CN109852109A - 一种钢板用不含六价铬的环保型涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钢板用环保型涂料及其制备方法，由各组分组成：磷酸盐；胶体二氧化硅；Fe₃O₄、V₂O₃、Cr₂O₃、Mo₂O₃中至少一种；氧化硼、硼酸及硼酸镁中至少一种。氧化硼、硼酸及硼酸镁中的一种或多种分散在硅溶胶中，再加入Fe₃O₄、V₂O₃、Cr₂O₃及Mo₂O₃粉体中的一种或多种，通过机械分散或者超声分散的方式形成稳定的混合液；混合液与磷酸盐混合并搅拌形成涂料。本发明的目的在于提供一种用于方向性电磁钢表面涂层生产的不含六价铬的涂料，在解决环境问题的同时，可以解决不含六价铬的磷酸盐‑二氧化硅体系涂料形成涂层时存在的耐吸湿性、耐热性、耐蚀性和张力不良问题。该涂料具有良好稳定性和涂敷性，能够满足规模化生产要求。

Description

一种钢板用不含六价铬的环保型涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料及其制造方法，尤其涉及一种钢板用环保型涂料及其制造方法。

背景技术

磷酸盐无机涂料成膜性好、耐高温、价廉和具有优异的耐蚀性和电绝缘性，广泛用于制造钢板表面的绝缘涂层。磷酸盐无机涂料主要由磷酸盐、填料和固化剂组成。磷酸盐通过在加热过程中形成网状结构，是成膜物质。填料主要有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等，起到提高涂层的耐热性和改善裂纹作用。固化剂可以降低磷酸盐涂料的成膜温度并提高涂层的耐水性。常用的固化剂有金属氧化物、硅酸盐、硼酸等，其中金属氧化物固化剂是在加热成膜过程中形成不溶性磷酸盐，起到固定游离磷酸根作用。

日本特公昭56-52117号公报文献公开了以磷酸二氢镁、胶体二氧化硅和铬酸的涂料。日本特公昭53-28375号公报文献公开了以磷酸二氢铝、胶体二氧化硅和铬酸的涂料。磷酸二氢镁和磷酸二氢铝为成膜物质，二氧化硅为填料，铬酸为固化剂。在方向性电磁钢板表面涂覆上述涂料，在高温下形成的涂层具有低热膨胀率和高弹性模量。降至室温时的钢板与涂层的热膨胀差会对钢板产生张应力。涂层对钢板张力应力(σ)表达式为：σ＝E(α_Fe-α_涂层)ΔT(2d/D)，E为涂层弹性模量，α_Fe为钢板的热膨胀系数，α_涂层为涂层的热膨胀系数，ΔT成膜温度与室温的差，d为涂层厚度，D为钢板厚度。涂层对方向性电磁钢板赋予的张应力可以减少铁损和降低磁滞伸缩量的效果，涂层同时具有优异的耐蚀性、耐吸湿性、耐热性和高绝缘性。

磷酸盐涂层中残留和分解的游离磷酸根具有吸湿性。上述发明涂层中的铬与磷酸根形成稳定的化合物可以固定涂层中离磷酸根，改善涂层的耐吸湿性和退火时的耐热性。但涂料中的六价铬对环境和人体会造成严重危害，有必要开发方向性电磁钢板用不含六价铬涂料。

公开号为“CN101223300A”，公开日为2008年7月16日，名称为“具有不含铬的绝缘皮膜的取向电磁钢板及其绝缘皮膜剂”的中国专利文献公开了一种不含铬的取向电磁钢板用绝缘皮膜剂，主要成分为磷酸盐、胶体二氧化硅和粒径为15nm以下的Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo氢氧化物胶体物质。

公开号为“CN101790599A”，公开日为2010年7月28日，名称为“方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液以及具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法”的中国专利文献公开了一种含Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中至少一种，以及胶体二氧化硅和钛的螯合物的方向性电工钢板用的无铬绝缘覆膜处理液。

公开号为“CN102119239A”，公开日为2011年7月6日，名称为“用于取向电工钢板的无铬涂布剂、其制备方法、使用该涂布剂的电工钢板及该钢板的制备方法”的中国专利文献公开了一种用于方向性电工钢板的无铬涂布剂，该涂布剂含有磷酸盐、胶体二氧化硅和赤铁矿溶胶。

公开号为“CN101778964B”，公开日为2012年3月7日，名称为“方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液以及具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法”的中国专利文献使用水溶性钒化合物替代六价铬。

公开号为“CN103709796A”公开日为2014年4月9日，名称为“能提高取向硅钢表面张力的无铬应力涂料及制备方法”的中国专利文献公开了一种含Zn、Ni、Co的磷酸盐至少一种，Na、K、Bi、Li的硅酸盐至少一种，硼酸盐，胶体二氧化硅，硝酸盐和Ce的不含铬的涂料。

公开号为“CN106189459A”公开日为2016年12月7日，名称为“一种用于取向硅钢的无铬环保绝缘涂料”的中国专利文献公开了一种取向硅钢的无铬环保绝缘涂料，其组成为钨酸盐、硫酸氧钛、磷酸二氢盐和硅溶胶。

公开号为“CN104024443B”公开日为2014年9月3日，名称为“涂覆的晶粒取向钢”的中国专利文献公开了一种包含金属磷酸盐、氧化硅颗粒和有机硅烷的无铬涂覆混合物。

公开号为“CN105086778A”公开日为2015年11月25日，名称为“一种用于取向硅钢的无铬绝缘涂料及其制备方法”的中国专利文献公开了一种用于取向硅钢的无铬绝缘涂料的制备方法，绝缘涂层由有机混合树脂、硅溶胶、磷酸二氢铝、无机缓冲剂、硅烷偶联剂、助剂和硅烷酚聚乙烯醚组成。

这些技术在一定程度上解决了用于方向性电磁钢不含铬涂料的吸湿性问题。但很难说达到了含铬涂层相近的性能和充分解决了不含铬涂料的实际生产性问题。公开号为“CN101223300A”中国专利文献提出的技术，Fe、 Ni、Co、Cu、Sr、Mo氢氧化物胶体物质在磷酸盐溶液中难以稳定。公开号为“CN101790599A”中国专利文献提出的技术使用钛的螯合物会在涂层中残留有机物从而可能造成涂层张力和热稳定性差。公开号为“CN102119239A”中国专利文献提出的技术使用尺铁矿溶胶同样存在磷酸盐溶液难以长时间稳定的问题。公开号为“CN101778964B”中国专利文献提出的技术使用水溶性钒化合物，会有磷酸根等残留。同样热处理时硫酸根等的分解也会造成涂层性能劣化和环境污染。公开号为“CN103709796A”中国专利文献提出的技术使用的硝酸盐残留在涂层中会造成涂层性能劣化，在热处理时分解也会造成环境污染。公开号为“CN106189459A”中国专利文献提出的技术使用的硫酸氧钛的硫酸根会引起退火时的变色、绝缘性和耐蚀性等的问题。公开号为“CN106189459A”和公开号为“CN105086778A”中国专利文献提出的技术使用的有机物会降低涂层的耐热性。

因此，希望获得一种用于方向性电磁钢表面涂层生产的不含六价铬的涂料，能更进一步解决涂层性能和生产性问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种用于方向性电磁钢表面涂层生产的不含六价铬的涂料，在解决环境问题的同时，可以解决不含六价铬的磷酸盐- 二氧化硅体系涂料形成涂层时存在的耐吸湿性、耐热性、耐蚀性和张力不良问题。该涂料具有良好稳定性和涂敷性，能够满足规模化生产要求。

为了实现上述目的，本发明用于方向性电磁钢表面涂层生产的不含六价铬的涂料，其由下列各组分组成：

磷酸盐；

胶体二氧化硅；

Fe₃O₄、V₂O₃、Cr₂O₃、Mo₂O₃中至少一种；

氧化硼、硼酸及硼酸镁中至少一种。

上述技术方案中，磷酸盐为主要成膜物质。胶态二氧化硅为填料，可以改善涂料的涂覆性能，提高耐涂层的耐热性和增加张力效果。为了固定未反应或加热分解的游离磷酸根，本发明所述的用于方向性电磁钢板表面涂层生产的涂料，含有Fe₃O₄、V₂O₃、Cr₂O₃及Mo₂O₃中的至少其中一种。在热处理过程中Fe₃O₄、V₂O₃、Cr₂O₃及Mo₂O₃能与磷酸根形成不溶物，从而起到固定磷酸根，提高绝缘涂层的耐热性和耐吸湿性的作用。涂料中至添加的氧化硼、硼酸及硼酸镁中至少一种可以促进涂层烧结，提高涂层致密性，改善因添加氧化物粉体而造成的烧结不良和张力下降问题。

进一步地，在本发明所述的用于方向性电磁钢表面涂层生产的不含六价铬的涂料中，所含的磷酸盐为Mg、Ca、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的至少一种。

更进一步地，相对于该磷酸盐中100g磷酸根计，涂料中含60～120g的胶态二氧化硅。胶态二氧化硅低于60g时涂料的涂覆性能下降，涂层张力降低；高于120g时涂层生产裂纹。

更进一步地，相对于该磷酸盐中100g磷酸根计，涂料中含1～10g的 Fe₃O₄、V₂O₃、Cr₂O₃及Mo₂O₃之中的至少一种，低于1g时耐湿性降低，高于10g时影响涂层的烧结性能导致张力下降。

更进一步地，相对于该磷酸盐中100g磷酸根计，涂料中含氧化硼、硼酸及硼酸镁中的一种或多种的质量为2-40g。低于2g涂层的致密低、张力裂化；高于40g涂料不稳定、涂层耐热性差。

在本发明所述的技术方案中，为了达到更好的张力效果和表面特性，控制胶态二氧化硅的尺寸为5-50nm。

在本发明所述的技术方案中，为了达到有效固定游离磷酸根的目的，所述的Fe₃O₄、V₂O₃、Cr₂O₃及Mo₂O₃为粉体，粉体原始粒子尺寸为100nm以下。

在本发明所述的技术方案中，一种钢板用不含六价铬的环保型涂料制备方法，该方法包括以下步骤：氧化硼、硼酸及硼酸镁中的一种或多种分散在硅溶胶中，再加入Fe₃O₄、V₂O₃、Cr₂O₃及Mo₂O₃粉体中的一种或多种，通过机械分散或者超声分散的方式形成稳定的悬浮液。悬浮液与硅溶胶和磷酸盐混合并搅拌形成涂料。

本发明所述的用于方向性电磁钢板的涂料及其制造方法与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明所述的用于方向性电磁钢板的涂料不含六价铬，对周边环境所产生的污染小。

(2)本发明所述的用于方向性电磁钢板的涂料具有良好的稳定性和涂敷性，可以实现工业化生产和使用。

(3)本发明所述的用于方向性电磁钢板的涂料制备的涂层具有良好的耐吸湿性能、耐腐蚀性能、耐热性能和张力效果。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明所述的一种钢板用环保型涂料及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

本发明的涂料涂覆在方向性电磁钢板表面，烘干后在750-900℃条件在热处理10s以上，单面干膜量为2-10g/m²。

实施例1

使用厚度为0.23mm带玻璃膜底层的高磁感方向性电磁钢板，剪切后在 3％H₂SO₄水溶液中在80～85℃进行10s的轻酸洗后待用。将氧化硼、硼酸及硼酸镁中至少一种(记为添加剂A)加入硅溶胶中，再加入Fe₃O₄、V₂O₃、 Cr₂O₃及Mo₂O₃粉体中至少一种(记为添加剂B)进行搅拌并超声分散形成稳定的悬浮液，然后与磷酸盐混合并搅拌形成涂料，相对于该磷酸盐中100g 磷酸根计，涂料组分含量见表1。采用辊涂的方式将涂料涂覆在钢板表面，然后干燥并进行850℃×30s的烧结热处理，烧结后的涂层单面量为5.0g/m²。涂层的性能调查结果汇总于表1。

表1

注：涂层物理性能评估◎：优，○：良，◇：一般，╳：差

(*1)耐湿性评价：将带涂层的方向性电磁钢板在100℃纯水中煮沸，评涂层外观的变化和溶出磷含量。

(*2)耐蚀性评价：通过盐雾试验评估涂层的耐蚀性，盐雾试验溶液为 5％NaCl溶液，测试温度为35℃，测试时间为10h。

(*3)耐热性评价：测试涂层的方向性电磁钢板经消除应力退火处理后绝缘涂层的张力劣化程度和绝缘性劣化程度，其中，消除应力退火处理的工艺条件是在850℃下，在100％N₂气体中保温4h。

可以看出涂料中的前文描述的是Fe₃O₄、V₂O₃、Cr₂O₃及Mo₂O₃粉体中的一种或多种可以涂层的耐湿性、耐蚀性和耐热性能，涂料中的硼酸可以显著改善涂层的耐蚀性和张力效果。

实施例2

使用厚度为0.23mm带玻璃膜底层的高磁感方向性电磁钢板，剪切后在 3％H₂SO₄水溶液中在80～85℃进行10s的轻酸洗后待用。将5g氧化硼、硼酸或硼酸镁的一种硼化合物(记为添加剂A)加入90g粒径为10nm硅溶胶中，再加入5g的Fe₃O₄、V₂O₃、Cr₂O₃及Mo₂O₃粉体中的一种添加剂，进行搅拌并超声分散形成稳定的悬浮液，然后与磷酸二氢镁混合并搅拌形成涂料，涂料中含磷酸根100g，涂料组分见表2。采用辊涂的方式将涂料涂覆在钢板表面，然后干燥并进行850℃×30s的烧结热处理，烧结后的涂层单面量为5.0g/m²。涂层的性能调查结果汇总于表2。

表2

注：涂层物理性能评估◎：优，○：良，◇：一般，╳：差

(*1)耐湿性评价：将带涂层的方向性电磁钢板在100℃纯水中煮沸，评涂层外观的变化和溶出磷含量。

(*2)耐蚀性评价：通过盐雾试验评估涂层的耐蚀性，盐雾试验溶液为 5％NaCl溶液，测试温度为35℃，测试时间为10h。

(*3)耐热性评价：测试涂层的方向性电磁钢板经消除应力退火处理后绝缘涂层的张力劣化程度和绝缘性劣化程度，其中，消除应力退火处理的工艺条件是在850℃下，在100％N₂气体中保温4h。

可以看出涂料中的Fe₃O₄、V₂O₃、Cr₂O₃及Mo₂O₃可以改善涂层的耐湿性、耐蚀性和耐热性能，涂料中的化硼、硼酸或硼酸镁可以显著改善涂层的耐蚀性和张力效果。

需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。

此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。

还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种钢板用不含六价铬的环保型涂料，其特征在于：包括：

相对于该涂料磷酸盐中100g磷酸根计，

60~120g的胶态二氧化硅，

1~10g的Fe₃O₄、V₂O₃、Cr₂O₃及Mo₂O₃之中的至少一种，

2~40g的氧化硼、硼酸及硼酸镁中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种钢板用不含六价铬的环保型涂料，其特征在于上述磷酸盐为Mg、Ca、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种钢板用不含六价铬的环保型涂料，其特征在于上述胶体二氧化硅的尺寸为5-50nm。

4.根据权利要求1所述的一种钢板用不含六价铬的环保型涂料，所述的Fe₃O₄、V₂O₃、Cr₂O₃及Mo₂O₃为粉体，粉体原始粒子尺寸小于100nm。

5.基于权利要求1所述的一种钢板用不含六价铬环保型涂料的制备方法，其特征包括以下步骤：氧化硼、硼酸及硼酸镁中的一种或多种分散在硅溶胶中，再加入Fe₃O₄、V₂O₃、Cr₂O₃及Mo₂O₃粉体中的一种或多种，通过机械分散或者超声分散的方式形成稳定的混合液；混合液与磷酸盐混合并搅拌形成涂料。