CN109879910A - 一种草铵膦中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种草铵膦中间体的制备方法。对甲基亚磷酸二酯作为起始原料，首先和丙烯醛发生Michael反应，产物无需处理，然后与三甲基硅氰和氯化铵的氨水溶液发生Strecker反应，得到草铵膦关键中间体草铵膦氨基氰。该方法相比于传统的合成方法，使用三甲基硅磷代替氰化钠，毒性大大较小，增加了操作安全性，同时亲核能力较强，有利于反应的进行，具有较高的产率。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成，具体涉及一种草铵膦的制备方法。
背景技术
草铵膦是由赫斯特公司80年代开发成功（后归属于拜耳公司），属于次磷酸类高效、低毒、对环境友好的非传导类灭生性除草剂，在土壤中易于降解，对作物安全，不易漂移，除草谱广，活性高，用量少，对环境压力小，是世界大吨位农药品种。特别是目前转基因技术的快速发展，转基因耐除草剂作物的种植近年来呈愈演愈烈之势，耐受除草剂使用大幅增加。草铵膦是一个优秀的灭生性除草剂，非常适合做抗性基因，目前草铵膦己成为世界第二大转基因作物耐受除草剂，因此该产品的市场前景十分广阔。
草铵膦氨基氰是合成草铵膦的关键中间体，目前已报道的关于该中间体的合成方法是甲基亚磷酸酯与丙烯醛进行加成反应，然后与氰化钠及氨/氯化铵反应得到草铵膦的中间体草铵膦氨基氰，在该过程中会用到氰化钠，氰化钠具有剧毒，遇酸会产生剧毒、易燃的氰化氢气体。在潮湿空气或二氧化碳中即缓慢发出微量氰化氢气体。
发明内容
本发明针对上述缺陷，目的在于寻找一种毒性较小能够替代氰化钠的试剂，同时能够提高反应产率。
为此本发明采用的技术方案是：选择三甲基硅氰代替氰化钠。
一种草铵膦中间体的制备方法，1）以甲基亚磷酸二酯（1）为起始原料，与丙烯醛（2）发生反应，得到化合物（3），反应式如下：
；
2）然后再将得到的化合物（3）与三甲基硅氰（4）和氯化铵的氨水溶液进行反应，得到化合物（5），反应式：
。
步骤（1）中需要在惰性气体保护下进行，甲基亚磷酸二酯与丙烯醛物质的量之比为1~2，其中选用的醇类试剂为甲醇或乙醇。
步骤（1）中丙烯醛与甲基亚磷酸二酯反应温度为室温20~30℃，反应时间为2个小时。
步骤（1）中，甲基亚磷酸二酯与丙烯醛物质的量之比优选为1：1.2，其中选用的醇类试剂为甲醇或乙醇，滴加温度优选为25℃，反应时间为2个小时，需要在无氧惰性气体的条件下进行。
步骤（2）中需要在惰性气体保护下进行，化合物3与三甲基硅氰物质的量之比为1~2。
步骤（2）中，反应温度为20~30℃，反应时间为3个小时。
步骤（2）中，化合物3与三甲基硅氰物质的量之比优选为1：1.1，反应温度为20~30℃，反应时间为3个小时。
本发明产生的技术效果：该方法将制备草铵膦关键中间体时会使用到的氰化钠替代为三甲基硅氰，三甲基硅氰的毒性远远小于氰化钠，减少了操作的风险性，同样作为亲核试剂，三甲基硅氰的亲核能力更强，更有利于反应的进行，提高了反应产率。
具体实施方式
为了进一步阐明本发明，下面给出一系列实施例，这些实施例完全是例证性的，它们仅用来对本发明具体描述，不应当理解为对本发明的限制。
实施例1
在反应瓶中加入13.6 g甲基亚膦酸二乙酯(0.1mol)和30 ml乙醇，氮气保护下，25 ℃下滴加新蒸馏的5.6 g丙烯醛(0.1 moI)，滴加完毕后室温反应2个小时。然后，减压蒸馏回收乙醇和剩余的丙烯酸。25 ℃下向残留物中加入10 g 5%的盐酸，继续反应。2个小时以后，减压蒸馏除去水解产生的乙醇，得到膦醛15.4 g。将得到的15.4 g磷醛逐滴加至4.9 g氰化钠(0.1mol)、8 g氯化铵(0.15mo1)的50 ml 25%的氨水溶液中，滴加温度控制25 ℃，滴加完毕后继续反应3个小时，反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏得到草铵膦中间体草铵膦氨基氰16.8 g，产率为88.9%。
实施例2
在反应瓶中加入13.6 g甲基亚膦酸二乙酯(0.1mol)和30 ml乙醇，氮气保护下，25 ℃下滴加新蒸馏的5.6 g丙烯醛(0.1 moI)，滴加完毕后室温反应2个小时。然后，减压蒸馏回收乙醇和剩余的丙烯酸。25 ℃下向残留物中加入10 g 5%的盐酸，继续反应。2个小时以后，减压蒸馏除去水解产生的乙醇，得到膦醛15.4 g。将得到的15.4 g磷醛逐滴加至9.9 g三甲基硅氰(0.1mol)、8 g氯化铵(0.15mo1)的50 ml 25%的氨水溶液中，滴加温度控制25 ℃，滴加完毕后继续反应3个小时，反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏得到草铵膦中间体草铵膦氨基氰17 g，产率为89.5%。
实施例3
在反应瓶中加入13.6 g甲基亚膦酸二乙酯(0.1mol)和30 ml乙醇，氮气保护下，25 ℃下滴加新蒸馏的6.7 g丙烯醛(0.12 moI)，滴加完毕后室温反应2个小时。然后，减压蒸馏回收乙醇和剩余的丙烯酸。25 ℃下向残留物中加入10 g 5%的盐酸，继续反应。2个小时以后，减压蒸馏除去水解产生的乙醇，得到膦醛15.8 g。将得到的15.8 g磷醛逐滴加至9.9 g三甲基硅氰(0.1mol)、8 g氯化铵(0.15mo1)的50 ml 25%的氨水溶液中，滴加温度控制25 ℃，滴加完毕后继续反应3个小时，反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏得到草铵膦中间体草铵膦氨基氰17.4 g，产率为91.6%。
实施例4
在反应瓶中加入13.6 g甲基亚膦酸二乙酯(0.1mol)和30 ml乙醇，氮气保护下，25 ℃下滴加新蒸馏的6.7 g丙烯醛(0.12 moI)，滴加完毕后室温反应2个小时。然后，减压蒸馏回收乙醇和剩余的丙烯酸。25 ℃下向残留物中加入10 g 5%的盐酸，继续反应。2个小时以后，减压蒸馏除去水解产生的乙醇，得到膦醛15.8 g。将得到的15.8 g磷醛逐滴加至10.9 g三甲基硅氰(0.11mol)、8 g氯化铵(0.15mo1)的50 ml 25%的氨水溶液中，滴加温度控制25℃，滴加完毕后继续反应3个小时，反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏得到草铵膦中间体草铵膦氨基氰17.9 g，产率为94.2%。
实施例5
在反应瓶中加入13.6 g甲基亚膦酸二乙酯(0.1mol)和30 ml乙醇，氮气保护下，25 ℃下滴加新蒸馏的6.7 g丙烯醛(0.12 moI)，滴加完毕后室温反应2个小时。然后，减压蒸馏回收乙醇和剩余的丙烯酸。25 ℃下向残留物中加入10 g 5%的盐酸，继续反应。2个小时以后，减压蒸馏除去水解产生的乙醇，得到膦醛15.8 g。将得到的15.8 g磷醛逐滴加至11.9 g三甲基硅氰(0.12mol)、8 g氯化铵(0.15mo1)的50 ml 25%的氨水溶液中，滴加温度控制25℃，滴加完毕后继续反应3个小时，反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏得到草铵膦中间体草铵膦氨基氰17.8g，产率为93.7%。
实施例6
在反应瓶中加入13.6 g甲基亚膦酸二乙酯(0.1mol)和30 ml乙醇，40 ℃下滴加新蒸馏的6.7 g丙烯醛(0.12 moI)，滴加完毕后室温反应2个小时。然后，减压蒸馏回收乙醇和剩余的丙烯酸。40 ℃下向残留物中加入10 g 5%的盐酸，继续反应。2个小时以后，减压蒸馏除去水解产生的乙醇，得到膦醛14.9 g。将得到的14.9 g磷醛逐滴加至10.9 g三甲基硅氰(0.11mol)、8 g氯化铵(0.15mo1)的50 ml 25%的氨水溶液中，滴加温度控制40 ℃，滴加完毕后继续反应3个小时，反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏得到草铵膦中间体草铵膦氨基氰15.1 g，产率为79.4%。
实施例7
在反应瓶中加入13.6 g甲基亚膦酸二乙酯(0.1mol)和30 ml乙醇，0 ℃下滴加新蒸馏的6.7 g丙烯醛(0.12 moI)，滴加完毕后室温反应2个小时。然后，减压蒸馏回收乙醇和剩余的丙烯酸。0 ℃下向残留物中加入10 g 5%的盐酸，继续反应。2个小时以后，减压蒸馏除去水解产生的乙醇，得到膦醛14.9 g。将得到的14.9 g磷醛逐滴加至10.9 g三甲基硅氰(0.11mol)、8 g氯化铵(0.15mo1)的50 ml 25%的氨水溶液中，滴加温度控制0 ℃，滴加完毕后继续反应3个小时，反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏得到草铵膦中间体草铵膦氨基氰15.6 g，产率为82.1%。
Claims (5)
1.一种草铵膦中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以甲基亚磷酸二酯（1）为起始原料，与丙烯醛（2）发生反应，得到化合物（3），反应式如下：
；
2）然后再将得到的化合物（3）与三甲基硅氰（4）和氯化铵的氨水溶液进行反应，得到化合物（5），反应式：
。
2.根据权利要求1所述草铵膦中间体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中需要在惰性气体保护下进行，甲基亚磷酸二酯与丙烯醛物质的量之比为1~2，其中选用的醇类试剂为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述草铵膦中间体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中丙烯醛与甲基亚磷酸二酯反应温度为室温20~30℃，反应时间为2个小时。
4.根据权利要求1所述草铵膦中间体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中需要在惰性气体保护下进行，化合物3与三甲基硅氰物质的量之比为1~2。
5.根据权利要求1所述草铵膦中间体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应温度为20~30℃，反应时间为3个小时。
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| CN (1) | CN109879910A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110590836A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-20 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦中间体的合成方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4264532A (en) * | 1977-12-19 | 1981-04-28 | Takashi Tsuruoka | Process for preparing D,L-2-amino-4-methylphosphinobutyric acid |
| US4551526A (en) * | 1984-09-26 | 1985-11-05 | American Hospital Supply Corporation | Synthesis of alpha-aminonitriles |
| CN101418013A (zh) * | 2008-12-05 | 2009-04-29 | 南开大学 | 一种中间体甲基丙醛基膦酸乙酯的制备工艺 |
| CN102399239A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-04-04 | 江苏优士化学有限公司 | 一种草铵膦及类似物的合成方法 |
| CN103030575A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-10 | 中国农业大学 | 一类双氰基酰胺化合物及其合成方法与应用 |
| CN106795158A (zh) * | 2014-10-31 | 2017-05-31 | 拉夸里亚创药株式会社 | 作为生长激素释放肽受体激动剂的四氢吡唑并吡啶衍生物 |
-
2018
- 2018-10-22 CN CN201811232023.XA patent/CN109879910A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4264532A (en) * | 1977-12-19 | 1981-04-28 | Takashi Tsuruoka | Process for preparing D,L-2-amino-4-methylphosphinobutyric acid |
| US4551526A (en) * | 1984-09-26 | 1985-11-05 | American Hospital Supply Corporation | Synthesis of alpha-aminonitriles |
| CN101418013A (zh) * | 2008-12-05 | 2009-04-29 | 南开大学 | 一种中间体甲基丙醛基膦酸乙酯的制备工艺 |
| CN102399239A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-04-04 | 江苏优士化学有限公司 | 一种草铵膦及类似物的合成方法 |
| CN103030575A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-10 | 中国农业大学 | 一类双氰基酰胺化合物及其合成方法与应用 |
| CN106795158A (zh) * | 2014-10-31 | 2017-05-31 | 拉夸里亚创药株式会社 | 作为生长激素释放肽受体激动剂的四氢吡唑并吡啶衍生物 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| K MAI. ET AL: ""FACILE SYNTHESIS OF α-AMINONITRILES"", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
| 尹科等: ""新型氰化物在Strecker反应合成-氨基腈中的应用"", 《化学通报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110590836A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-20 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦中间体的合成方法 |
| CN110590836B (zh) * | 2019-09-30 | 2022-07-26 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦中间体的合成方法 |
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