CN109856113A - 一种用于锂电池负极石墨的评价方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂电池负极石墨的评价方法，包括以下步骤：采用拉曼光谱成像技术对石墨进行成像分析，获得石墨的缺陷数据；采用高纯硅粉作为标样，对测试所得石墨002峰进行校准，通过校准后的002晶面间距d002间接计算得到石墨化度；将石墨组装成扣电或软包电池，采用电化学工作站施加电压/电流作为扰动信号以获得体系随扰动的变化情况，从而分析石墨组装体系的参数；将石墨组装成成品电池，在电性能测试柜中测试其常温循环性能、低温循环性能、过充性能、过放性能以及安全性能；当所得成品电池报废，或出现电池容量跳水现象后，进行拆解以分析失效原因。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用于锂电池负极石墨的评价方法。
背景技术
新能源汽车行业是我国的新兴行业之一，也是我国迈向汽车强国的必由之路。新能源汽车包括纯电动汽车、混合动力汽车等。新能源汽车主要包含电池、充电桩、整车三大方面，其中电池方面常用的是锂离子电池。
锂离子电池主要结构包含正极、负极、隔膜、电解液四大部分，而负极材料作为锂离子电池的主要组成部分，其性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。负极常用的有石墨、无定性炭、炭纤维、焦炭、MCMB、纳米炭管等碳系材料以及合金、金属及其氧化物等非碳系材料。其中，石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。
负极材料及锂电池的表征方法有多种，比如负极材料的表面现象分析可以使用SEM和TEM用于成像；也可以使用分子振动光谱学如Raman也提供分子振动信息；锂电池的电性能标准更是多样，如安全测试(穿刺、烘烤、过充等)、常温循环、寿命测试等。在设计电芯时，必需选取合适的正、负极材料，而在筛选负极石墨时，石墨分为人造石墨、天然石墨或是二者不同比例的参杂，因此需要经过多项的测试分析对负极石墨的性能进行综合评价分析，以便决定其应用场合及判断其使用寿命。目前的各类测试方法鱼目混杂，不成体系，本专利中提出一系统、有序的方法对其进行综合评价，主要涵盖微观结构化测试及小电芯电池的电性能测试。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种用于锂电池负极石墨的评价方法，对石墨的评测更为系统、有序，从微观结构至宏观电性能表现均有据可依，方法准确可靠、评价方法简单易行、易于推广。
本发明提出的一种用于锂电池负极石墨的评价方法，包括以下步骤：
(1)采用拉曼光谱成像技术对石墨进行成像分析，获得石墨的缺陷数据；
(2)采用高纯硅粉作为标样，对测试所得石墨002峰进行校准，通过校准后的002晶面间距d002间接计算得到石墨化度；
(3)将石墨组装成扣电或软包电池，采用电化学工作站施加电压/电流作为扰动信号以获得体系随扰动的变化情况，从而分析石墨组装体系的参数；
石墨组装体系的参数具体为：阻抗、CV循环、离子迁移数等；
(4)将石墨组装成成品电池，在电性能测试柜中测试其常温循环性能、低温循环性能、过充性能、过放性能以及安全性能(如穿刺、烘烤、跌落等)；当所得成品电池报废，或出现电池容量跳水现象后，进行拆解以分析失效原因。
优选地，步骤(1)的拉曼光谱成像技术中，测试点至少为400个，采用ID/IG的数值分布以评价石墨缺陷。石墨的拉曼光谱中，G峰属于sp2碳原子的伸缩振动，是石墨的特征峰，D峰与G峰的强度比值愈低，石墨中的结构缺陷愈少，石墨化程度愈高。
优选地，步骤(2)中，采用所得石墨002峰和硅111峰的角度数据，参考布拉格方程即2dsinθ＝λ，按以下公式计算石墨002面层间距：
d002＝λ/2sin[(28.442-θ1+θ2)/2]；
其中，d002为石墨002面层间距，单位为λ为铜靶发射出的X射线中Kα1谱线的波长，数值为θ1为硅111峰的2θ角度；θ2为石墨002峰的2θ角度；28.442为硅在111晶面的内标角度；
再按以下公式计算石墨化度：
g＝(3.44-d002)/(3.44-3.354)×100％；
其中，g为石墨化度；3.44为石墨无序叠合的层间距，单位为d002为上述所得石墨002面层间距，单位为3.354为石墨有序叠合的层间距，单位为
石墨化度是衡量炭素物质从无定形炭通过结构重排，其晶体接近完善石墨的程度。在石墨作为锂离子电池负极材料时，石墨化度这一指标参数在电池生产中具有指导性意义。
优选地，步骤(3)的首周循环中，锂离子应先从锂片嵌入石墨，因此石墨组装体系应先进行负扫，再进行正扫。
优选地，步骤(4)中，电池容量降至80％即为寿命结束。
优选地，步骤(4)中，还包括：石墨的首效、克容量。
优选地，步骤(4)中，电池容量跳水现象为电池容量容量出现大幅下降。
与现有技术相比，本发明提供的一种用于锂电池负极石墨的评价方法，通过对拉曼光谱成像的缺陷分析、XRD内标分析石墨化度、电化学工作站分析阻抗和循环可逆性，计算锂离子迁移数；利用电性能测试柜测试其倍率性能、高温性能等，计算其首效、克容量等，上述评价方法对石墨的评测更为系统、有序，从微观结构至宏观电性能表现均有据可依，方法准确可靠、评价方法简单易行、易于推广。
附图说明
图1为本发明实施例中样品3和样品18的ID/IG的数量分布示意图。
图2为本发明实施例中石墨化度测试谱图。
图3为本发明实施例步骤(3)中扣电或软包电池的阻抗EIS曲线图。
图4为本发明实施例步骤(3)中扣电或软包电池的循环伏安CV曲线图。
图5为本发明实施例步骤(4)中成品电池的容量衰减图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例
一种用于锂电池负极石墨的评价方法，包括以下步骤：
(1)将石墨压制成片，在拉曼光谱仪上借助XYZ三维自动调节平台对样品进行光谱成像采集，由于石墨结构中石墨的拉曼光谱有两个主要的拉曼峰，即位于1582cm-1处的G峰和位于1330cm-1处的D峰；
如图1所示，编号样品3和编号样品18的ID/IG的数量分布示意图，由图中可以看出样品3的ID/IG比值分布分散，说明样品均一性差；而样品18的ID/IG比值分布相对集中，说明其均一性相对较好；比较样品3和样品18的的ID/IG比值发现，样品18的的ID/IG比值集中分布在0.1左右，而样品18的的ID/IG比值分布在0.2-0.8之间，大于样品18的ID/IG比值，说明样品3的缺陷多于样品18；
(2)选取325目的高纯硅粉，将其与石墨样品按石墨(C)：硅粉(Si)以质量比为7：3混合；将混合样品粉末加入玻璃样品台尽量铺展均匀，并使用玻璃片将其按压平整；放入X射线衍射仪进行测量；
如图2所示，对批号为CP7-H15-170303的杉杉石墨进行石墨化度检测，在XRD数据中读取石墨的002峰处和硅的111峰处的2θ角度数，参考布拉格方程(2dsinθ＝λ)，按以下公式计算石墨002面层间距：
d002＝λ/2sin[(28.442-θ1+θ2)/2]；
其中，d002为石墨002面层间距，单位为λ为铜靶发射出的X射线中Kα1谱线的波长，数值为θ1为硅111峰的2θ角度；θ2为石墨002峰的2θ角度；28.442为硅在111晶面的内标角度；
再按以下公式计算石墨化度：
g＝(3.44-d002)/(3.44-3.354)×100％；
其中，g为石墨化度；3.44为石墨无序叠合的层间距，单位为d002为上述所得石墨002面层间距，单位为3.354为石墨有序叠合的层间距，单位为
带入上述公式进行计算，得到石墨化度结果为93.02％；
(3)按照负极石墨的合浆比例进行样品准备，其中石墨：导电炭黑SP：羧甲基纤维素：丁苯橡胶乳液＝95.5：1.5：1.5：1.5，先取羧甲基纤维素加入至水中进行打胶2-3h，再加入石墨和导电炭黑SP继续搅拌2h，接着加入丁苯橡胶乳液搅拌1h然后进行涂布、烘干、辊压等程序，最终组装成扣电或软包电池；
将扣电或软包电池放入电磁屏蔽箱，并将工作电极和对电极接到极耳上开始测试阻抗EIS和循环伏安CV曲线；
EIS低频区为锂离子扩散对应的阻抗，可以用于评价锂离子在石墨中的扩散系数；CV也可用于评价锂离子扩散系数，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究方法，该方法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线；
如图4所示，石墨半电池CV首次循环时锂离子应先从锂片嵌入石墨，故应先进行负扫，再进行正扫；锂离子在嵌入石墨前，会先在石墨表面形成SEI膜，用于形成SEI膜的锂离子无法在后续正扫时回到锂片负极，从而造成石墨半电池首次放电容量＞首次充电容量；
此外，借助CV法还能测试锂离子在材料中的扩散系数，从而评价石墨的倍率性能和安全性能。
(4)将石墨按照相应工艺组装成成品电池，并在测试柜上进行循环，成品电池容量衰减图如图5所示。
综上，本发明通过对拉曼光谱成像的缺陷分析、XRD内标分析石墨化度、电化学工作站分析阻抗和循环可逆性，也计算锂离子迁移数；利用电性能测试柜测试其倍率性能、高温性能等，计算其首效、克容量等，上述评价方法对石墨的评测更为系统、有序，从微观结构至宏观电性能表现均有据可依，方法准确可靠、评价方法简单易行、易于推广。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用于锂电池负极石墨的评价方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用拉曼光谱成像技术对石墨进行成像分析，获得石墨的缺陷数据；
(2)采用高纯硅粉作为标样，对测试所得石墨002峰进行校准，通过校准后的002晶面间距d002间接计算得到石墨化度；
(3)将石墨组装成扣电或软包电池，采用电化学工作站施加电压/电流作为扰动信号以获得体系随扰动的变化情况，从而分析石墨组装体系的参数；
(4)将石墨组装成成品电池，在电性能测试柜中测试其常温循环性能、低温循环性能、过充性能、过放性能以及安全性能；当所得成品电池报废，或出现电池容量跳水现象后，进行拆解以分析失效原因。
2.根据权利要求1所述用于锂电池负极石墨的评价方法，其特征在于，步骤(1)的拉曼光谱成像技术中，测试点至少为400个，采用ID/IG的数值分布以评价石墨缺陷。
3.根据权利要求1所述用于锂电池负极石墨的评价方法，其特征在于，步骤(2)中，采用所得石墨002峰和硅111峰的角度数据，参考布拉格方程即2dsinθ＝λ，按以下公式计算石墨002面层间距：
d002＝λ/2sin[(28.442-θ1+θ2)/2]；
其中，d002为石墨002面层间距，单位为λ为铜靶发射出的X射线中Kα1谱线的波长，数值为θ1为硅111峰的2θ角度；θ2为石墨002峰的2θ角度；28.442为硅在111晶面的内标角度；
再按以下公式计算石墨化度：
g＝(3.44-d002)/(3.44-3.354)×100％；
其中，g为石墨化度；3.44为石墨无序叠合的层间距，单位为d002为上述所得石墨002面层间距，单位为3.354为石墨有序叠合的层间距，单位为
4.根据权利要求1所述用于锂电池负极石墨的评价方法，其特征在于，步骤(3)的首周循环中，锂离子应先从锂片嵌入石墨，因此石墨组装体系应先进行负扫，再进行正扫。
5.根据权利要求1所述用于锂电池负极石墨的评价方法，其特征在于，步骤(4)中，电池容量降至80％即为寿命结束。
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|---|---|
| CN (1) | CN109856113A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110333224A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-15 | 天津大学 | 改变拉曼光谱探测倾角的单晶硅主应力检测方法和装置 |
| CN110726712A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-24 | 湖南航天天麓新材料检测有限责任公司 | 不均匀石墨的石墨化度测定方法 |
| CN111551572A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-18 | 安徽科达新材料有限公司 | 一种快速评估石墨材料在电池中的循环性能的方法 |
| CN114965344A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-30 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池负极sei膜的定量分析方法 |
| CN115931938A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-04-07 | 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 | 负极片嵌锂含量检测方法 |
| CN116609367A (zh) * | 2023-07-19 | 2023-08-18 | 天津力神电池股份有限公司 | 目标硅负极材料的遴选方法及应用 |
| CN118624838A (zh) * | 2024-08-08 | 2024-09-10 | 南京源化新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池负极多孔碳材料的性能评估方法及系统 |
| CN119492788A (zh) * | 2023-08-21 | 2025-02-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种人造石墨原料性能的快速评价方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102236078A (zh) * | 2010-04-20 | 2011-11-09 | 深圳市比克电池有限公司 | 一种判断锂离子电池循环性能的方法 |
| WO2014200063A1 (ja) * | 2013-06-12 | 2014-12-18 | 日立化成株式会社 | アルミニウムケイ酸塩複合体、導電材料、リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
| CN106229486A (zh) * | 2016-08-24 | 2016-12-14 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种大面积表征石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的方法 |
| CN107356877A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-11-17 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种可实现锂离子电池循环寿命快速预测的方法 |
| CN107768708A (zh) * | 2017-08-28 | 2018-03-06 | 天津力神电池股份有限公司 | 锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法 |
| CN108801817A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-11-13 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种柔性电池的弯曲测试方法和设备 |
-
2018
- 2018-12-27 CN CN201811609287.2A patent/CN109856113A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102236078A (zh) * | 2010-04-20 | 2011-11-09 | 深圳市比克电池有限公司 | 一种判断锂离子电池循环性能的方法 |
| WO2014200063A1 (ja) * | 2013-06-12 | 2014-12-18 | 日立化成株式会社 | アルミニウムケイ酸塩複合体、導電材料、リチウムイオン二次電池用導電材料、リチウムイオン二次電池負極形成用組成物、リチウムイオン二次電池正極形成用組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
| CN106229486A (zh) * | 2016-08-24 | 2016-12-14 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种大面积表征石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的方法 |
| CN107356877A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-11-17 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种可实现锂离子电池循环寿命快速预测的方法 |
| CN107768708A (zh) * | 2017-08-28 | 2018-03-06 | 天津力神电池股份有限公司 | 锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法 |
| CN108801817A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-11-13 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种柔性电池的弯曲测试方法和设备 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110333224A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-15 | 天津大学 | 改变拉曼光谱探测倾角的单晶硅主应力检测方法和装置 |
| CN110333224B (zh) * | 2019-07-15 | 2020-09-01 | 天津大学 | 改变拉曼光谱探测倾角的单晶硅主应力检测方法和装置 |
| CN110726712A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-24 | 湖南航天天麓新材料检测有限责任公司 | 不均匀石墨的石墨化度测定方法 |
| CN111551572A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-18 | 安徽科达新材料有限公司 | 一种快速评估石墨材料在电池中的循环性能的方法 |
| CN114965344A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-30 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池负极sei膜的定量分析方法 |
| CN115931938A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-04-07 | 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 | 负极片嵌锂含量检测方法 |
| CN115931938B (zh) * | 2022-11-25 | 2025-07-22 | 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 | 负极片嵌锂含量检测方法 |
| CN116609367A (zh) * | 2023-07-19 | 2023-08-18 | 天津力神电池股份有限公司 | 目标硅负极材料的遴选方法及应用 |
| CN119492788A (zh) * | 2023-08-21 | 2025-02-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种人造石墨原料性能的快速评价方法 |
| CN118624838A (zh) * | 2024-08-08 | 2024-09-10 | 南京源化新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池负极多孔碳材料的性能评估方法及系统 |
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