CN109888200A - 电池负极涂层、电池负极片及其制造方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明适用于锂离子电池领域，公开了电池负极涂层、电池负极片、电池负极片的制造方法、锂离子电池，其中，电池负极涂层的组分包括负极活性物质、负极导电剂、悬浮剂和负极粘结剂，负极活性物质包括人造石墨颗粒和包覆于人造石墨颗粒外的硬碳材料层。本发明由于采用包覆有硬碳材料的人造石墨颗粒作为负极活性物质，故，可利用硬碳材料层在人造石墨颗粒外形成保护层防止电解液的溶剂分子嵌入到负极石墨结构层中，且硬碳材料具有导电性能好的特性，因而利于进一步提升锂离子电池的循环性能。

Description

电池负极涂层、电池负极片及其制造方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及电池负极涂层、电池负极片、电池负极片的制造方法、锂离子电池。

背景技术

锂离子电池的负极片一般包括负极金属基片和涂覆于负极金属基片外的负极涂层，负极涂层的组分一般包括负极活性物质、负极导电剂、悬浮剂和负极粘结剂。

现有的锂离子电池中，负极活性物质一般采用石墨。这种锂离子电池在具体应用中，电解液的溶剂分子容易随着锂离子嵌入到石墨晶体结构层中(即发生了“电解液溶剂分子共嵌入”反应)，使负极石墨层状结构遭受破坏，进而引起负极石墨粉脱落，从而导致锂离子电池的循环寿命缩短。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种电池负极涂层，其旨在解决现有锂离子电池发生的电解液溶剂分子共嵌入导致锂离子电池循环寿命缩短的技术问题。

为达到上述目的，本发明提供的方案是：电池负极涂层，其组分包括负极活性物质、负极导电剂、悬浮剂和负极粘结剂，所述负极活性物质包括人造石墨颗粒和包覆于人造石墨颗粒外的硬碳材料层。

可选地，所述电池负极涂层包括如下重量份数的组分：负极活性物质94.0％～97.0％，负极导电剂0.2％～2.2％，悬浮剂1.2％～2.0％，负极粘结剂1.4％～2.4％。

可选地，所述电池负极涂层包括如下重量份数的组分：负极活性物质95.0％，负极导电剂1.5％，悬浮剂1.3％，负极粘结剂2.2％；或者，

所述电池负极涂层包括如下重量份数的组分：负极活性物质94.0％，负极导电剂1.6％，悬浮剂2.0％，负极粘结剂2.4％；或者，

所述电池负极涂层包括如下重量份数的组分：负极活性物质97.0％，负极导电剂0.3％，悬浮剂1.2％，负极粘结剂1.5％。

可选地，所述硬碳材料层采用碳黑制成；且/或，

所述负极导电剂包括导电碳黑、导电石墨、碳纳米管中的至少一种；且/或，

所述负极粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、海藻酸钠中的至少一种；且/或，

所述悬浮剂为羧甲基纤维素钠。

本发明的第二个目的在于提供一种电池负极片，包括负极金属基片、与所述负极金属基片导电连接的负极耳和涂覆于所述负极金属基片外的负极涂层，其特征在于，所述负极涂层采用上述的电池负极涂层。

本发明的第三个目的在于提供一种上述的电池负极片的制造方法，其包括如下步骤：

将悬浮剂干粉加入去离子水中混合，制得悬浮剂胶液；

将负极活性物质、负极导电剂和50％～70％的所述悬浮剂胶液进行混合，制得负极半成品浆料；

在所述负极半成品浆料中加入负极粘结剂和剩余的所述悬浮剂胶液进行混合后，加入去离子水继续混合，制成负极浆料；

将所述负极浆料涂覆在负极金属基片上，制得负极涂覆中间产品；

将所述负极涂覆中间产品进行干燥固化，以将负极浆料干燥固化为电池负极涂层，制得负极固化中间产品；

对所述正极固化中间产品依次进行辊压、裁剪加工，制得负极片半成品；

在所述负极片半成品上焊接负极耳，制得电池负极片。

本发明的第四个目的在于提供一种锂离子电池，其包括电池外壳、电池正极片、第一隔膜、第二隔膜、电解液和上述的电池负极片，所述电池正极片、所述电池负极片、所述第一隔膜、所述第二隔膜和所述电解液都设于所述电池外壳内，且所述电池正极片、所述电池负极片、所述第一隔膜、所述第二隔膜都浸于所述电解液内，所述电池负极片位于所述电池正极片与所述电池外壳之间，所述第一隔膜设于所述电池正极片与所述电池负极片之间，所述第二隔膜设于所述电池外壳与所述电池负极片之间。

可选地，电池正极片包括正极金属基片、与所述正极金属基片导电连接的正极耳和涂覆于所述正极金属基片外的电池正极涂层，所述电池正极涂层的组分包括正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂，所述正极活性物质的中位粒径D₅₀为7mm±3μm。

可选地，所述正极活性物质包括三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒和包覆于所述三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒外的包覆层，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1.0；

所述包覆层包括MgO、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、AlPO₄、AlF₃、LiAlO₂、LiTiO₂中的至少一种；或者，

所述电池正极涂层的组分包括正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂，所述正极活性物质包括三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒、掺杂于所述三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒内的掺杂元素和包覆于所述三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒外的包覆层，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1.0；

所述掺杂元素包括Al、F中的至少一种；

所述包覆层包括MgO、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、AlPO₄、AlF₃、LiAlO₂、LiTiO₂中的至少一种。

可选地，所述电解液的锂盐浓度1.1mol/L～1.3mol/L；且/或，

所述电解液中包含有LiFSI、TMSP中的至少一种。

本发明的有益效果在于：

由于采用包覆有硬碳材料的人造石墨颗粒作为负极活性物质，故，可利用硬碳材料层在人造石墨颗粒外形成保护层防止电解液的溶剂分子嵌入到负极石墨结构层中，且硬碳材料具有导电性能好的特性，因而利于降低电池内阻、进一步提升锂离子电池的循环性能，最终有效延长了锂离子电池的循环寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的电池负极片的结构示意图；

图2是本发明实施例提供的电池正极片的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

还需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上时，它可以直接在另一个元件上或者可能同时存在居中元件。当一个元件被称为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接另一个元件或者可能同时存在居中元件。

另外，在本发明中涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

实施例一：

如图1-2所示，本发明实施例一提供的电池负极涂层22，其组分包括负极活性物质、负极导电剂、悬浮剂和负极粘结剂，所述负极活性物质包括人造石墨颗粒和包覆于人造石墨颗粒外的硬碳材料层。人造石墨采用无定型炭材料在N₂气氛中经高温石墨化(＞2500℃)而得到。硬碳材料为高分子聚合物热分解后形成的热解碳，难以石墨化，其导电性能好，对锂离子电池内阻降低及循环性能的提升有帮助，且可防止电解液的溶剂分子嵌入到负极石墨结构层中。本实施例由于采用包覆有硬碳材料的人造石墨颗粒作为负极活性物质，故，可利用硬碳材料层在人造石墨颗粒外形成保护层防止电解液的溶剂分子嵌入到负极石墨结构层中，且硬碳材料具有导电性能好的特性，因而利于降低电池内阻、进一步提升锂离子电池的循环性能，最终有效延长了锂离子电池的循环寿命。

优选地，所述电池负极涂层22包括如下重量份数的组分：负极活性物质94.0％～97.0％，负极导电剂0.2％～2.2％，悬浮剂1.2％～2.0％，负极粘结剂1.4％～2.4％。此处，通过对电池负极涂层22的组分含量进行优化设计，提高了电池负极片2的容量和电池负极涂层22在负极金属基片21上的附着力，降低了电池负极片2的电阻，进而利于进一步提升锂离子电池的容量、循环性能和安全性能。此外，悬浮剂的设置，可在制好的负极浆料中，使负极导电剂、负极活性物质分散良好并处于悬浮状态，保障负极浆料后续加工过程(涂覆过程)的稳定性，避免负极导电剂发生团聚、避免负极活性物质沉降。

更为优选地，所述电池负极涂层22包括如下重量份数的组分：负极活性物质95.0％，负极导电剂1.5％，悬浮剂1.3％，负极粘结剂2.2％；或者，所述电池负极涂层22包括如下重量份数的组分：负极活性物质94.0％，负极导电剂1.6％，悬浮剂2.0％，负极粘结剂2.4％；或者，所述电池负极涂层22包括如下重量份数的组分：负极活性物质97.0％，负极导电剂0.3％，悬浮剂1.2％，负极粘结剂1.5％。经试验测试可知，电池负极涂层22采用这些重量份数的组分，其取得的提高电池负极片2容量、提高电池负极涂层22在负极金属基片21上附着力和降低电池负极片2电阻的效果都比较显著。

优选地，所述硬碳材料层采用碳黑制成，其难以石墨化，其导电性能好，且可防止电解液的溶剂分子嵌入到负极石墨结构层中。

更为优选地，所述硬碳材料层采用乙炔黑制成。

优选地，负极导电剂包括导电碳黑、导电石墨、碳纳米管中的至少一种。此处，通过对负极导电剂的材料进行优化设计，利于减小电池的内阻。

更为优选地，负极导电剂包括导电碳黑Super P、350G、SP-Li、导电石墨KS-6、导电石墨SFG-6、科琴黑ECP、科琴黑ECP-600JD、碳纳米管CNT中的至少一种。

优选地，负极粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠中的至少一种。此处，通过对负极粘结剂的材料进行优化设计，利于保证电池负极涂层22与负极金属基片21具有良好的粘接性能。此处，负极粘结剂优选为聚丙烯酸。聚丙烯酸具有与SBR相似的长链状结构，因此其粘结性能与SBR相当；同时，其拥有羧基结构，可与Li⁺形成羧酸锂基团，有助于提高Li⁺的传导性能，因此极片电阻及电池内阻更小，有利于电池循环性能的提升。

优选地，悬浮剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。此处，悬浮剂采用羧甲基纤维素钠，除了可在制好的负极浆料中使负极导电剂、负极活性物质处于悬浮状态外，同时，可利用羧甲基纤维素钠的粘结能力，与负极粘结剂协同作用，提高电池负极片2烘干后电池负极涂层22各组分之间以及电池负极涂层22与负极金属基片21之间的附着力。

进一步地，本实施例还提供了一种电池负极片2，其包括负极金属基片21、与所述负极金属基片21导电连接的负极耳23和涂覆于所述负极金属基片外的负极涂层，所述负极涂层采用上述的电池负极涂层23。本实施例提供的电池负极片2，由于采用了上述的负极金属基片21，故提高了电池负极片2的稳定性和循环寿命。

优选地，负极金属基片21的厚度为8μm±2μm，电池负极片2的厚度为147μm±5μm。这样，在保证电池负极片2体型较小的前提下，利于发挥负极活性物质的最佳性能。当然了，具体应用中，负极金属基片21的厚度和电池负极片2的厚度不限于此。

优选地，负极金属基片21为铜箔片，其可满足电池负极片2的导电性能要求，且质量轻，成本低。当然了，具体应用中，负极金属基片21的材质不限于此。

进一步地，本实施例还提供了一种电池负极片2的制造方法，其包括如下步骤：

将悬浮剂干粉加入去离子水中混合，制得悬浮剂胶液；

将负极活性物质、负极导电剂和50％～70％的所述悬浮剂胶液进行混合，制得负极半成品浆料；

在所述负极半成品浆料中加入负极粘结剂和剩余的所述悬浮剂胶液进行混合后，加入去离子水继续混合，制成负极浆料；

将所述负极浆料涂覆在负极金属基片21上，制得负极涂覆中间产品；

将所述负极涂覆中间产品进行干燥固化，以将负极浆料干燥固化为电池负极涂层22，制得负极固化中间产品；

对所述正极固化中间产品依次进行辊压、裁剪加工，制得负极片半成品；

在所述负极片半成品上焊接负极耳23，制得电池负极片2。

本实施例中，在负极浆料的制备过程中分次加入不同量的悬浮剂胶液，此方法的优点是：前期加入一部分悬浮剂胶液，使浆料处于粘稠状，浆料的搅拌剪切力较大，同时配合一定的转速和时间，使材料颗粒得到充分分散；后期加入悬浮剂胶液，配合一定的转速和时间，使粉末状主材与悬浮剂、负极粘结剂和负极导电剂进行充分捏合，负极浆料分散效果良好，形成稳定的浆料体系，从而利于提升锂离子电池的一致性。

优选地，分次加入不同量的悬浮剂胶液时，混合的转速不同，这样利于材料颗粒得到充分、快速的分散。

进一步地，本实施例还提供了一种锂离子电池，其包括电池外壳(图未示)、电池正极片1、第一隔膜(图未示)、第二隔膜(图未示)、电解液和上述的电池负极片2，电池正极片1、电池负极片2、第一隔膜、第二隔膜和电解液都设于电池外壳内，且电池正极片1、电池负极片2、第一隔膜、第二隔膜都浸于电解液内，电池负极片2位于电池正极片1与电池外壳之间，第一隔膜设于电池正极片1与电池负极片2之间，第二隔膜设于电池外壳与电池负极片2之间。本发明实施例提供的锂离子电池，由于采用了上述的电池负极片2，故，提高了锂离子电池的稳定性和循环寿命。

优选地，电池正极片1包括正极金属基片11、与所述正极金属基片11导电连接的正极耳13和涂覆于所述正极金属基片11外的电池正极涂层12，所述电池正极涂层12的组分包括正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂，所述正极活性物质的中位粒径D₅₀为7mm±3μm。其相对于现有技术中中位粒径为12μm±1μm的正极活性物质，达到了有效减小正极活性物质中位粒径D₅₀的目的，从而利于提高锂离子电池在高电压4.35V脱锂状态下正极活性物质的稳定性。正极活性物质的中位粒径(又叫中值粒径)D₅₀具体指正极活性物质的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。

优选地，所述正极活性物质包括三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒和包覆于所述三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒外的包覆层，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1.0；

所述包覆层包括MgO、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、AlPO₄、AlF₃、LiAlO₂、LiTiO₂中的至少一种。

本实施例提供的电池正极涂层12，采用包覆有包覆层的三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒作为正极活性物质，可利用三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂粒径小的特性，有效减小了正极活性物质的中位粒径，使得正极活性物质在高电压4.35V时的脱锂状态下颗粒体积的变化较小，从而提高了锂离子电池的结构稳定性。三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒在充电过程中，随着锂离子不断地脱离，内部金属元素的化合价也相应升高，如果不对三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒采取任何防护措施，三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒极易与电解液发生反应，从而引起金属离子溶解，进而会导致三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒的结构受到破坏；而且随着充电电压的不断升高，金属离子溶解速度也在不断加快，本发明实施例通过包覆MgO、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、AlPO₄、AlF₃、LiAlO₂、LiTiO₂中的至少一种，这些包覆物质在三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒表面形成一层保护层，从而避免了正极金属离子溶解，保障正极材料结构稳定、不会有金属离子溶解，进而可在充放电过程中保持正极活性物质结构的稳定性，最终有效提升了锂离子电池的循环寿命。

优选地，x＝0.8，y＝0.1，z＝0.1；或者，x＝0.7，y＝0.1，z＝0.2；或者，x＝0.5，y＝0.2，z＝0.3，采用这些数值制得的三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒可以较好地满足正极活性物质的性能要求，且可以使得正极活性物质的中位粒径较小。当然了，具体应用中，x、y、z的取值不限于止，只要满足以下关系式即可：0.5≤x≤0.8、0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1.0。

优选地，正极活性物质的比表面积0.4m²/g～0.8m²/g。此处，正极活性物质的比表面积较大，利于提高正极活性物质结构的稳定性。正极活性物质的比表面积具体指单位质量正极活性物质所具有的总面积。

优选地，正极活性物质的振实密度为1.6g/cm³～2.4g/cm³。正极活性物质的振实密度具体是指正极活性物质经振实后所测得的单位容积的质量。

优选地，正极活性物质的克容量为155mAh/g～175mAh/g。正极活性物质的克容量是指正极活性物质所能释放出的电容量与正极活性物质的质量之比。

优选地，包覆层包括金属氧化物中的至少一种，即包覆层包括MgO、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂中的至少一种，这样，通过氧化物的保护，利于进一步提高单晶三元材料的结构稳定性。

优选地，包覆层包括Al₂O₃和ZrO₂；且包覆层中Al₂O₃和ZrO₂所占正极活性物质的重量份数分别为0.8％±0.5％和0.5％±0.3％，即正极活性物质具有0.8％±0.5％的Al₂O₃和0.5％的±0.3％ZrO₂。

作为本实施例的一较佳实施方案，包覆层中Al₂O₃和ZrO₂所占正极活性物质的重量份数分别为0.8％和0.5％。

优选地，电池正极涂层12的组分包括如下重量份数的组分：

正极活性物质95.0％～98.2％；

正极粘结剂1.0％～5.0％；

正极导电剂0.3％～5.0％。

此处，通过对电池正极涂层12的组分进行优化设计，利于提高锂离子电池的容量和电池正极涂层12的附着力，从而利于提高锂离子电池的长循环寿命和安全可靠性。

优选地，电池正极涂层12包括如下重量份数的组分：正极活性物质97.2％；正极粘结剂1.3％；正极导电剂1.5％；或者，电池正极涂层12包括如下重量份数的组分：正极活性物质98.2％；正极粘结剂1.0％；正极导电剂0.8％；或者，电池正极涂层12包括如下重量份数的组分：正极活性物质95.0％；正极粘结剂2.5％；正极导电剂2.5％。经试验测试可知，电池正极涂层12采用这些重量份数的组分，其取得的提高锂离子电池容量、提高电池正极涂层12附着力、提高锂离子电池循环性能和提高锂离子电池安全性能的效果都比较显著。

优选地，正极导电剂为导电石墨、导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。正极导电剂采用这些物质中的至少一种，可利于减小锂离子电池的内阻和提高锂离子电池的容量、循环性能、倍率性能。

优选地，正极粘结剂为聚偏二氟乙烯PVDF、聚乙烯醇PVA中的至少一种。正极粘结剂采用这两种粘结剂，可保证电池正极涂层12具有良好的附着性能。

优选地，正极金属基片11的厚度为12μm±2μm，电池正极片1的厚度为123μm±5μm。这样，在保证电池正极片1体型较小的前提下，利于发挥正极活性物质的最佳性能。当然了，具体应用中，正极金属基片11的厚度和电池正极片1的厚度不限于此。

优选地，正极金属基片11为铝箔片，其可满足电池正极片1的导电性能要求，且质量轻，成本低。当然了，具体应用中，正极金属基片11的材质不限于此。

优选地，本实施例的电池正极片1的制造方法，包括如下步骤：

将正极粘结剂按电池正极涂层12中的重量份数比例加入氮-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成固含量为5％～10％的正极粘结胶液，正极粘结胶液的固含量具体是指正极粘结胶液烘干后剩余部分占总量的质量百分数；

在正极粘结胶液中按电池正极涂层12中的重量份数比例加入正极导电剂，制成正极导电胶液；

在正极导电胶液中按电池正极涂层12中的重量份数比例加入正极活性物质，加入氮-甲基吡咯烷酮溶剂，制成固含量为40％～75％的正极浆料；

将正极浆料涂覆在正极金属基片11上，制得正极涂覆中间产品；

将正极涂覆中间产品进行干燥固化，以将正极浆料干燥固化为电池正极涂层12，制得正极固化中间产品；

对正极固化中间产品依次进行辊压、裁剪加工，制得正极片半成品；

在正极片半成品上焊接正极耳13，制得电池正极片1。

优选地，电解液的锂盐浓度1.1mol/L～1.3mol/L。此处，电解液可形成高电压电解液。

优选地，电解液中包含有LiFSI双(氟磺酰)亚胺锂、TMSP三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少一种。LiFSI双(氟磺酰)亚胺锂、TMSP三(三甲基硅烷)，在高电压条件下，可稳定电池正极片1与电解液之间的界面，减少电极表面金属离子的溶出和电解液的氧化分解，从而提高电池正极片1的稳定性，进而提升锂离子电池的循环寿命。

更为优选地，电解液包括溶剂、锂盐、第一添加剂和第二添加剂，溶剂为EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)的混合物，第一添加剂包括FEC(氟代碳酸乙烯酯)、DTD(硫酸乙烯酯)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)。具体生产过程中，电池正极片1、电池负极片2、第一隔膜、第二隔膜卷绕制成电池卷芯放入电池外壳内，注入高电压电解液，电解液的溶剂和第一添加剂可在电池负极片2形成稳定的SEI膜；通过增加第二添加剂LiFSI双(氟磺酰)亚胺锂、TMSP三(三甲基硅烷)，在高电压条件下，稳定电池正极片1与电解液之间的界面，减少电极表面金属离子的溶出和电解液的氧化分解，从而提高电池正极片1的稳定性，进而提升锂离子电池的循环寿命。

作为本实施例的一较佳实施方案，电解液中，溶剂比例为EC：DMC：EMC＝1：1：8，锂盐浓度为1.2mol/L，第一添加剂含量为3％FEC、0.5％DTD、0.5％LiDFOB，第二添加剂包括LiFSI和TMSP。

优选地，本实施例提供的锂离子电池，为一种4.35V高电压、2400mAh的长循环圆柱锂离子电池，其充电截止电压为4.35V，相对于现有技术4.2V的充电截止电压，正极活性物质的克容量提升8％、电池容量提升8％、能量密度提升8％～9％，其可实现2.75V～4.35V电压范围内，0.5CA电流充放电循环1000周，容量保持率≥80％。

本实施例提供的锂离子电池，具有如下显著效果：

1)采用包覆有硬碳材料的人造石墨颗粒作为负极活性物质，故，可利用硬碳材料层在人造石墨颗粒外形成保护层防止电解液的溶剂分子嵌入到负极石墨结构层中，且硬碳材料具有导电性能好的特性，因而利于进一步提升锂离子电池的循环性能，最终有效延长了锂离子电池的循环寿命。

2)使用包覆后的单晶三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒作为正极活性物质，使得制得的正极活性物质D₅₀较小，为7±3μm，因此在高电压4.35V时的脱锂状态下，正极活性物质粒子体积变化小，结构稳定。

3)在人造石墨外包覆循环性能较好的硬碳材料以作为负极活性物质，从而延长了锂离子电池的循环寿命，此外，石墨颗粒表面缺陷少，能形成稳定的电极/电解液界面膜(即SEI膜)。

4)本案，负极粘结剂优选为聚丙烯酸盐。聚丙烯酸具有与SBR相似的长链状结构，因此其粘结性能与SBR相当；同时，其拥有羧基结构，可与Li⁺形成羧酸锂基团，有助于提高Li⁺的传导性能，因此极片电阻及电池内阻更小，有利于电池循环性能的提升。

5)通过优化调整正极涂层与负极涂层22材料的配方、涂布面密度和辊压压实度，以提高电极的机械强度和电化学稳定性，进而提高锂离子电池的循环寿命。

6)使用高电压电解液，电解液锂盐浓度1.1mol/L～1.3mol/L，在电解液配方中增加特殊添加剂LiFSI和TMSP，在高电压条件下，减少电极表面金属离子的溶出和电解液的氧化分解，从而提高正极的循环稳定性，进而提升电池的循环寿命。

7)正、负极浆料配方和极片工艺设计参数达到最佳值，适宜的材料配方和极片工艺，使材料发挥最佳性能，提高电池的综合性能。

作为本实施例的一较佳实施方案，锂离子电池的制造过程及其性能检测结果如下：

选用振实密度为1.6g/cm³～2.4g/cm³，比表面积为0.4m²/g～0.8m²/g、D50为4μm～8μm，克容量为155mAh/g～175mAh/g，外部包覆处理后的单晶三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒作为正极活性物质。选用振实密度为0.9g/cm³～1.2g/cm³、比表面积为0.8m²/g～1.2m²/g、D50为11μm～18μm、克容量为340mAh/g～380mAh/g，外部包覆有硬碳材料的小粒径人造石墨粉作为负极活性物质。选用兼具粘结性和优良导电性的聚丙烯酸盐作为负极粘结剂。

将重量百分比为1.3％的聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，制成固含量为5-10％的正极粘结剂胶液；接着加入重量百分比为1.5％的碳纳米管导电剂进行混合，制成正极导电胶液；再将重量百分比为97.2％的正极活性物质加入导电胶液中，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂后混合均匀，制成固体量为60-75％的正极浆料；将正极浆料涂覆在12μm厚的金属铝箔上，在80℃～120℃的温度下干燥后，辊压成厚度约123μm厚的电池正极片1。

将重量百分比为1.3％的CMC干粉加入去离子水中混合，制成固含量为2.0％的悬浮剂胶液，备用；将包覆有软碳材料、重量百分比为95.0％的小粒径人造石墨粉、1.5％的Super P干粉和50％～70％的悬浮剂胶液进行混合，配合一定的转速和时间混合后，再加入剩余全部的悬浮剂胶液和重量百分比为2.2％的聚丙烯酸乳液，配合一定转速和时间进行混合后，加入适量去离子水继续混合，制成固体量40％～55％的负极浆料，将负极浆料涂覆在8μm厚的金属铜箔上，在80℃～120℃的温度下干燥后，辊压成厚度约147μm厚的电池负极片2。

把电池正、负极片裁减成长条形，在电池正极片1长度2/5处留出金属铝箔焊接极耳，电池负极片2一端留出一截金属铜箔焊接极耳，将厚度为16μm的聚乙烯薄膜隔膜和电池负极片2、电池正极片1卷绕成圆柱状卷芯，将电池正极片1引出的正极耳13激光焊焊接在盖帽铝片连接片处，将电池负极片2引出的负极耳23点焊于电池外壳的钢壳底部，经充分烘烤圆柱状卷芯后，注入电解液5.6-5.8g，封口，置于25℃～35℃的环境中放置48h后，使用特定化成工艺，化成激活电池，使其内部电极与电解液界面形成稳定的SEI膜，即组装成高电压长循环的2400mAh锂离子电池。

以0.5CA电流对锂离子电池进行恒流恒压充电(截止电流为0.01CA)至电压为4.35V、再以0.2CA恒定电流对电池进行放电至电压为2.75V时，电池放电容量≥2400mAh；当以0.5CA恒流恒压充电和0.5CA恒流放电制度、电压范围为2.75-4.35V对锂离子电池进行充放电循环测试，第1000周电池容量≥初始容量的80％。

实施例二：

本实施例提供的电池负极涂层22、电池负极片2、电池负极片2的制造方法及锂离子电池，与实施例一的区别主要在于正极活性物质不同，具体体现如下：

本实施例中，所述正极活性物质包括三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒、掺杂于所述三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒内的掺杂元素和包覆于所述三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒外的包覆层，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1.0；

所述掺杂元素包括Al、F中的至少一种；

所述包覆层包括MgO、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、AlPO₄、AlF₃、LiAlO₂、LiTiO₂中的至少一种。

本实施例提供的电池正极涂层12，采用内部有掺杂元素、外部包覆有包覆层的三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒作为正极活性物质，可利用三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂粒径小的特性，有效减小了正极活性物质的中位粒径，使得正极活性物质在高电压4.4V时的脱锂状态下颗粒体积的变化较小，从而提高了锂离子电池的结构稳定性。

如果掺杂元素包括Al元素，则可降低三元材料晶体内的阳离子混排程度，使晶体结构在高电压状态下趋于稳定；如果掺杂元素包括F元素，则可使材料表面与电解液反应形成阻抗更小的薄膜(即正极SEI膜)，从而可减小电池正极片的电阻，进而减小锂离子电池内阻，有利于提高锂离子电池的循环性能。

三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒在充电过程中，随着锂离子不断地脱离，内部金属元素的化合价也相应升高，如果不对三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒采取任何防护措施，三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒极易与电解液发生反应，从而引起金属离子溶解，进而会导致三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒的结构受到破坏；而且随着充电电压的不断升高，金属离子溶解速度也在不断加快，本发明实施例通过包覆MgO、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、AlPO₄、AlF₃、LiAlO₂、LiTiO₂中的至少一种，这些包覆物质在三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒表面形成一层保护层，从而避免了正极金属离子溶解，保障正极材料结构稳定、不会有金属离子溶解，进而可在充放电过程中保持正极活性物质结构的稳定性，最终有效提升了锂离子电池的循环寿命。

优选地，掺杂元素包括Al和F，其中，Al占正极活性物质的重量份数为0.5％±0.3％(本实施例优选为0.5％)，F占所述正极活性物质的重量份数为0.9％±0.4％(本实施例优选为0.9％)。此处，使用Al和F元素共掺杂，其中，0.5％的Al元素掺杂降低了三元材料晶体内的阳离子混排程度，使晶体结构在高电压状态下趋于稳定；0.9％的F元素掺杂，使材料表面与电解液反应形成阻抗更小的薄膜(即正极SEI膜)，从而减小电池正极片1的电阻，进而减小锂离子电池内阻，有利于提高锂离子电池的循环性能，在此基础上，再对三元材料包覆0.8％的0.5％Al₂O₃和0.2％ZrO₂，可阻止电解液对电池正极片材料的腐蚀，避免不良副反应的发生，从而提升电池正极片1材料的循环寿命。

优选地，将掺杂元素Al、F掺杂于三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒内的方法为：将Al、F中的至少一种与三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂进行混合，在适当的温度、时间、气氛等工艺条件下，进行锂化烧结、粉碎等工序后，获得掺杂有Al、F的三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒。掺杂改性后，掺杂的Al、F离子进入到三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒内部，从而提高正极活性物质的性能。

优选地，本实施例提供的锂离子电池，为一种4.4V高电压、2400mAh的长循环圆柱锂离子电池，其充电截止电压为4.4V，相对于现有技术4.2V的充电截止电压，锂离子电池容量提升14％～17％，其可实现2.75V～4.4V电压范围内，0.5CA电流充放电循环400周，容量保持率≥80％。

作为本实施例的一较佳实施方案，锂离子电池的制造过程及其性能检测结果如下：

选用振实密度为1.6g/cm³～2.4g/cm³，比表面积为0.4m²/g～0.8m²/g，D50为4μm～8μm，克容量为155mAh/g～175mAh/g，内部掺杂有Al、F元素且外部包覆处理后的单晶三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒作为正极活性物质。选用振实密度为0.9g/cm³～1.2g/cm³、比表面积为0.8m²/g～1.2m²/g、D50为11μm～18μm、克容量为340mAh/g～380mAh/g，外部包覆有硬碳材料的小粒径人造石墨粉作为负极活性物质。选用兼具粘结性和优良导电性的聚丙烯酸作为负极粘结剂。

将重量百分比为1.3％的聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，制成固含量为5-10％的正极粘结剂胶液；接着加入重量百分比为1.5％的碳纳米管导电剂进行混合，制成正极导电胶液；再将重量百分比为97.2％的正极活性物质加入导电胶液中，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂后混合均匀，制成固体量为60-75％的正极浆料；将正极浆料涂覆在12μm厚的金属铝箔上，在80℃～120℃的温度下干燥后，辊压成厚度约123μm厚的电池正极片1。

将重量百分比为1.3％的CMC干粉加入去离子水中混合，制成固含量为2.0％的悬浮剂胶液，备用；将包覆有软碳材料、重量百分比为95.0％的小粒径人造石墨粉、1.5％的Super P干粉和50％～70％的悬浮剂胶液进行混合，配合一定的转速和时间混合后，再加入剩余全部的悬浮剂胶液和重量百分比为2.2％的聚丙烯酸乳液，配合一定转速和时间进行混合后，加入适量去离子水继续混合，制成固体量40％～55％的负极浆料，将负极浆料涂覆在8μm厚的金属铜箔上，在80℃～120℃的温度下干燥后，辊压成厚度约147μm厚的电池负极片2。

把电池正、负极片裁减成长条形，在电池正极片1长度2/5处留出金属铝箔焊接极耳，电池负极片2一端留出一截金属铜箔焊接极耳，将厚度为16μm的聚乙烯薄膜隔膜和电池负极片2、电池正极片1卷绕成圆柱状卷芯，将电池正极片1引出的正极耳13激光焊焊接在盖帽铝片连接片处，将电池负极片2引出的负极耳23点焊于电池外壳的钢壳底部，经充分烘烤圆柱状卷芯后，注入电解液5.6-5.8g，封口，置于25℃～35℃的环境中放置48h后，使用特定化成工艺，化成激活电池，使其内部电极与电解液界面形成稳定的SEI膜，即组装成高电压长循环的2400mAh锂离子电池。

以0.5CA电流对锂离子电池进行恒流恒压充电(截止电流为0.01CA)至电压为4.4V、再以0.2CA恒定电流对电池进行放电至电压为2.75V时，电池放电容量≥2400mAh；当以0.5CA恒流恒压充电和0.5CA恒流放电制度、电压范围为2.75-4.4V对锂离子电池进行充放电循环测试，第400周电池容量≥初始容量的80％。

除了上述在三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒内增加掺杂Al、F元素外，本实施例提供的电池负极涂层22、电池负极片2、电池负极片2的制造方法及锂离子电池的其它设计手段都可参照实施例一进行优化设计，在此不再详述。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.电池负极涂层，其特征在于，所述电池负极涂层的组分包括负极活性物质、负极导电剂、悬浮剂和负极粘结剂，所述负极活性物质包括人造石墨颗粒和包覆于人造石墨颗粒外的硬碳材料层。

2.如权利要求1所述的电池负极涂层，其特征在于，所述电池负极涂层包括如下重量份数的组分：负极活性物质94.0％～97.0％，负极导电剂0.2％～2.2％，悬浮剂1.2％～2.0％，负极粘结剂1.4％～2.4％。

3.如权利要求2所述的电池负极涂层，其特征在于，所述电池负极涂层包括如下重量份数的组分：负极活性物质95.0％，负极导电剂1.5％，悬浮剂1.3％，负极粘结剂2.2％；或者，

所述电池负极涂层包括如下重量份数的组分：负极活性物质94.0％，负极导电剂1.6％，悬浮剂2.0％，负极粘结剂2.4％；或者，

所述电池负极涂层包括如下重量份数的组分：负极活性物质97.0％，负极导电剂0.3％，悬浮剂1.2％，负极粘结剂1.5％。

4.如权利要求1至3任一项所述的电池负极涂层，其特征在于，所述硬碳材料层采用碳黑制成；且/或，

所述负极导电剂包括导电碳黑、导电石墨、碳纳米管中的至少一种；且/或，

所述负极粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、海藻酸钠中的至少一种；且/或，

所述悬浮剂为羧甲基纤维素钠。

5.电池负极片，包括负极金属基片、与所述负极金属基片导电连接的负极耳和涂覆于所述负极金属基片外的负极涂层，其特征在于，所述负极涂层采用如权利要求1至4任一项所述的电池负极涂层。

6.如权利要求5所述的电池负极片的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

将悬浮剂干粉加入去离子水中混合，制得悬浮剂胶液；

将负极活性物质、负极导电剂和50％～70％的所述悬浮剂胶液进行混合，制得负极半成品浆料；

在所述负极半成品浆料中加入负极粘结剂和剩余的所述悬浮剂胶液进行混合后，加入去离子水继续混合，制成负极浆料；

将所述负极浆料涂覆在负极金属基片上，制得负极涂覆中间产品；

将所述负极涂覆中间产品进行干燥固化，以将负极浆料干燥固化为电池负极涂层，制得负极固化中间产品；

对所述正极固化中间产品依次进行辊压、裁剪加工，制得负极片半成品；

在所述负极片半成品上焊接负极耳，制得电池负极片。

7.锂离子电池，其特征在于，包括电池外壳、电池正极片、第一隔膜、第二隔膜、电解液和如权利要求5所述的电池负极片，所述电池正极片、所述电池负极片、所述第一隔膜、所述第二隔膜和所述电解液都设于所述电池外壳内，且所述电池正极片、所述电池负极片、所述第一隔膜、所述第二隔膜都浸于所述电解液内，所述电池负极片位于所述电池正极片与所述电池外壳之间，所述第一隔膜设于所述电池正极片与所述电池负极片之间，所述第二隔膜设于所述电池外壳与所述电池负极片之间。

8.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，电池正极片包括正极金属基片、与所述正极金属基片导电连接的正极耳和涂覆于所述正极金属基片外的电池正极涂层，所述电池正极涂层的组分包括正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂，所述正极活性物质的中位粒径D₅₀为7mm±3μm。

9.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质包括三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒和包覆于所述三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒外的包覆层，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1.0；

所述包覆层包括MgO、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、AlPO₄、AlF₃、LiAlO₂、LiTiO₂中的至少一种；或者，

所述电池正极涂层的组分包括正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂，所述正极活性物质包括三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒、掺杂于所述三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒内的掺杂元素和包覆于所述三元材料LiNi_xMn_yCo_zO₂颗粒外的包覆层，其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1.0；

所述掺杂元素包括Al、F中的至少一种；

所述包覆层包括MgO、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、AlPO₄、AlF₃、LiAlO₂、LiTiO₂中的至少一种。

10.如权利要求7至9任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液的锂盐浓度1.1mol/L～1.3mol/L；且/或，

所述电解液中包含有LiFSI、TMSP中的至少一种。