CN109853003B - 一种微孔通道型耐熔盐腐蚀硼化物/金刚石复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种微孔通道型耐熔盐腐蚀硼化物/金刚石复合材料及其制备方法与应用。由基体与功能层构成，材料结构稳定，内部0.5～1mm大小的微孔相互导通，耐压强度>4Mpa，气孔率>60％，电导率＞1×10⁵Ω^‑1·m^‑1，可抵御酸或碱，氟化物熔盐及熔融金属液的腐蚀。本发明的硼化物/金刚石复合材料由相互贯通或封闭的孔洞构成，比表面积大。高温下有良好的导电性、机械强度和抗磨损性能。应用于难熔金属电解反应，即可避免熔盐电解质的腐蚀与渗透，又能避免大量排放CO₂气体。

Description

一种微孔通道型耐熔盐腐蚀硼化物/金刚石复合材料及其制 备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种微孔通道型耐熔盐腐蚀硼化物/金刚石复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着经济的高速发展，环境问题越来越突出，要求有色金属炼进行节能减排，控制污染与能耗。绿色与高效冶金成为行业共识，也是应对当前行业发展困局和环保要求日益提高的唯一出路。

难熔金属(如钒、铬、钛等)具有优异的耐热性、耐磨性和化学惰性，是航空航天、原子能、医学等尖端领域不可或缺的金属材料。金属氧化物或氯化物热还原是制取难熔金属的主要方法。然而，热还原工艺集成度低、污染高且产品纯度低。熔盐电解是最有望取代热还原法制取难熔金属的高效技术。

电解法提取金属技术是以电子为还原剂，不需引入其他杂质且不存在还原剂再生问题。因此，相较于金属热还原法，电解法更具优势，相比于水溶液，熔盐具有分解电压范围宽、离子电导率高、扩散系数大、粘度低、对电解原料溶解度高、电极反应迅速和过电压小等优点。实际电解操作上，熔盐电解过程可采用较高的电流密度，因此产量高。工业化的熔盐电解技术，电解金属产物通常呈液态，容易与熔盐分离，提高了工艺的连续性。

在电解制备金属时，电极材料需要耐高温、能抵御金属和熔融电解质的腐蚀，目前，主要为碳素材料(专利申请号“CN105624736A”，“CN200580020542.4”)。但是，碳素材料发生化学反应，大量排放CO₂气体，造成不良的环境影响。另外，碳素材料易被熔融电解质渗透腐蚀，导致生产不稳定。

金刚石材料对熔盐电解表现出很高的催化活性，不产生碳素材料电极中所观察到的阳极效应和镍电极中所观察到的阴极损耗。专利申请号CN200810125253.6的发明专利“导电的金刚石电极结构和用于含氟材料的电解合成的方法”公布了一种导电的金刚石电极结构，基体选用碳素材料或镍或合金，通过导电的金刚石催化剂载体，将导电金刚石薄膜固定在基体。显然，该电极材料由于使用碳素材料或镍或合金为基体，仍不能完全解决电极材料的腐蚀与排放CO₂气体等问题。专利申请号CN201510796841.2的发明专利“一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法”将导电金刚石与镀镍的导电基体旋转插入装在阳极袋中，然后实施电镀制备Ni-导电金刚石复合电极，尝试解决现有技术中的方法制备的导电金刚石电极很难保证得到无孔质的金刚石层，容易导致发生电极劣化的技术问题。但是熔融电解过程中，金属镍易造腐蚀，形成阴极损耗。

进一步，改变电极结构，提高反应面积可以增强熔盐电解效率，但是，以上报道的电极材料均为平板结构。硼化物材料是准金属，导电性高，耐熔盐腐蚀。目前，尚未见高反应面积的微孔通道型耐熔盐腐蚀导电硼化物/金刚石材料的报道。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有技术中存在的缺陷或不足，公布一种微孔通道型耐熔盐腐蚀硼化物/金刚石复合材料，其特点在于：该复合材料由基体与功能层构成，材料结构稳定，内部由0.5～1mm大小的微孔相互导通，耐压强度>4Mpa，气孔率>60％，电导率＞1×10⁵Ω^-1·m^-1，可抵御酸或碱，氟化物熔盐及熔融金属液的腐蚀。

所述的微孔通道型耐熔盐腐蚀硼化物/金刚石复合材料，其特征在于：所述基体为发泡硼化钛、硼化锆或其复合物的平板或柱体，内部微孔相互导通，孔径大小为0.5～1mm。

所述的微孔通道型耐熔盐腐蚀硼化物/金刚石复合材料，其特征在于：所述功能层为化学气相沉积金刚石膜，厚度约为10～1000μm，其中sp3相含量高于95％，硼掺杂浓度不低于1.0×10²⁰cm^-3。

一种微孔通道型耐熔盐腐蚀导电硼化物/金刚石复合材料制备方法，包括以下步骤：

第一步：基体预处理

将基体清洗干净，置于表面活化溶液中超声波处理30分钟，然后去离子水清洗，再静置于金刚石纳米晶悬浮液中5分钟，均匀吸附纳米颗粒后取出，氮气吹干；

第二步：沉积金刚石功能层

将基体基于化学气相沉积腔体，先等离子氢预处理，然后进行化学气相沉积金刚石膜。

所述的第一步，其特征在于所述的表面活化溶液为多聚磷酸钠、硅酸钠、十六烷基硫酸钠、苯二酚、苯二胺、十二胺、十八胺、十八烯胺、十八烷基三甲基溴化胺、双十八烷基二甲基氯化胺、苯甲酸、油酸、单宁酸、水杨酸、十二酸、十八烯酸、钛酸脂偶联剂、锡类偶联剂、硅烷酸脂偶联剂的一种或几种与去离子水的混合物，浓度为0.1-10wt％。

所述的第一步，其特征在于所述的金刚石纳米晶悬浮液的浓度为0.1-0.5wt％，纳米晶平均粒度为6～12nm，表面zeta电位小于-30mV。

所述的第二步，其等离子氢处理工艺参数为：处理温度为750～850℃，处理时间未5～10分钟。气体为氢气，流量为100～200slpm，气压为1～5×10³pa，其中原子氢浓度为1～10×10¹⁵cm^3-。

所述的第二步，其化学气相沉积工艺参数为：沉积温度为700～900℃，腔体内气压为1～5×10³pa，气源为甲烷，氧气，氢气与硼烷混合气体，流量为100～200slpm，其中甲烷/氢气比例为1～5％，氧气/氢气比例为1～3％。一种微孔通道型耐熔盐腐蚀硼化物/金刚石复合材料的应用，是将该材料用于难熔金属电解、苛刻条件下的电化学合成与电催化等领域。

本发明的有益效果：

(1)提供一种新型硼化物/金刚石复合材料，可抵御酸或碱，氟化物熔盐及熔融金属液的腐蚀。高温下有良好的导电性、机械强度和抗磨损性能。应用于难熔金属电解反应，即可避免熔盐电解质的腐蚀与渗透，又能避免大量排放CO₂气体。

(2)本发明的硼化物/金刚石复合材料由相互贯通或封闭的孔洞构成，比表面积大。电解反应或电催化反应时，熔盐电解质通入微通道，进行物质交换，提高电流效率、降低成本。

具体实施方式

实施例1

(1)将基体清洗干净，置于浓度为0.1wt％的十六烷基硫酸钠水溶液中超声波处理30分钟，然后去离子水清洗，再静置于浓度为0.5wt％的金刚石纳米晶悬浮液中5分钟，均匀吸附纳米颗粒后取出，氮气吹干；

(2)将上一步获得的基体基于化学气相沉积腔体，进行等离子氢预处理，其工艺参数为：温度为850℃，处理时间未5分钟。气体为氢气，流量为100slpm，气压为1×10³pa，原子氢浓度为9×10¹⁵cm^3-。

(3)将温度降低至750℃步骤，然后通入甲烷，氧气，氢气与硼烷混合气体，开始化学气相沉积金刚石膜，腔体内气压为5×10³pa，气源为流量为200slpm，其中甲烷/氢气比例为1～5％，氧气/氢气比例为1～3％，沉积时间为4h。

(4)关闭混合气体，通入氢气，进行第二次等离子氢预处理，其工艺参数为：温度为850℃，处理时间未10分钟。气体为氢气，流量为100slpm，气压为1×10³pa，原子氢浓度为9×10¹⁵cm^3-。

(5)按10℃/分钟速度降低温度至200℃，自然冷却至室温，然后关闭氢气。经测量，400℃下所材料电阻率为18.9μΩ·cm，具有良好的导电性。

实施例2

称取无机盐600克CaCl₂，291克NaCl装入石墨坩埚，300℃除水48小时，随后加入干燥的氧化钽粉末，均匀混合后将坩埚放置电解反应器中，通入高纯氩气保护，升温至880℃使无机盐完全熔化，然后保持炉温850℃，取实施例1中制备的材料作为阴极，与石墨阳极之间施加恒定槽压2.2V，电解2小时，即可获得金属钽。电解完毕，将阴极浸泡于去离子水中并超声处理，去除表面的电解产物，观察发现，材料无腐蚀。同等条件下，常规碳素材料作为阴极进行电解，槽压需提高至2.6V。

实施例3

称取750克NaCl，5克WO₃，150克Na₂WO₄混合均匀装入石墨坩埚，300℃除水48小时后将坩埚放置电解反应器中，通入高纯氩气保护，升温至800℃使无机盐完全熔化，然后保持炉温800℃，取实施例1中制备的材料作为阴极，电流密度保持为300mA/cm²，电解2小时，即可获得金属钨。电解完毕，将阴极浸泡于去离子水中并超声处理，去除表面的电解产物，观察发现，材料无腐蚀。与常规碳素材料阴极进行对比，电流效率提高了20％。

实施例4将本实施例1中制备的材料置于石墨坩埚，然后取172.5克Na₃AlF₆，34.5克NaF，11.9克CaF₂磨细，与2克铝粉混合均匀烘干至恒重，倒入石墨坩埚。高纯氩气保护下将石墨坩埚升温至980℃，氟盐与铝粉均熔化，保温8小时，然后取出，移除氟盐与铝液，测量发现，本发明材料未见氟盐或铝液的腐蚀。

实施例5取实施例1中制备的材料用丙酮超声清洗，烘干后置于HT-1000型高温摩擦试验机测试其高温耐磨性能，配副球选用Al₂O₃球，直径为7.12mm，维氏硬度为16GPa。正压力设置为20N，试样盘旋转速度为500r·min^–1，摩擦副相对回转半径为2.5mm。加热至设定温度后进行摩擦实验，测量失重量，计算磨损率，600℃和800℃分别为9.6x10^-5mm³·N^-1·m^-1，8.7x10^-6mm³·N^-1·m^-1，均远小于同条件下的碳材料。

实施例6取172.5克Na₃AlF₆，34.5克NaF，11.9克CaF₂与19.1克A1₂O₃磨细后混合均匀，放入置于电炉的石墨坩埚，高纯氩气保护下升温至980℃，分别使用碳素与实施例1中制备的材料作为阴极进行电解实验，8小时电解后测量发现，每电解1g铝，碳素阴极失重0.5g，产生约0.6升CO₂气体，而本发明的材料没有因电解质的腐蚀与渗透而失重，没有CO₂气体生成。

Claims (6)

1.一种微孔通道型耐熔盐腐蚀硼化物/金刚石复合材料，其特征在于：该复合材料由基体与功能层构成，内部为0.5～1mm大小的微孔相互导通，耐压强度>4Mpa，气孔率>60％，电导率＞1×10⁵Ω^-1·m^-1；

所述基体为发泡硼化钛、硼化锆或其复合物的柱体；

所述功能层为化学气相沉积金刚石膜，厚度为10～1000μm，其中sp3相含量高于95％，硼掺杂浓度不低于1.0×10²⁰cm^-3；

所述复合材料应用于难熔金属电解、苛刻条件下的电化学合成与电催化。

2.一种如权利要求1所述的微孔通道型耐熔盐腐蚀导电硼化物/金刚石复合材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

第一步：基体预处理

将基体清洗干净，置于表面活化溶液中超声波处理30分钟，然后去离子水清洗，再静置于金刚石纳米晶悬浮液中5分钟，均匀吸附纳米颗粒后取出，氮气吹干；

第二步：沉积金刚石功能层

将基体基于化学气相沉积腔体，先等离子氢预处理，然后进行化学气相沉积金刚石膜。

3.如权利要求2所述的材料，其特征在于：第一步中所述的表面活化溶液为多聚磷酸钠、硅酸钠、十六烷基硫酸钠、苯二酚、苯二胺、十二胺、十八胺、十八烯胺、十八烷基三甲基溴化胺、双十八烷基二甲基氯化胺、苯甲酸、油酸、单宁酸、水杨酸、十二酸、十八烯酸、钛酸脂偶联剂、锡类偶联剂、硅烷酸脂偶联剂的一种或几种与去离子水的混合物，浓度为0.1-10wt％。

4.如权利要求2所述的材料，其特征在于：第一步中所述的金刚石纳米晶悬浮液的浓度为0.1-0.5wt％，纳米晶平均粒度为6～12nm，表面zeta电位小于-30mV。

5.如权利要求2所述的材料，其特征在于：第二步中等离子氢处理工艺参数为：处理温度为750～850℃，处理时间未5～10分钟，气体为氢气，流量为100～200slpm，气压为1～5×10³pa，其中原子氢浓度为1～10×10¹⁵cm^3-。

6.如权利要求2所述的材料，其特征在于：第二步中化学气相沉积工艺参数为：沉积温度为700～900℃，腔体内气压为1～5×10³pa，气源为甲烷，氧气，氢气与硼烷混合气体，流量为100～200slpm，其中甲烷/氢气比例为1～5％，氧气/氢气比例为1～3％。