢的抗氧化性能。

锰：Mn是较弱的奥氏体形成元素，但可以强烈稳定奥氏体组织。在铬镍不锈钢中Mn对S的亲和力高，可以消除S的有害作用。当过量添加时会降低材料的机械性能，因此本发明中将Mn含量控制在1％以下。

硼：B可以净化晶界，提高晶界稳定性，从而使钢的持久蠕变性能提高。但是B极易在晶界偏析，因此要严格控制B的添加量。

第二方面，本发明提供了一种抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢的制备方法，包括锻造和热轧的步骤，具体地，包括：

第一步，锻造：将铸坯加热至1150-1200℃，保温时间(0.5～0.8)×D₁分钟(其中，D₁为铸坯最大截面长度，其值例如为100mm)，锻造成方坯，锻后进行空冷。

在本步骤中，铸坯来自于上游工序，例如，可以将包括如下元素组成的钢水通过冶炼、连铸或模铸获得铸坯：C0.04-0.1％，Cr14-17％，Ni 20-25％，Al 2-4％，Nb 0.2-2.5％，W 0.5-5％，Cu 1.5-4％，Mn0.5-1％，S＜0.005％，P＜0.02％，N＜0.01％，和余量的Fe；可选地，包括：Si0-0.5％和B0-0.1％。

第二步，热轧：去除方坯表面氧化皮，加热至1150-1200℃，保温(0.5～0.8)×D₂分钟(D₂为方坯最大截面长度，其值例如为220mm)后开始热轧，开轧温度大于1050℃且小于1200℃，终轧温度900℃-980℃，将方坯厚度轧至5-20mm，空冷。

本发明的奥氏体耐热不锈钢在700℃的抗拉强度≥510Mpa，屈服强度≥210Mpa。本发明的奥氏体耐热不锈钢的晶粒度为3-5级。本发明的奥氏体耐热不锈钢在700℃，保温1000小时下的氧化增重为0.02g/m²。基于本发明的奥氏体耐热不锈钢的性质，本发明的奥氏体耐热不锈钢适用于650℃及以上的超超临界水蒸汽环境下使用，可用于650℃及以上超超临界机组的关键部位，如再热器、过热器等。因此，第三方面，本发明提供了奥氏体耐热不锈钢在制备超超临界发电机组中的用途。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1：

本实施例的奥氏体耐热不锈钢的元素组成(质量分数)是：0.081％C、0.29％Si、0.78％Mn、0.01％P、0.002％S、14.81％Cr、25.81％Ni、2.83％Al、2.64％Cu、0.44％Nb、2.47％W、0.0007％B、0.002％N和余者为Fe。

本实施例的奥氏体耐热不锈钢的制备方法是：

(1)锻造：将元素组成(质量分数)是0.081％C、0.29％Si、0.78％Mn、0.01％P、0.002％S、14.81％Cr、25.81％Ni、2.83％Al、2.64％Cu、0.44％Nb、2.47％W、0.0007％B、0.002％N和余者为Fe的铸坯加热至1150-1200℃，保温60min(铸坯最大截面长度是100mm)，锻造成方坯，锻后进行空冷；

(2)热轧：去除方坯表面氧化皮，加热至1150-1200℃，保温120min(方坯最大截面长度是220mm)后开始热轧，开轧温度大约1100℃，终轧温度大约950℃，将方坯厚度轧至18mm，空冷。

实施例2：

本实施例的奥氏体耐热不锈钢的元素组成(质量分数)是：0.08％C、0.33％Si、0.78％Mn、0.01％P、0.002％S、14.99％Cr、25.59％Ni、2.61％Al、2.55％Cu、0.99％Nb、2.22％W、0.0007％B、0.0008％N和余者为Fe。

本实施例的奥氏体耐热不锈钢的制备方法是：

(1)锻造：将元素组成(质量分数)是0.08％C、0.33％Si、0.78％Mn、0.01％P、0.002％S、14.99％Cr、25.59％Ni、2.61％Al、2.55％Cu、0.99％Nb、2.22％W、0.0007％B、0.0008％N和余者为Fe的铸坯加热至1150-1200℃，保温60min(铸坯最大截面长度是100mm)，锻造成方坯，锻后进行空冷；

实施例3：

本实施例的奥氏体耐热不锈钢的元素组成(质量分数)是：0.073％C、0.24％Si、0.80％Mn、0.01％P、0.002％S、14.99％Cr、25.51％Ni、2.65％Al、2.84％Cu、0.47％Nb、0.0007％B、0.001％N和余者为Fe。

本实施例的奥氏体耐热不锈钢的制备方法是：

(1)锻造：将元素组成(质量分数)是0.073％C、0.24％Si、0.80％Mn、0.01％P、0.002％S、14.99％Cr、25.51％Ni、2.65％Al、2.84％Cu、0.47％Nb、0.0007％B、0.001％N和余者为Fe的铸坯加热至1150-1200℃，保温60min(铸坯最大截面长度是100mm)，锻造成方坯，锻后进行空冷；

实施例4：

本实施例的奥氏体耐热不锈钢的元素组成(质量分数)是：0.1％C、0.5％Mn、0.01％P、0.002％S、14％Cr、27％Ni、2％Al、4％Cu、0.2％Nb、0.1％B、0.001％N和余者为Fe。

本实施例的奥氏体耐热不锈钢的制备方法与实施例1相同，区别仅在于按照元素组成对铸坯作相应调整。

实施例5：

本实施例的奥氏体耐热不锈钢的元素组成(质量分数)是：0.04％C、0.5％Si、1％Mn、0.01％P、0.002％S、17％Cr、20％Ni、4％Al、1.5％Cu、2.5％Nb、0.001％N和余者为Fe。

对上述各实施例的奥氏体耐热不锈钢的性能进行测试，其中测试方法如下：

热处理：将实施例1的奥氏体耐热不锈钢在1150℃～1250℃固溶处理30至180分钟，水冷，得到单一奥氏体组织，随后在700℃进行1000h时效处理，其组织特征如图1所示。由图1可以看出，MX相和细小Fe2W Laves相为主要强化相，在服役过程中析出的纳米级富Cu相也有强化作用。

屈服强度和抗拉强度测试方法为：GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第一部分：室温试验方法》，

高温抗氧化性：上述各实施例的奥氏体耐热不锈钢在700℃，在Ar+10％H₂O气氛下的氧化动力学曲线如图2所示。

上述各实施例的奥氏体耐热不锈钢在700℃的高温拉伸强度和抗高温氧化性能如表1所示：

表1

本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims

1.一种抗高温氧化的奥氏体耐热不锈钢，其特征在于，按重量百分比计包括：C 0.045-0.081％，Cr 14.81-16.09％，Ni 22.3-24.81％，Al 2.4-2.83％，Nb 0.44-1.99％，W 1.02-3％，Cu 2.01-3.11％，Si 0.2-0.4％，Mn 0.71-0.82％，B 0.005-0.008％，S<0.003％，P<0.02％，N<0.01％，和余量的Fe；

其中，所述奥氏体耐热不锈钢的晶粒度为3-5级。

2.根据权利要求1所述的奥氏体耐热不锈钢，其特征在于，所述奥氏体耐热不锈钢在700℃的抗拉强度≧510MPa ，屈服强度≧210MPa 。

3.权利要求1或2所述的奥氏体耐热不锈钢的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将铸坯加热并保温，锻造成方坯，随后空冷；

(2)去除方坯表面的氧化皮，加热并保温，随后热轧。

4.根据权利要求3所述的奥氏体耐热不锈钢的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将铸坯加热至1150-1200℃，保温时间(0.5～0.8)×D₁分钟，其中D₁为铸坯最大截面长度。

5.根据权利要求3所述的奥氏体耐热不锈钢的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将方坯加热至1150-1200℃，保温时间(0.5～0.8)×D₂分钟，其中D₂为方坯最大截面长度。

6.根据权利要求3所述的奥氏体耐热不锈钢的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，热轧的开轧温度是1050-1200℃，终轧温度900-980℃。

7.权利要求1或2所述的奥氏体耐热不锈钢在制备超超临界发电机组中的用途。