CN109851132A - 一种从高氟高氨氮酸性废水中回收冰晶石、萤石和硫酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从高氟高氨氮酸性废水中回收冰晶石、萤石和硫酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：(1)加入酸碱试剂调节高氟高氨氮酸性废水的pH，将废水加热，加入硫酸铝搅拌反应，再加入硫酸钠搅拌反应，过滤，得到冰晶石和溶液A；(2)加入试剂将溶液A的pH调至8～9，再加入硫酸钙，搅拌反应，过滤得氟化钙沉淀和溶液B；(3)在溶液B中加入硫酸铝，搅拌反应2h，过滤，得到沉淀S1和溶液C；(4)用硫酸将溶液C中的pH调至5～6，浓缩即可得到硫酸铵结晶。本发明不仅提供了一种新的处理高氟含氟废水工艺，具有工艺条件简单、容易控制，可实现车间处理批量化。

Description

一种从高氟高氨氮酸性废水中回收冰晶石、萤石和硫酸铵的 方法

技术领域

本发明涉及高氟酸性废水处理领域，尤其是涉及一种从高氟高氨氮酸性废水中回收冰晶石、萤石及硫酸铵的方法。

背景技术

随着工业的发展，含氟废水的排放量越来越多，给环境带来更多的危害。涉及含氟废水的工业主要包括金属冶炼、电镀、农药等传统工业，这些含氟废水中的氟主要以氟化物、氢氟酸和氟硅酸等形式存在，并且各类废水中含氟量高低不一。工业含氟废水的大量排放，不仅污染环境，还会危害到植物及动物的生长发育，最后通过食物链最终危害到人体健康。如果摄入氟含量过高，会导致氟斑牙病、氟骨病，引起肾损伤。为了避免氟对人体造成的危害，我国对工业废水中含氟量做了严格控制，工业排放废水中氟含量不得超过6mg/L。

含氟废水的处理方法主要包括化学沉淀法、吸附法、反渗透以及电渗析等方法。化学沉淀法采用较多的主要是钙盐沉淀，即投加钙盐至含氟废水中形成氟化钙沉淀而达到去除F^-的目的，但是该法处理过程中需要加入过量钙盐，反应后形成的沉淀污泥较多且为混合污泥，价值低；吸附法是利用吸附剂吸附含氟废水中F^-，由于吸附量有限，只能处理较低浓度的含氟废水，且吸附剂的再次利用需要经过再处理；反渗透法是在足够压力的条件下，利用反渗透膜将水从含氟废水中分离出来，电渗析是利用选择透过膜在外电场的作用下使废水中的F^-通过，从而达到除氟的目的，以上两种方法设备投资成本大，对膜要求较高。

冰晶石主要用作炼铝的助熔剂，橡胶、砂轮的耐磨填充剂，搪瓷乳白剂，玻璃和搪瓷生产的遮光剂和助熔剂，农作物的杀虫剂等；萤石在化学工业上主要是制取含氟化合物的主要原料，如氢氟酸、氟化铝等，除此之外，萤石被广泛用于冶金、水泥、玻璃、陶瓷等工业；硫酸铵主要为农业肥料及化工、染织、医药、皮革等工业原料，还可用作肥料、焊药、织物防火剂，医药上作盐析剂、渗透压调节剂等，精制的硫铵(硫酸铵)也可以用于啤酒的制造。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种从高氟高氨氮酸性废水中回收冰晶石、萤石和硫酸铵的方法。本发明不仅提供了一种新的处理含氟废水工艺，同时处理过程中可回收得到有价值的冰晶石、萤石和硫酸铵。本发明具有工艺条件简单、容易控制，可实现车间处理批量化。

本发明的技术方案如下：

一种从高氟高氨氮酸性废水中回收冰晶石、萤石和硫酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)加入酸碱试剂将高氟高氨氮酸性废水的pH调至一定终点值，将废水加热，加入硫酸铝搅拌反应一段时间后，再加入硫酸钠搅拌反应，过滤，得到冰晶石和溶液A；

(2)加入试剂将溶液A的pH调至8～9，再在溶液A中加入硫酸钙，搅拌反应，使溶液A中的游离F^-转化为氟化钙沉淀和溶液B；

(3)在溶液B中加入硫酸铝，搅拌反应，用于吸附溶液中剩余F^-，过滤，得到沉淀S1和溶液C；

(4)用硫酸将溶液C中的pH调至5～6，浓缩即可得到硫酸铵结晶。

步骤(1)所述酸碱剂为氨水或硫酸，氨水或硫酸的选择取决于原液pH值。

步骤(1)所述终点pH值为3～4。

步骤(1)所述加热温度为70～80℃。

步骤(1)所述硫酸铝搅拌反应时间为15～20min，硫酸钠搅拌反应时间为45～60min。

步骤(1)中所述硫酸铝与废水中氟摩尔比为1:12；硫酸钠与废水中氟摩尔比为1:4。

步骤(2)中所述加入试剂为氨水；加入硫酸钙后搅拌反应时间为2h。

步骤(2)中所述硫酸钙的用量按照摩尔比F:Ca＝1:1添加。

步骤(3)中所述硫酸铝的用量按照摩尔比F:Al＝1:6添加，反应时间为2h。

本发明有益的技术效果在于：

本发明充分利用高氨氮高氟废水中的F^-和NH₄ ⁺，通过分步添加试剂得到相应产品，不仅使废水得到有效处置，同时实现废水资源化得到有价值的产品；相比于传统的除氟方法，该法所使用试剂量较少，处置成本低，并且处理工艺简单，可以实现批量处理；除氟过程中产生的冰晶石为冶炼铝的助溶剂，不仅不会产生二次含氟污泥造成的氟污染，还解决了当前冰晶石紧缺的问题。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

在本实施案例中处理水样组分指标为：F浓度为25.28g/L，pH为3.7，氨氮含量为26.575g/L，具体处理步骤如下。

(1)用硫酸将水样pH调至3，加热至70℃，加入36.9g硫酸铝搅拌反应15min后再加入23.61g硫酸钠搅拌反应45min，过滤后得到46.7g冰晶石(含水)和溶液A；

(2)用氨水将溶液A的pH调至9，在溶液A中加入7.1g硫酸钙(F:Ca＝1:1)，搅拌反应2h，使溶液A中的游离F^-转化为氟化钙沉淀，过滤即可得到8.93g氟化钙和溶液B；

(3)在溶液B中加入5.89g硫酸铝(F:Al＝1:6)搅拌反应2h吸附溶液B中剩余F^-，过滤，得到沉淀S1和溶液C，测定溶液C中的剩余F^-含量为1.23ppm；

(4)加入2ml硫酸将溶液C的pH调至6，蒸发即可得到129.28g硫酸铵结晶，硫酸铵纯度为99％；

(5)经过步骤(1)和步骤(2)处理后，废水中氟回收率可达98％。

实施例2

在本实施案例中处理水样组分指标为：F浓度为25.28g/L，pH为3.7，氨氮含量为26.575g/L，具体处理步骤如下。

(1)保持废水原有pH不变，加热至75℃，加入36.9g硫酸铝搅拌反应15min后再加入23.61g硫酸钠搅拌反应50min，过滤后得到46.7g冰晶石(含水)和溶液A；

(2)用浓氨水将溶液A的pH调至8，在溶液A中加入7.1g硫酸钙(F:Ca＝1:1)，搅拌反应2h，使溶液A中的游离F^-转化为氟化钙沉淀，过滤即可得到8.93g氟化钙和溶液B；

(3)在溶液B中加入5.89g硫酸铝(F:Al＝1:6)搅拌反应2h吸附溶液B中剩余F^-，过滤，得到沉淀S1和溶液C，测定溶液C中的剩余F^-含量为1.5ppm；

(4)加入2.5ml硫酸将溶液C的pH调至5.5，蒸发即可得到129.28g硫酸铵结晶，硫酸铵纯度为99％；

(5)经过步骤(1)和步骤(2)处理后，废水中氟回收率可达98％。

实施例3

在本实施案例中处理水样组分指标为：F浓度为25.28g/L，pH为3.7，氨氮含量为26.575g/L，具体处理步骤如下。

(1)用氨水将水样的pH调至4左右，加热至80℃，加入36.9g硫酸铝搅拌反应20min后再加入23.61g硫酸钠搅拌反应60min过滤后得到46.7g冰晶石(含水)和溶液A；

(2)用浓氨水将溶液A的pH调至9，在溶液A中加入7.1g硫酸钙(F:Ca＝1:1)，搅拌反应2h，使溶液A中的游离F^-转化为氟化钙沉淀，过滤即可得到8.93g氟化钙和溶液B；

(3)在溶液B中加入5.89g硫酸铝(F:Al＝1:6)搅拌反应2h吸附溶液B中剩余F^-，过滤，得到沉淀S1和溶液C，测定溶液C中的剩余F^-含量为1.3ppm；

(4)加入3ml硫酸将溶液C的pH调至5，蒸发即可得到129.28g硫酸铵结晶，硫酸铵纯度为99％；

(5)经过步骤(1)和步骤(2)处理后，废水中氟回收率可达98％。

Claims (9)

1.一种从高氟高氨氮酸性废水中回收冰晶石、萤石和硫酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)加入酸碱试剂将高氟高氨氮酸性废水的pH调至一定终点值，将废水加热，加入硫酸铝搅拌反应一段时间后，再加入硫酸钠搅拌反应，过滤，得到冰晶石和溶液A；

(2)加入试剂将溶液A的pH调至8～9，再在溶液A中加入硫酸钙，搅拌反应，使溶液A中的游离F^-转化为氟化钙沉淀和溶液B；

(3)在溶液B中加入硫酸铝，搅拌反应，用于吸附溶液中剩余F^-，过滤，得到沉淀S1和溶液C；

(4)用硫酸将溶液C中的pH调至5～6，浓缩即可得到硫酸铵结晶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸碱剂为氨水或硫酸，氨水或硫酸的选择取决于原液pH值。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述终点pH值为3～4。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述加热温度为70～80℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硫酸铝搅拌反应时间为15～20min，硫酸钠搅拌反应时间为45～60min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫酸铝与废水中氟摩尔比为1:12；硫酸钠与废水中氟摩尔比为1:4。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述加入试剂为氨水；加入硫酸钙后搅拌反应时间为2h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫酸钙的用量按照摩尔比F:Ca＝1:1添加。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述硫酸铝的用量按照摩尔比F:Al＝1:6添加，反应时间为2h。