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CN109852097A - 树脂片及其制造方法 - Google Patents

树脂片及其制造方法 Download PDF

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CN109852097A
CN109852097A CN201811140319.9A CN201811140319A CN109852097A CN 109852097 A CN109852097 A CN 109852097A CN 201811140319 A CN201811140319 A CN 201811140319A CN 109852097 A CN109852097 A CN 109852097A
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CN
China
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resin
composition layer
resin composition
layer
resin sheet
Prior art date
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Application number
CN201811140319.9A
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渡边康贵
根津裕介
杉野贵志
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Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种树脂片(1)，其为在半导体装置的制造方法中用于电子元件的密封的树脂片(1)，树脂片(1)具备固化性的树脂组合物层(11)，树脂组合物层(11)由含有固化性树脂、造膜性树脂及无机填料的树脂组合物形成，所述造膜性树脂含有聚乙烯醇缩醛树脂。该树脂片(1)能够形成厚膜的树脂组合物层，且该树脂组合物层固化而成的固化层具有优异的电镀附着性。

Description

树脂片及其制造方法
技术领域
本发明涉及在半导体装置的制造方法中用于电子元件的密封的树脂片及该片的制造方法。
背景技术
以往，在半导体装置的制造方法中，使用具备固化性的树脂组合物层的树脂片，对半导体芯片等电子元件进行密封。例如将该树脂片中的树脂组合物层层叠在设置于基板上的电子元件上后，通过使该树脂组合物层固化而形成固化层，由此进行电子元件的密封(专利文献1)。此处，在该密封中，从抑制在电子元件与固化层之间产生空隙的角度出发，对于上述树脂片，谋求树脂组合物层具有充分的厚度，由此树脂组合物层能够良好地覆盖电子元件周围。
近年来，正在进行内置有电子元件的基板(以下有时称为“元件内置基板”)的开发，在这样的元件内置基板的制造中，有时使用上述树脂片进行电子元件的密封。此时，在密封电子元件后形成贯穿该固化层的孔，然后形成通过该孔而将电子元件与外部电连接的布线。
在形成上述孔时，产生构成固化层的树脂的残渣(以下有时称为“胶渣(smear)”)，该胶渣有时残留在孔内。若在孔内残留有胶渣的状态下形成布线，则容易产生布线的传导不良之类的问题，因此在形成孔之后且形成布线之前，进行去除所产生的胶渣的处理(以下有时称为“除胶渣处理”)。作为这样的除胶渣处理的手法之一，存在将处理对象暴露于碱性溶液的手法。根据该手法，能够使胶渣溶解于碱性溶液而进行去除。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-175972号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
元件内置基板的制造方法中，在使用上述碱性溶液的除胶渣处理后，在固化层表面进行金属的电镀处理作为布线形成工序的一部分。然而，专利文献1中公开的树脂片存在在电镀处理中，电镀无法充分地附着在该树脂组合物层固化而成的固化层上的问题。电镀的附着不充分时，无法良好地形成布线，得到的元件内置基板的质量下降。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供能够形成厚膜的树脂组合物层、且该树脂组合物层固化而成的固化层的电镀附着性优异的树脂片及该树脂片的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，第一，本发明提供一种树脂片，其为在半导体装置的制造方法中用于电子元件的密封的树脂片，其特征在于，所述树脂片具备固化性的树脂组合物层，所述树脂组合物层由含有固化性树脂、造膜性树脂及无机填料的树脂组合物形成，所述造膜性树脂含有聚乙烯醇缩醛树脂(发明1)。
上述发明(发明1)的树脂片中，通过使用于形成树脂组合物层的树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂，由此该树脂组合物的涂布液的粘度较高，因此可通过涂布该涂布液而形成具有充分厚度的树脂组合物层。另外，通过使用于形成树脂组合物层的树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂，由此对该树脂组合物层固化而成的固化层进行使用碱性溶液的除胶渣处理时，无机填料适度地从固化层脱离，而存在于无机填料周围的基质成分不容易溶出至碱性溶液中。其结果，除胶渣处理后的固化层表面具有微小的凹凸，在随后进行电镀处理时，能够良好地发挥电镀对该表面的锚固效果，固化层中的电镀的附着性优异。
在上述发明(发明1)中，优选所述树脂组合物层的厚度为100μm以上、300μm以下(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中，优选所述树脂组合物层由单一层构成(发明3)。
在上述发明(发明1、2)中，优选所述树脂组合物层由2层以上的单元树脂组合物层层叠而成，所述单元树脂组合物层的厚度分别为100μm以上(发明4)。
在上述发明(发明1～4)中，优选所述无机填料为利用最小覆盖面积小于550m2/g的表面处理剂进行了表面处理的无机填料(发明5)。
在上述发明(发明1～5)中，优选所述半导体装置的制造方法包括对所述树脂组合物层固化而成的固化层表面的至少一部分进行电镀处理的工序(发明6)。
在上述发明(发明1～6)中，优选所述半导体装置的制造方法包括使所述树脂组合物层固化而成的固化层表面的至少一部分与碱性溶液接触的工序(发明7)。
在上述发明(发明1～7)中，优选所述半导体装置为元件内置基板(发明8)。
第二，本发明提供一种树脂片的制造方法，其为在半导体装置的制造方法中用于电子元件的密封的树脂片的制造方法，其特征在于，所述树脂片具备固化性的树脂组合物层，所述树脂组合物层由含有固化性树脂、造膜性树脂及无机填料的树脂组合物形成，所述造膜性树脂含有聚乙烯醇缩醛树脂，所述制造方法具备涂布所述树脂组合物的涂布液而形成涂膜的工序、及通过将该涂膜干燥而形成所述树脂组合物层的工序(发明9)。
在上述发明(发明9)中，优选包括：通过所述树脂组合物的涂布液的一次涂布而形成所述涂膜并将该涂膜干燥，从而形成上述(发明3)的由单一层构成的树脂组合物层、或形成上述(发明4)的单元树脂组合物层(发明10)。
在上述发明(发明9、10)中，优选所述树脂组合物的涂布液含有沸点130℃以上的稀释剂(发明11)。
发明效果
本发明的树脂片能够形成厚膜的树脂组合物层，且该树脂组合物层固化而成的固化层中的电镀的附着性优异。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的树脂片的剖面图。
图2是实施例1的固化层表面的扫描型电子显微镜的照片。
图3是比较例1的固化层表面的扫描型电子显微镜的照片。
图4是比较例2的固化层表面的扫描型电子显微镜的照片。
附图标记说明
1：树脂片；11：树脂组合物层；12：剥离片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[树脂片1]
图1中显示本实施方式的树脂片1的剖面图。如图1所示，本实施方式的树脂片1具备树脂组合物层11、及层叠在该树脂组合物层11的至少一侧的面上的剥离片12。另外，也可在树脂组合物层11的与剥离片12相反的面上进一步层叠其他剥离片。其中，剥离片12及其他剥离片也可被省略。
1.树脂组合物层
本实施方式的树脂片1中，树脂组合物层11具有固化性。此处，具有固化性是指树脂组合物层11可通过加热等而固化。即，树脂组合物层11在构成树脂片1的状态下尚未固化。优选树脂组合物层11为热固化性。由此，即便因树脂组合物层11的厚度大或含有着色剂，而导致不易对树脂组合物层11照射能量射线而进行固化处理时，也能够使该树脂组合物层11良好地固化。
本实施方式的树脂片1中，树脂组合物层11由含有固化性树脂、造膜性树脂及无机填料的树脂组合物形成。而且，本实施方式的树脂片1中，该树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂作为造膜性树脂。
(1)固化性树脂
本实施方式的树脂片1中，通过使树脂组合物含有固化性树脂，能够将电子元件坚固地密封。作为固化性树脂，从即便因树脂组合物层11的厚度大或含有着色剂而导致不容易对树脂组合物层11照射能量射线时，也能够使该树脂组合物层11良好地固化的角度出发，优选为热固化性树脂。作为热固化性树脂，只要能够使树脂组合物层11固化，则没有特别限定，例如能够使用通常包含于密封材料的树脂。具体而言，可列举出环氧树脂、酚树脂、顺丁烯二酰亚胺化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯并噁嗪化合物、酸酐化合物、胺类化合物、活性酯类树脂、氰酸酯类树脂等，它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选使用环氧树脂、酚树脂或它们的混合物，优选至少使用环氧树脂。另外，对于苯氧基树脂或丙烯酸树脂等在侧链具有缩水甘油基的树脂等、为高分子量体且具有环氧基的树脂而言，虽然环氧基因热而进行反应且能够参与树脂组合物层11的固化，但在本实施方式的树脂片1中，将为高分子量体且具有使树脂组合物层11形成为片状的功能的树脂视为造膜性树脂。这样的高分子量体的重均分子量通常为25,000以上。
通常，环氧树脂具有受到加热时进行三维网状化，形成坚固的固化物的性质。作为这样的环氧树脂，能够使用公知的各种环氧树脂，具体而言，可列举出双酚A、双酚F、间苯二酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；使用缩水甘油基取代键合于苯胺异氰脲酸酯等的氮原子的活性氢而成的缩水甘油基型或烷基缩水甘油基型的环氧树脂；如乙烯基环己烷二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-二环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二噁烷等、通过将分子内的碳-碳双键例如氧化而导入环氧基而成的所谓的脂环型环氧化物。此外，还能够使用具有联苯骨架、三苯基甲烷骨架、二环己二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。这些环氧树脂能够单独使用1种或组合使用2种以上。上述环氧树脂中，优选使用双酚A的缩水甘油醚(双酚A型环氧树脂)、具有联苯骨架的环氧树脂(联苯型环氧树脂)、具有萘骨架的环氧树脂(萘型环氧树脂)或它们的组合。
作为酚树脂，例如可举出双酚A、四甲基双酚A、二烯丙基双酚A、联苯酚、双酚F、二烯丙基双酚F、三苯基甲烷型苯酚、四酚、酚醛清漆型苯酚、甲酚酚醛清漆树脂、具有联苯基芳烷基骨架的苯酚(联苯型苯酚)等，其中，优选使用联苯型苯酚。这些酚树脂能够单独使用1种或组合使用2种以上。另外，将环氧树脂用作热固化性树脂时，从与环氧树脂的反应性等的角度出发，优选同时使用酚树脂。
树脂组合物中的热固化性树脂的含量优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。此外，该含量优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。通过使该含量为10质量％以上，树脂组合物层11的固化更加充分，能够将电子元件更坚固地密封。此外，通过使该含量为60质量％以下，能够进一步抑制树脂组合物层11在非预期阶段的固化、使保存稳定性更加优异。另外，将树脂组合物稀释而制成涂布液，经过涂布、干燥而形成为片状时，树脂组合物中的热固化性树脂的含量以从干燥工序中去除挥发成分的量之后的量为基准，树脂组合物的其它构成成分的含量也同样。
还可将能量射线固化性树脂用作固化性树脂。作为能量射线固化性树脂的例子，可列举出利用紫外线而固化的树脂，作为利用紫外线而固化的树脂的例子，可列举出在分子内具备具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基等反应性双键的基团的树脂。使用能量射线固化性树脂时，优选树脂组合物进一步含有光聚合起始剂。本实施方式的树脂片1中，树脂组合物也可含有热固化性树脂及能量射线固化性树脂这两者。
(2)造膜性树脂
本实施方式的树脂片1中，通过使树脂组合物含有造膜性树脂，容易将树脂组合物层11形成为片状。另外，本实施方式的树脂片1中，树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂作为造膜性树脂。通过使树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂，该树脂组合物的涂布液具有较高的粘度，通过涂布该涂布液，能够形成具有充分的厚度的树脂组合物层。
另外，本实施方式的树脂片1中，通过使树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂，由此在使用碱性溶液对树脂组合物层11固化而成的固化层进行除胶渣处理时，存在于该固化层的无机填料的周围的基质成分不容易溶出至碱性溶液中。另一方面，由于无机填料适度地从固化层脱离至碱性溶液中，因此在固化层表面存在由无机填料脱离而产生的微小空隙与残留的基质形成的微小凹凸。除胶渣处理后，通过对具有这样的微小凹凸的固化层表面进行电镀处理，能够良好地发挥电镀对该表面的锚固效果，固化层中的电镀的附着性优异。其结果，能够制造布线良好地附着于固化层表面的半导体装置。
作为上述聚乙烯醇缩醛树脂，只要能赋予树脂组合物的涂布液所需的粘度，且树脂组合物层固化而成的固化层对碱性溶液具有所需的耐性，就没有限定，例如可列举出使聚乙烯醇与丁醛反应而得到的聚乙烯醇缩丁醛、使聚乙烯醇与甲醛反应而得到的聚乙烯醇缩甲醛、使聚乙烯醇与乙醛反应而得到的聚乙烯醇缩乙醛等，它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选使用聚乙烯醇缩丁醛。
聚乙烯醇缩醛树脂的重均分子量优选为25,000以上，特别优选为50,000以上。此外，该重均分子量优选为600,000以下，特别优选为300,000以下。
本实施方式的树脂片1中，树脂组合物也可同时含有聚乙烯醇缩醛树脂及其它造膜性树脂。作为其它造膜性树脂的例子，可列举出苯氧基类树脂、烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯氨基甲酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚硅氧烷类树脂、橡胶类树脂等，它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。其它造膜性树脂的重均分子量优选为25,000以上，特别优选为50,000以上。此外，该重均分子量优选为1,500,000以下，特别优选为800,000以下。
作为上述苯氧基类树脂，虽无特别限定，例如可例示出双酚A型、双酚F型、双酚A/双酚F共聚型、双酚S型、双酚苯乙酮型、酚醛清漆型、芴型、二环戊二烯型、降冰片烯型、萘型、蒽型、金刚烷型、萜烯型、三甲基环己烷型、联苯酚型、联苯型等，其中，优选使用双酚A型苯氧基树脂。
此外，本实施方式的树脂片1中，优选容易从树脂组合物层11固化而成的固化层溶出至碱性溶液中的造膜性树脂在树脂组合物中的含量较少，特别优选不含有这样的造膜性树脂。作为容易从上述固化层溶出至碱性溶液中的造膜性树脂的例子，可列举出丙烯酸类树脂、聚酯树脂及聚酯氨基甲酸酯类树脂。
树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂含量优选为4质量％以上，特别优选为6质量％以上，进一步优选为8质量％以上。此外，该含量优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。通过使该含量为上述范围，容易制备具有所需粘度的树脂组合物的涂布液，容易形成厚膜的树脂组合物层11，且树脂组合物层11固化而成的固化层对碱性溶液的耐性有效地提高，对固化层的电镀附着性更加优异。
此外，树脂组合物中的含有聚乙烯醇缩醛树脂的全部造膜性树脂的含量优选为1质量％以上，特别优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。此外，该含量优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过使该含量为上述范围，更容易将树脂组合物层11形成为片状。
造膜性树脂中的聚乙烯醇缩醛树脂的含量优选为75质量％以上，特别优选为85质量％以上，进一步优选为92质量％以上。此外，造膜性树脂中的聚乙烯醇缩醛树脂的含量优选为100质量％以下。
(3)无机填料
本实施方式的树脂片1中，通过使树脂组合物含有无机填料，树脂组合物层11固化而成的固化层发挥优异的机械强度。另外，在使用碱性溶液对固化层进行除胶渣处理时，无机填料适度地从固化层脱离，其结果，能够良好地发挥如上文所述的电镀对固化层表面的锚固效果，固化层中的电镀的附着性优异。
作为上述无机填料，例如可例示出以二氧化硅、氧化铝、玻璃、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅、莫来石、堇青石等复合氧化物、蒙脱石(montmorillonite)、膨润石(smectite)等为材料的填料，它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选使用二氧化硅填料。
无机填料的形状可为颗粒状、针状、板状、不定型等中的任一种，其中，优选为球状。
上述无机填料的平均粒径优选为0.01μm以上，特别优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上。此外，上述无机填料的平均粒径优选为3.0μm以下，特别优选为1.0μm以下。通过使无机填料的平均粒径为上述范围，树脂组合物层11固化而成的固化层容易有效地发挥机械强度，且在碱性溶液中无机填料容易适度地从固化层脱离。另外，本说明书中的无机填料的平均粒径为使用粒度分布测定装置(Nikkiso Co.,Ltd.制造，产品名称“NanotrackWave-UT151”)、利用动态光散射法而测得的值。
此外，上述无机填料的最大粒径优选为0.05μm以上，特别优选为0.5μm以上。此外，该最大粒径优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。通过使无机填料的最大粒径为上述范围，容易将无机填料填充至固化层中，且固化层具有更优异的机械强度。另外，本说明书中的无机填料的最大粒径为使用粒度分布测定装置(Nikkiso Co.,Ltd.制造，产品名称“Nanotrack Wave-UT151”)、利用动态光散射法而测得的值。
本实施方式的树脂片1中，优选无机填料为利用表面处理剂进行了表面处理的无机填料。由此，能够改善无机填料在树脂组合物中的分散性和填充性，同时在使用碱性溶液对树脂组合物层11固化而成的固化层进行除胶渣处理时，无机填料容易从固化层适度地脱离。尤其是优选该表面处理剂的最小覆盖面积小于550m2/g，特别优选为520m2/g以下，进一步优选为450m2/g以下。此外，表面处理剂的最小覆盖面积优选为100m2/g以上，特别优选为200m2/g以上，进一步优选为300m2/g以上。通过使表面处理剂的最小覆盖面积小于550m2/g，容易良好地产生无机填料从树脂组合物层11固化而成的固化层的脱离，其结果，容易获得电镀在固化层中的优异的附着性。此外，通过使表面处理剂的最小覆盖面积为100m2/g以上，树脂组合物中的无机填料的分散性和填充性更加优异。
作为上述表面处理剂的例子，可列举出环氧基硅烷、乙烯基硅烷等。其中，优选使用环氧基硅烷。作为环氧基硅烷的具体例，例如可列举出3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。其中，从能够有效地促进无机填料的脱离的角度出发，优选使用3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
作为上述乙烯基硅烷的具体例，例如可列举出乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。其中，从能够有效地促进无机填料的脱离的角度出发，优选使用乙烯基三甲氧基硅烷。
使用表面处理剂对无机填料进行表面处理的方法没有特别限定，能够使用通常的方法进行。例如能够通过使用混合机在常温下搅拌未处理的无机填料，对其喷雾表面处理剂后，进一步搅拌规定时间而进行表面处理。喷雾后的搅拌时间，例如优选为5分钟以上、15分钟以下。另外，为了使表面处理剂充分地附着于无机填料，在上述操作后，也可将无机填料从混合机中取出且放置1天以上，而且还可进行轻微的加热处理。此外，为了均匀地进行表面处理，在将表面处理剂喷雾后，也可进一步添加有机溶剂而进行上述搅拌。作为混合机，能够使用公知的混合机，例如可列举出V掺合机、螺条掺合机、气泡锥形掺合机(bubblecone blender)等掺合机，享舍尔搅拌机、混凝土搅拌机等搅拌机，球磨机等，其中优选使用搅拌机。
树脂组合物中的无机填料的含量优选为40质量％以上，特别优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。此外，该含量优选为90质量％以下，特别优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。通过使无机填料的含量为40质量％以上，树脂组合物层11固化而成的固化层具有更良好的机械强度。此外，通过使无机填料的含量为90质量％以下，树脂组合物层11容易固化且使用树脂片1能够制造具有更良好的质量的半导体装置。
此外，当无机填料为利用表面处理剂进行了表面处理的无机填料时，树脂组合物所含有的无机填料中，利用表面处理剂进行了表面处理的无机填料的比率优选为70质量％以上，特别优选为85质量％以上。通过使该比率为上述范围，能够良好地兼顾有效地促进无机填料从固化层的脱离、及使固化层具有优异的机械强度这两点。
(4)固化催化剂
本实施方式的树脂片1中，树脂组合物含有热固化性树脂时，优选进一步含有固化催化剂。由此，能够有效地进行热固化性树脂的固化反应，能够使树脂组合物层11良好地固化。作为固化催化剂的例子，可列举出咪唑类固化催化剂、胺类固化催化剂、磷类固化催化剂等。
作为咪唑类固化催化剂的具体例，可列举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羟甲基)咪唑等，从反应性的角度出发，优选使用2-乙基-4-甲基咪唑。
作为胺类固化催化剂的具体例，可列举出2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪等三嗪化合物、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7(DBU)、三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺等叔胺化合物。其中，优选2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪。
此外，作为磷类固化催化剂的具体例，可列举出三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等。
上述固化催化剂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
树脂组合物中的固化催化剂的含量优选为0.01质量％以上，特别优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。此外，该含量优选为2.0质量％以下，特别优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过使该含量为上述范围，能够使树脂组合物层11更良好地固化。
(5)可塑性溶剂
本实施方式的树脂片1中，优选树脂组合物层11以1.0质量％以上的含量含有可塑性溶剂。由此，能够改善树脂组合物层11的脆性，树脂组合物层11不容易崩坏，在保管时、搬运时、使用时等，能够抑制在树脂组合物层11产生破损和断裂。而且，由于树脂组合物层11具有规定的柔软性，因此容易使用树脂组合物层11充分地覆盖电子元件的周围，能够良好地抑制在树脂组合物层11固化而成的固化层与电子元件之间形成空隙。
上述可塑性溶剂只要能够充分地改善树脂组合物层11的脆性就没有限定。如上文所述，树脂组合物层11优选由含有热固化性树脂的树脂组合物形成，此时，在密封电子元件时，能够通过将树脂组合物层11加热而固化。此处，由于可塑性溶剂通过加热而挥发，因此能够通过上述加热将其从所形成的固化层中充分地去除。另外，在如保管时和搬运时这样的应用于电子元件之前的阶段，为了抑制可塑性溶剂过度地从树脂组合物层11中放出，优选在常温下不容易挥发的溶剂。此外，如后文所述，使用溶剂将树脂组合物稀释而制备涂布液后，使用该涂布液而形成树脂组合物层11时，优选上述可塑性溶剂为用于制备该涂布液的溶剂。
上述可塑性溶剂的沸点优选为130℃以上，此外，上述可塑性溶剂的沸点优选为210℃以下。通过使上述可塑性溶剂的沸点为130℃以上，在对涂布含有该可塑性溶剂的涂布液而成的涂膜进行干燥时，可塑性溶剂不会全部从该涂膜中挥发而容易适度地残留于该涂膜中，能够容易地将树脂组合物层11中的可塑性溶剂的含量调整为上述的值。而且，在保管和搬运树脂片1时，能够有效地抑制可塑性溶剂从树脂组合物层11中放出，容易长期间维持如上所述进行调整后的可塑性溶剂的含量。另一方面，通过使上述可塑性溶剂的沸点为210℃以下，在通过加热而将树脂组合物层11固化时，可塑性溶剂容易因该加热而挥发，其结果，容易使固化层中的可塑性溶剂的含量充分地降低。
作为上述可塑性溶剂的具体例，可列举出环己酮(沸点：155.6℃)、二甲基甲酰胺(沸点：153℃)、二甲基亚砜(沸点：189.0℃)、乙二醇的醚类(溶纤剂)(沸点：120～310℃左右)、邻二甲苯(沸点：144.4℃)等有机溶剂等。
(6)其它成分
本实施方式的树脂组合物也可进一步含有增塑剂、稳定剂、增粘剂、着色剂、偶联剂、抗静电剂、抗氧化剂等。
(7)树脂组合物层的构成
树脂组合物层11的厚度优选为100μm以上，特别优选为105μm以上，进一步优选为110μm以上。本实施方式的树脂片1中，通过使树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂，该树脂组合物的涂布液具有较高的粘度，通过使用该涂布液的一次涂布，能够形成100μm以上的足够厚的树脂组合物层11。通过使树脂组合物层11的厚度为100μm以上，在使用树脂片1密封电子元件时，能够使用树脂组合物层11有效地覆盖电子元件的周围，能够有效地抑制在该树脂组合物层11固化而成的固化层与电子元件之间产生空隙。另外，树脂组合物层11的厚度的上限虽没有特别限定，但例如优选为300μm以下，特别优选为250μm以下，进一步优选为200μm以下。另外，树脂组合物层11通过将2层以上的树脂组合物层层叠而形成时，上述树脂组合物层11的厚度为所有的树脂组合物层11的厚度的合计厚度。
在本实施方式的树脂片1中，如上所述，该树脂组合物的涂布液具有较高的粘度，通过使用该涂布液的一次涂布，能够形成100μm以上的足够厚的树脂组合物层11。本实施方式的树脂片1中，优选树脂组合物层11由单一层构成。此处，“由单一层构成”是指树脂组合物层11不是将多个单元树脂组合物层层叠而成的层，而是由单一的单元树脂组合物层构成的层。本实施方式的树脂片1中，树脂组合物层11由单一的层构成，因此与通过将多个层层叠而形成树脂组合物层的情况相比，生产率优异。此外，层叠多个单元树脂组合物层时，存在在进行层叠时混入异物或气泡的可能性，但是通过使树脂组合物层11由单一层构成，能够避免由这样的现象导致的不良情况。
此外，通过将2层以上的单元树脂组合物层层叠而形成树脂组合物层11时，优选单元树脂组合物层的厚度均为100μm以上。由此，可通过层叠较少片数的单元树脂组合物层得到总厚度为200μm以上的树脂组合物层11，因此生产率优异。优选单元树脂组合物层的厚度为150μm以下。
2.剥离片
本实施方式的树脂片1也可具备剥离片12。剥离片12的构成为任意，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜等塑料膜。优选它们的剥离面(与树脂片1的树脂组合物层11接触的面)实施有剥离处理。作为在剥离处理中使用的剥离剂，例如可列举出有机硅类、氟类、长链烷基类等剥离剂。
对剥离片12的厚度没有特别限制，通常为20μm以上、250μm以下。
3.树脂片的物性
本实施方式的树脂片1中，利用无电解铜电镀及其后的电解铜电镀而在树脂组合物层11固化而成的固化层上形成厚度30μm的铜电镀层，将其从固化层上剥下时的剥离强度优选为2N/10mm以上，特别优选为4N/10mm以上。本实施方式的树脂片1中，树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂，其结果如上所述，电镀对树脂组合物层11固化而成的固化层的附着性优异。因此，能够达成如上所述的较高的剥离强度且能够有效地抑制电镀的膨胀。另外，上述剥离强度的上限值没有特别限定，优选为15N/10mm以下，更优选为12N/10mm为。上述剥离强度的测定方法的详细如后述的试验例所记载。
4.树脂片的制造方法
优选通过涂布上述树脂组合物的涂布液而形成树脂组合物层11，从而制造本实施方式的树脂片1。若为这样的制造方法，则形成含有微量的可塑性溶剂的树脂组合物层11时，无需完全地干燥为了构成树脂组合物成分的溶解、分散、稀释等而添加于上述涂布液中的稀释剂，容易形成树脂组合物层11，容易得到这样的含有微量的可塑性溶剂的树脂组合物层11。此外，特别优选利用上述树脂组合物的涂布液的一次涂布而形成由单一层构成的树脂组合物层11(树脂组合物层11由多个单元树脂组合物层层叠而成时，将单元树脂组合物层)，从而进行制造。例如能够通过制备含有上述的树脂组合物、及根据所需而进一步含有的溶剂或分散介质的涂布液，并将该涂布液涂布在剥离片12的剥离面上而形成涂膜，使该涂膜干燥，由此制造树脂片1。本实施方式的树脂片1中，通过使树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂，上述涂布液具有较高的粘度，能够通过一次涂布形成厚膜的树脂组合物层11(单元树脂组合物层)。
上述的涂布可列举出刮刀涂布法、模具涂布法、棒涂法、凹版涂布法、刮片涂布法及辊吻式涂布法(roll kiss coating method)等，特别优选使用刮刀涂布法。根据这些涂布法，容易形成具有充分的厚度的树脂组合物层11。
使用刮刀涂布法进行涂布时，其涂布速度优选设为0.3m/分钟以上，特别优选设为0.5m/分钟以上。此外，该速度优选设为30m/分钟以下，特别优选设为15m/分钟以下。通过设为这样的涂布速度，容易形成厚膜的树脂组合物层11。
作为干燥所形成的涂膜时的条件，干燥温度优选为40℃以上，特别优选为45℃以上。此外，干燥温度优选为150℃以下，特别优选为130℃以下。干燥时间优选为8分钟以上，特别优选为10分钟以上。此外，干燥时间优选为20分钟以下，特别优选为15分钟以下。另外，也可边变更干燥温度边进行涂膜的干燥，例如优选将针对各温度的干燥时间设为3分钟～4分钟左右、且使干燥温度以50℃、70℃、90℃及100℃的顺序上升而进行干燥。
作为上述稀释剂，能够使用可在上述可塑性溶剂中采用的稀释剂，作为其它的稀释剂，可列举出甲苯(沸点：110.6℃)、乙酸乙酯(沸点：77.1℃)、甲基乙基酮(沸点：79.6℃)、异丙醇(沸点：82.6℃)等有机溶剂等。稀释剂也可组合使用2种以上。剥离片12可作为工序材料而进行剥离，也可保护树脂组合物层11直至用于密封为止。
此外，作为在树脂片1的两面各自层叠剥离片而成的层叠体的制造方法，能够将涂布液涂布在一个剥离片的剥离面上而形成涂膜，使其干燥而形成由树脂组合物层11与一个剥离片构成的层叠体，然后将该层叠体的树脂组合物层11的与一个剥离片相反的面贴附于另一个剥离片的剥离面上，从而能够得到具有一个剥离片/树脂组合物层11/另一个剥离片的构成的树脂片1。此时，剥离片的至少一者可作为工序材料而进行剥离，也可保护树脂组合物层11直至用于密封为止。
此外，通过多个层的层叠而得到树脂组合物层11时，将使用上述方法而得到的树脂组合物层作为单元树脂组合物层，层叠多片的单元树脂组合物层而得到树脂组合物层11即可。此时，具有能够得到对应于层叠的单元树脂组合物层的个数的、厚度较厚的树脂组合物层11的优点。
5.树脂片的使用方法
本实施方式的树脂片1在半导体装置的制造方法中用于电子元件的密封。例如将树脂片1的树脂组合物层11层叠于设置在基板上或粘着片之类的暂时固定材料上的电子元件上后，通过使树脂组合物层11固化而形成固化层，由此能够进行电子元件的密封。
优选在从制造到使用为止的期间的实质上全部或一部分期间，对本实施方式的树脂片1进行冷藏保存。通过冷藏保存，能够防止树脂组合物层11所含有的固化性树脂进行反应。此外，当树脂组合物层11含有微量的可塑性溶剂时，能够抑制可塑性溶剂在保管中进行挥发。优选在15℃以下进行冷藏保存，更优选在0～12℃下进行冷藏保存。
树脂组合物含有热固化性树脂时，优选通过加热树脂组合物层11而进行上述固化。此时，优选将加热处理的温度设为100℃以上，特别优选设为120℃以上。此外，优选将该温度设为240℃以下，特别优选设为200℃以下。此外，优选将加热处理的时间设为15分钟以上，特别优选设为20分钟以上。此外，优选将该时间设为300分钟以下，特别优选设为100分钟以下。
此外，优选通过多次加热处理而阶段性地进行基于上述加热的树脂组合物层11的固化。此时的加热优选分成2次以上进行，尤其是更优选基于两阶段的加热处理进行加热，该两阶段的加热处理包括：在温度T1下进行热固化的第一加热处理、及在高于温度T1的温度T2下进行热固化的第二加热处理。此时，第一加热处理中的温度T1优选为100℃以上、130℃以下，加热处理的时间优选为15分钟以上、60分钟以下。此外，第二加热处理中的温度T2优选为150℃以上、220℃以下，加热处理的时间优选为30分钟以上、120分钟以下。
树脂组合物含有能量射线固化性树脂时，树脂组合物层11的固化通过能量射线的照射、例如紫外线的照射进行即可。照射紫外线时，通常其条件为照度为50～500mW/cm2，照射量为100～2,500mJ/cm2左右。此时，利用树脂组合物层将电子元件层叠后，可在固化树脂组合物层11之前或之后，进行用于使树脂组合物层11中的可塑性溶剂挥发的加热工序。
当本实施方式的树脂片1仅在树脂组合物层11的一面侧具备剥离片12时，可在将树脂组合物层11层叠于电子元件后、在使树脂组合物层11固化前，将该剥离片12从树脂组合物层11上剥离，或者也可在使树脂组合物层11固化后，将该剥离片12从形成的固化层上剥离。当本实施方式的树脂片1在树脂组合物层11的两面侧具备剥离片时，可将一个剥离片剥离，将露出的树脂组合物层11的露出面层叠于电子元件，对于另一个剥离片，可以在固化树脂组合物层11之前或之后的任一时机进行剥离。
上述半导体装置的制造方法优选包括使树脂组合物层11固化而成的固化层表面的至少一部分与碱性溶液接触的工序。此外，上述半导体装置的制造方法优选包括对树脂组合物层11固化而成的固化层表面的至少一部分进行电镀处理的工序。
作为包括上述的与碱性溶液接触的工序、及上述进行电镀处理的工序的制造方法的例子，可列举出制造元件内置基板作为半导体装置的方法。元件内置基板的制造方法中，例如，首先将树脂片1中的树脂组合物层11层叠在设置于基板上的电子元件后，使树脂组合物层11固化而形成固化层。其次，在该固化层上层叠有剥离片12时，将该剥离片12剥离后形成孔，该孔从固化层的与存在有电子元件的一侧相反侧的面出发，到达固化层与电子元件的界面、或固化层的存在有电子元件的一侧的表面。接着，作为上述的与碱性溶液接触的工序，使形成有孔的固化层、电子元件及基材的层叠体与碱性溶液接触。通过该处理而将在形成孔时产生的胶渣从孔内部去除(除胶渣处理)。接着，作为上述进行电镀处理的工序，进行布线的形成。具体而言，对固化层的形成有孔的面进行使用铜金属的电镀处理，将该金属埋入孔中后，通过蚀刻等将电镀后的该金属中的不需要的部分去除，能够以残留金属片的形式形成布线。随后，通过利用堆积(build up)法等在固化层的两表面形成多层基板，得到元件内置基板。
本实施方式的树脂片1中，通过使树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂，由此进行上述的与碱性溶液接触的工序时，在树脂组合物层11固化而成的固化层中，存在于无机填料的周围的基质成分不容易溶出至碱性溶液中。另一方面，由于无机填料适度地从固化层脱离至碱性溶液中，因此固化层表面通过无机填料脱离而产生的微小空隙及残留的基质而具有微小的凹凸。而且，在进行与碱性溶液接触的工序后进行上述电镀处理的工序时，由于在形成有微小凹凸的固化层表面能够良好地发挥电镀的锚固效果，因此固化层中的电镀的附着性优异。其结果，能够制造布线良好地附着在固化层表面的半导体装置。
作为上述电子元件的例子，只要该电子元件为普遍的密封对象，就没有特别限定，例如可列举出半导体芯片、电容器等。此外，作为所制造的半导体装置，可列举出元件内置基板、半导体封装等，优选为元件内置基板。
以上所说明的实施方式是为了容易理解本发明而记载的，并不是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式中公开的各要素为也包含属于本发明的技术范围的全部的设计变更和均等物的宗旨。
实施例
以下，通过示出实施例及试验例等对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明不受下述试验例等的任何限定。
[实施例1及比较例1～2]
将表1所示的构成成分混合，并使用甲基乙基酮稀释，得到具有表1所示的固体成分浓度的树脂组合物的涂布液。使用刮刀涂布机、在以下的条件下将上述涂布液涂布在对单面进行了硅酮剥离处理的剥离膜(LINTEC CORPORATION制造，产品名称“PET38AL-5*”)的剥离面上，利用以下的条件干燥得到的涂膜从而形成树脂组合物层。随后，将第二剥离膜(LINTEC CORPORATION制造，产品名称“SP-PET381031”)的剥离面层叠在树脂组合物层的不与剥离膜接触的一侧的表面上，得到由树脂组合物层与2片剥离片构成的树脂片。另外，如后文所述，无机填料以分散于作为分散介质的环己酮的状态掺合在树脂组合物的涂布液中。该环己酮在形成树脂片后也残留在树脂片中。此处，表1中的无机填料的掺合量仅反映无机填料的含量，不反映上述环己酮的含量。此外，表1中还示出使用粘度计(Anton Paar公司制造，产品名称“Rheometer MCR302”)测定的上述涂布液的粘度。
<使用刮刀涂布机的涂布条件>
涂布速度：0.6m/分钟
涂布间隙：700μm
<干燥条件>
干燥温度：50℃→70℃→90℃→100℃
干燥时间：在各温度下、3分20秒
此处，表1所示构成成分的详细如下。
[热固化性树脂]
BisA型环氧树脂：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造，产品名称“YL980”)
联苯型环氧树脂：联苯型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，产品名称“NC-3000-L”)
萘型环氧树脂：萘型环氧树脂(DIC公司制造，产品名称“HP-6000”)
联苯型酚树脂：联苯型酚树脂(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD.制造，产品名称“MEHC-7851-SS”)
[造膜性树脂]
聚乙烯醇缩醛树脂：聚乙烯醇缩醛树脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造，产品名称“BX-5”，重均分子量：130,000)
BisA型苯氧基树脂：双酚A型苯氧基树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造，产品名称“YX7200B35”，重均分子量：30,000)
丙烯酸树脂：丙烯酸酯共聚物(Nagase ChemteX Corporation.制造，产品名称“SG-P3”，重均分子量：130,000)
[固化催化剂]
咪唑类热固化催化剂：2-乙基-4-甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.制造，产品名称“2E4MZ”)
[无机填料]
环氧基硅烷处理二氧化硅填料：使用3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造，产品名称“KBM-403”，最小覆盖面积：330m2/g)对二氧化硅填料(ADMATECHS公司制造，产品名称“SO-C2”，平均粒径：0.5μm，最大粒径：2μm，形状：球状)进行表面处理而成。另外，以将环己酮作为分散介质的分散状态掺合于树脂组合物的涂布液中。
[试验例1](表面观察)
将实施例及比较例中制作的树脂片的树脂组合物层侧的面层压在铜箔层叠板上后，将剥离片从树脂组合物层上剥离。接着，将该树脂组合物层在100℃下加热60分钟，进一步在170℃下加热60分钟，由此使其固化而形成固化层。将得到的固化层与铜箔层叠板的层叠体于80℃、在作为碱性溶液的含有过锰酸钾的氢氧化钠溶液(用315ml的水稀释35ml的OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造的产品名称为“OPC-1200”，进而添加过锰酸钾，使过锰酸钾浓度成为0.32mol/L而成的物质；以下也称为“碱性溶液(1)”)中浸渍15分钟。使用扫描式电子显微镜(Hitachi,Ltd.制造，产品名称“S-4700”)，在加速电压5kV或10kV、倾斜角45度、倍率10000倍的条件下，拍摄该浸渍后的测定用试样的表面。将所得到的照片显示于图2～4。此处，图2中示出实施例1的照片，图3中示出比较例1的照片，图4中示出比较例2的照片。
根据图2及图3所示的照片，在实施例1及比较例1的固化层表面，存在多个无机填料从固化层脱离而产生的空洞。由此可知，使用实施例1及比较例1的树脂片而形成的固化层中，使用碱性溶液进行处理时，无机填料适度地脱离，而填埋无机填料的周围的基质不溶出至碱性溶液，几乎直接残留。
与之相对，根据图4所示的照片，在比较例2的固化层表面存在许多无机填料，而几乎未发现上述的基质。由此可知，使用比较例2的树脂片而形成的固化层中，上述基质以残留无机填料的状态而溶出至碱性溶液。
[试验例2](树脂组合物层厚度的测定)
使用定压厚度测定器(Teclock公司制造，产品名称“PG-02J”)测定实施例及比较例中制造的树脂片的厚度，从得到的测定值中减去剥离膜的厚度而算出树脂组合物层的厚度(μm)。将结果示于表1。
[试验例3](电镀剥落的评价)
使用真空层压机(Nikko-Materials Co.,Ltd.制造，产品名称“V130”)，在90℃及0.3MPa的条件下，将实施例及比较例中制造的树脂片的树脂组合物层侧的面层压在芯材(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称“MCL-E-679FG”)的一个面在，然后，将剥离片从树脂组合物层上剥离。接着，在100℃下加热60分钟后，进一步在180℃下加热60分钟，从而使树脂组合物层热固化。由此，得到由芯材与树脂组合物层固化而成的固化层构成的层叠体。
在60℃下，将得到的层叠体在乙二醇醚类溶剂与乙二醇一丁醚以2：1的比率混合而成的溶胀液(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造，产品名称“OPC-1080Conditioner”)中浸渍5分钟后，于80℃在作为粗化液的上述碱性溶液(1)中浸渍5分钟，由此进行除胶渣处理。
接着，在40℃下，将上述层叠体在钯/锡胶体催化剂溶液(OKUNO CHEMICALINDUSTRIES CO.,LTD制造，产品名称“OPC50Inducer M”)中浸渍6分钟后，于室温、在活性化处理溶液(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造，产品名称“OPC-150Cryster RW”)中浸渍5分钟，进一步随后于室温、在无电解铜电镀液(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD制造，产品名称“ATS Add Kappa-IW”)中浸渍35分钟，由此对上述层叠体进行无电解铜电镀。由此，形成厚度1μm的基于铜的电镀层。然后，将该形成有电镀层的层叠体在150℃的环境下放置30分钟，由此进行退火处理。
上述退火处理后，在电解液(硫酸铜浓度：200g/L，硫酸浓度：50g/L，氯化物离子浓度：50mg/L)中，以电流密度1A/dm2的条件对上述层叠体进行电解铜电镀。由此，电镀层最终的厚度为30μm。接着，将该形成有电镀层的层叠体在190℃的环境下放置60分钟，由此进行退火处理。
目视确认形成有厚度30μm的电镀层的层叠体中有无电镀层从固化层的剥落。将结果示于在表1。
[试验例4](电镀的剥离强度的测定)
在试验例3中，将电镀的剥落得到“无”的评价的实施例1及比较例1中的、形成有厚度30μm的电镀层的层叠体切割成10mm的宽度，使用万能拉伸试验机(ShimadzuCorporation制造，产品名称“AUTOGRAPH AG-IS”)，在剥离角度90°及剥离速度50mm/分钟的条件下，将与固化层接触的一侧的电镀层从该固化层上剥下，并测定此时的剥离强度(N/10mm)。将结果示于表1。
[表1]
如上所述，实施例中得到的树脂片的树脂组合物层的厚度足够厚，且固化层中的电镀的附着性优异。
工业实用性
本发明的树脂片能够适用于元件内置基板等半导体装置的制造中。

Claims (11)

1.一种树脂片，其为在半导体装置的制造方法中用于电子元件的密封的树脂片，其特征在于，
所述树脂片具备固化性的树脂组合物层，
所述树脂组合物层由含有固化性树脂、造膜性树脂及无机填料的树脂组合物形成，
所述造膜性树脂含有聚乙烯醇缩醛树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述树脂组合物层的厚度为100μm以上、300μm以下。
3.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述树脂组合物层由单一层构成。
4.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述树脂组合物层由2层以上的单元树脂组合物层层叠而成，所述单元树脂组合物层的厚度分别为100μm以上。
5.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述无机填料为利用最小覆盖面积小于550m2/g的表面处理剂进行了表面处理的无机填料。
6.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述半导体装置的制造方法包括对所述树脂组合物层固化而成的固化层表面的至少一部分进行电镀处理的工序。
7.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述半导体装置的制造方法包括使所述树脂组合物层固化而成的固化层表面的至少一部分与碱性溶液接触的工序。
8.根据权利要求1所述的树脂片，其特征在于，所述半导体装置为元件内置基板。
9.一种树脂片的制造方法，其为在半导体装置的制造方法中用于电子元件的密封的树脂片的制造方法，其特征在于，
所述树脂片具备固化性的树脂组合物层，
所述树脂组合物层由含有固化性树脂、造膜性树脂及无机填料的树脂组合物形成，
所述造膜性树脂含有聚乙烯醇缩醛树脂，
所述制造方法具备涂布所述树脂组合物的涂布液而形成涂膜的工序、及通过将该涂膜干燥而形成所述树脂组合物层的工序。
10.根据权利要求9所述的树脂片的制造方法，其特征在于，包括：通过所述树脂组合物的涂布液的一次涂布而形成所述涂膜并将该涂膜干燥，从而形成权利要求3所述的由单一层构成的树脂组合物层、或形成权利要求4所述的单元树脂组合物层。
11.根据权利要求9所述的树脂片的制造方法，其特征在于，所述树脂组合物的涂布液含有沸点130℃以上的稀释剂。
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