CN109833907B - 一种具备储放氨性能的低温耐硫焦炉烟气脱硝催化剂 - Google Patents
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明提供一种具备储放氨性能的低温耐硫焦炉烟气脱硝催化剂，该催化剂为多层结构，具体为：以堇青石蜂窝陶瓷为基体，由活性组分层、耐硫保护层及氨储存吸附涂层组合而成，所述耐硫保护层及氨储存吸附涂层为分子筛材料，所述所述活性组分层为V2O5‐WO3‐TiO2‐SiO2复合氧化物涂层。本发明的特点在于催化剂为多层结构，由活性组分层、氨储存吸附分子筛涂层和耐硫保护层组成。通过这些功能层的不同组合方式，催化剂具有良好的低温脱硝催化活性、氨存储性能及低温耐硫性。该催化剂适用于焦炉烟气低温、高水、含硫及氮氧化物周期剧烈性变化的特点，能有效防止氨的泄漏。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及一种具备储放氨性能的低温耐硫焦炉烟气脱硝催化剂。
背景技术
环境保护部于2012年6月27日发布了《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012，以下简称新标准)，这是继2011年《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223－2011)之后，环境保护部再次发布对环境空气质量有重大影响的行业排放标准。要求新建焦化企业自2012年10月1日起实施新标准，现有焦化企业在2015年1月1日达到新建企业的污染控制水平。
新标准大大收严了SO2、NOx的排放限值，要求焦炉烟囱燃烧尾气中SO2浓度小于50mg/m3，氮氧化物浓度小于500mg/m3，重点地区特别要求氮氧化物排放浓度小于150mg/m3。
目前国内焦化企业焦炉烟气中氮氧化物浓度普遍在800～1200mg/m3之间，已大大超过新标准要求的排放限值，烟气需脱硝处理才能做到氮氧化物达标排放。
在现有脱硝方法中，选择性催化还原方法是脱除效率最高、技术最为成熟、应用最为广泛的一种方法。其原理是在烟气中加入氨气，在催化剂的作用下氨气与氮氧化物(NOx)发生反应，将NOx还原为N2。在反应过程中氨气与NOx是以等摩尔比进行反应。如果氨气加入过量，则未反应的NH3将通过烟气排出，造成氨逃逸。氨逃逸会对脱硝反应器的下游设备造成影响，特别是烟气中还存在SO2时，两者在温度较低处发生反应形成硫铵盐类物质，堵塞管道或粘附于余热锅炉或空气预热器的传热面上降低这些换热设备的换热效率。因此在脱硝反应中一般要根据烟气中NOx浓度和烟气流量控制加氨量，并设置氨氮比(NH3/NOx摩尔比)为0.9～0.95之间，使得脱硝反应器出口氨的逃逸率小于5ppm。
焦炉换向是焦化特有的生产操作，具体指上升气流的煤气和空气与下降气流的废气由交换传动装置定时(一般间隔20min或30min)进行方向变换。换向前，焦炉下降气流蓄热室吸收废气高温，上升气流蓄热室为煤气和空气预热；换向后，原废气经过的下降气流蓄热室开始为煤气和空气预热，而原上升气流蓄热室现流经废气，能够吸收废气热量，由此保证了其热量的有效利用。炼焦炉无论用哪一种煤气加热，其交换的程序都要按先后顺序经历三个基本过程，即关门(关煤气)、提砣(交换废气与空气)、开门(送煤气)，要严格按照这个先后次序进行。换向过程中氮氧化物浓度变化剧烈，如对某焦化厂的监测表明，该厂换向周期为30分钟，在一个换向周期的最后两分钟内，氮氧化物浓度由1500mg/m3剧烈降低至400mg/m3，温度也有15℃左右的降幅。在下一个周期开始时，氮氧化物浓度又开始逐渐增加，大概需要3～5分钟左右的时间恢复到1500mg/m3左右。此外，在一个周期内氮氧化物的浓度也经常出现10～20％幅度内的波动。焦炉烟气入口NOx含量波动大且变化快，而烟气由脱硝反应区入口到出口的停留时间短，再加上喷氨反应有一定的时间滞后，调节阀的大幅度频繁动作会导致自动控制难以达到一个相对的稳定状态。
焦炉烟气温度较低，同时含有一定量的SO2，低温下SO2不可避免地会与喷入尾气中的NH3发生反应生成硫铵类物质。这些物质会堵塞催化剂的孔道，造成催化剂的活性降低。提高催化剂的低温抗硫中毒能力也是催化剂实用化的关键。
发明内容
为有效解决焦炉烟气低温脱硝过程中存在的上述问题，本发明特别提供一种具备氨储放功能的低温耐硫脱硝催化剂。
一种具备储放氨性能的低温耐硫焦炉烟气脱硝催化剂，该催化剂为多层结构，具体为：以堇青石蜂窝陶瓷为基体，依次由氨储存吸附涂层、活性组分层和耐硫保护层组成，所述耐硫保护层及氨储存吸附涂层为分子筛材料，所述所述活性组分层为V2O5‐WO3‐TiO2‐SiO2复合氧化物涂层；
所述氨储存吸附分子筛涂层及耐硫保护层中所用分子筛材料选自ZSM‐5，Beta分子筛，Y型分子筛，磷酸铝分子筛、SAPO型分子筛或它们之间的混合物。
所述ZSM‐5分子筛和Beta分子筛所用沸石材料的Si/Al比在15～100之间，优选Si/Al比在15～30之间。
所述SAPO分子筛；其原料摩尔比为：(0.1～1.0)SiO2:1.0Al2O3:(0.8‐1.2)P2O5:(2.0‐4.5)TEA：(20‐80)H2O。
耐硫保护层及氨储存吸附涂层的分子筛材料上载量在40～80g/L。
复合氧化物涂层的上载量在150～250g/L。
一种具备储放氨性能的低温耐硫焦炉烟气脱硝催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将堇青石蜂窝陶瓷首先浸没于含分子筛的水性浆料中，30～120秒后取出，用压缩空气吹扫，微波干燥后500℃焙烧2～4小时后得到涂层底层为一层分子筛材料的蜂窝陶瓷结构体A；
(2)将蜂窝陶瓷结构体A继续浸没于含有偏钒酸铵、仲钨酸铵、TiO2、硅溶胶的水性浆料中，30～120秒后取出，用压缩空气吹扫，微波干燥后500℃焙烧2～4小时后得到涂层底层为一层分子筛材料、上层为V2O5‐WO3‐TiO2‐SiO2复合氧化物涂层的蜂窝陶瓷结构体B；
(3)将蜂窝陶瓷结构体B再次浸没于含分子筛的水性浆料中，30～120秒后取出，用压缩空气吹扫，微波干燥后500℃焙烧2～4小时后得到涂层底层为一层分子筛材料、中间层为V2O5‐WO3‐TiO2‐SiO2复合氧化物涂层、最上层又是一层分子筛涂层的的蜂窝陶瓷结催化剂。
一种具备储放氨性能的低温耐硫焦炉烟气脱硝催化剂的应用。该催化剂降低了焦炉烟气脱硝过程中的氨逃逸。该催化剂提高了催化剂在低温下抗SO2中毒的能力。
本发明催化剂是一种堇青石蜂窝陶瓷涂层式催化剂，具有多层复合结构，由活性组分层、氨储存吸附分子筛涂层和耐硫保护层组成。通过这些功能层的不同组合方式，催化剂具有良好的低温脱硝催化活性及氨存储性能，在脱硝过程中当氮氧化物浓度剧烈降低，氨氮比远远高于1，氨气大量过量时，多余的氨气可以存储于催化剂中，当氮氧化物恢复至正常值以后，氨氮比小于1时，存储于催化剂中的氨气开始释放，参与SCR反应，使在整个一个换向周期中，更好得适应了烟气中氮氧化物的剧烈变化情况。
本发明提供的脱硝催化剂，特别发现当分子筛涂层处于特定的结构时，能同时提高催化剂的低温抗SO2中毒能力，催化剂显示了良好的低温抗硫性。
附图说明
图1实施例1制备催化剂上脱硝率随温度变化曲线；
图2实施例2制备催化剂上氮氧化物周期变化动态实验出口NO及NH3浓度变化曲线；
图3对比例1制备催化剂上氮氧化物周期变化动态实验出口NO及NH3浓度变化曲线；
图4实施例3制备催化剂耐硫稳定性实验结果；
图5对比例2脱硝催化剂上耐硫稳定性实验结果。
具体实施方式
下面用实施例对本发明提供的脱硝整体催化剂做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明上述权利要求的范围仅限于下述实施例。同时，实施例只是给出了实现此发明的部分实验条件，但并不意味着必须满足这些条件才能达到本发明的目的。
一种ZSM‐5分子筛和Beta分子筛由南开大学分子筛厂提供。在一些实施例中，所用沸石材料的Si/Al比在15～100之间，在另一些实施例中，所用沸石材料的Si/Al比在15～30之间。
SAPO分子筛由实验室自合成，其原料摩尔比为：(0.1～1.0)SiO2:1.0Al2O3:(0.8‐1.2)P2O5:(2.0‐4.5)TEA：(20‐80)H2O。
实施例1
催化剂浆料的制备
取1.7g偏钒酸铵、1.16g乙醇胺、4.4g仲钨酸铵加水溶解后配成40mL溶液，与30g钛白粉混合后，再加入5g硅溶胶(SiO2含量30％)搅拌均匀，将此混合物装入球磨罐中球磨3小时得到催化剂浆料。
分子筛浆料的制备
取10gH-ZSM-5，5g硅溶胶(SiO2含量30％)，30g去离子水混合均匀，将此混合物装入球磨罐中球磨3小时得到分子筛水性浆料。
整体脱硝催化剂的制备
催化剂的涂覆分四步完成，首先在Φ1.4×2.2cm堇青石蜂窝陶瓷基体上浸涂一次分子筛浆料，然后浸涂2次催化剂浆料，最后再涂一次分子筛浆料，形成催化剂活性组分位于中间层的“夹心结构”。具体步骤如下：
将400cpsi堇青石蜂窝陶瓷切割成Φ1.4×2.2cm的小块，称重后浸于所得分子筛水性浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时得到涂覆一层分子筛材料的堇青石蜂窝陶瓷。取出称重后测得分子筛涂层重量为0.2659g。然后将此块陶瓷浸于催化剂浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，再重复此过程1次得到2次涂覆催化剂浆料的催化剂，于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时得到整体脱硝催化剂。取出称重后测得催化剂涂层重量为0.8273g。最后再将此块陶瓷浸入到分子筛浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时，取出后称重得到最后一层分子筛层的重量为0.2278g。
整体脱硝催化剂的活性评价
制得的催化剂脱硝活性测试方法为：将整体涂层式催化剂装入石英管中，反应气氛为：500ppm NO+500ppm NH3+10％O2+18％H2O+N2，调节原料气流量使得反应的空速为20000hr-1。分别检测进出口的NO和NO2浓度，从而计算出总的NOx转化率，得到催化剂的脱硝效率。图1给出了催化剂在200～300℃区间的脱硝效率。
实施例2
催化剂浆料的制备
取1.1g偏钒酸铵、1.16g乙醇胺、5.5g仲钨酸铵加水溶解后配成40mL溶液，与30g钛白粉混合后，再加入5g硅溶胶(SiO2含量30％)搅拌均匀，将此混合物装入球磨罐中球磨3小时得到催化剂浆料。
分子筛浆料的制备
取10gH-Beta(Si/Al＝)，5g硅溶胶(SiO2含量30％)，30g去离子水混合均匀，将此混合物装入球磨罐中球磨3小时得到分子筛水性浆料。
整体脱硝催化剂的制备
将400cpsi堇青石蜂窝陶瓷切割成Φ1.4×2.2cm的小块，称重后浸于所得分子筛水性浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时得到涂覆一层分子筛材料的堇青石蜂窝陶瓷。取出称重后测得分子筛涂层重量为0.2475g。然后将此块陶瓷浸于催化剂浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，再重复此过程1次得到2次涂覆催化剂浆料的催化剂，于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时得到整体脱硝催化剂。取出称重后测得催化剂涂层重量为0.8547g。最后再将此块陶瓷浸入到分子筛浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时，取出后称重得到最后一层分子筛层的重量为0.2569g。
氮氧化物周期变化动态实验
将整体涂层式催化剂装入石英管中，反应温度设定为280℃，反应气氛为：500ppmNO+450ppmNH3+10％O2+N2，调节原料气流量使得反应的空速为20000hr-1。当反应运行28分钟后，关闭NO的流量计，切断原料气中NO的供给，此时反应气体组成为450ppmNH3+10％O2+N2，维持此气氛3分钟，然后再打开NO的流量计，恢复NO的供给，此为一个测试周期。连续进行两个周期的操作检测反应器出口NH3的浓度。
制备催化剂上氮氧化物周期变化动态实验出口NO及NH3浓度变化曲线如图2所示。可以看出，在连续的2个周期的操作中，出口氮氧化物浓度呈现周期性变化规律，出口NH3浓度小于7ppm，很好地适应了反应气氛中NO浓度剧烈变化的情况。
对比例1
将400cpsi堇青石蜂窝陶瓷切割成Φ1.4×2.2cm的小块，称重后浸于所得催化剂浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，再重复此过程1次得到2次涂覆的催化剂，于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时得到整体脱硝催化剂。取出称重后测得催化剂涂层重量为0.8122g。
将此催化剂同样用于氮氧化物周期变化动态实验，图3给出了反应器出口NO和NH3的浓度变化情况。可以看出在动态实验中，出口NH3浓度在某一个时间段快速增加，最高达到50ppm，存在氨逃逸严重超标的情况。
实施例3
催化剂浆料的制备
取1.1g偏钒酸铵、1.16g乙醇胺、5.5g仲钨酸铵加水溶解后配成40mL溶液，与30g钛白粉混合后，再加入5g硅溶胶(SiO2含量30％)搅拌均匀，将此混合物装入球磨罐中球磨3小时得到催化剂浆料。
分子筛浆料的制备
取10gSAPO-34粉体，5g硅溶胶(SiO2含量30％)，30g去离子水混合均匀，将此混合物装入球磨罐中球磨3小时得到分子筛水性浆料。
整体脱硝催化剂的制备
将400cpsi堇青石蜂窝陶瓷切割成Φ1.4×2.2cm的小块，称重后浸于所得分子筛水性浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时得到涂覆一层分子筛材料的堇青石蜂窝陶瓷。取出称重后测得分子筛涂层重量为0.2142g。然后将此块陶瓷浸于催化剂浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，再重复此过程1次得到2次涂覆催化剂浆料的催化剂，于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时得到整体脱硝催化剂。取出称重后测得催化剂涂层重量为0.7925g。最后再将此块陶瓷浸入到分子筛浆料中，30秒后取出用热风吹除孔道内剩余的浆料，然后用微波干燥箱干燥3分钟，于马弗炉中以2℃/分钟速率升温至500℃焙烧2小时，取出后称重得到最后一层分子筛层的重量为0.2204g。
催化剂低温抗硫性测试
将整体涂层式催化剂装入石英管中，反应温度设定为250℃，反应气氛为：500ppmNO+425ppmNH3+10％O2+18％H2O+100ppmSO2+N2，调节原料气流量使得反应的空速为20000hr-1。在此条件下对催化剂的耐硫稳定性进行考察如图4，给出了1000小时的测试结果。
由图可以看出，在1000小时的时间内，催化剂的脱硝活性保持稳定，氮氧化物脱除率一直保持在85％左右，与氨氮比基本一致，催化剂稳定性良好。
对比例2
催化剂的制备同对比例1，催化剂活性组分的上载量为0.8038g，将此催化剂用于催化剂低温抗硫性测试，图5给出了410小时的测试结果。可以看出对比例催化剂在200小时以后活性逐渐降低，至400小时后活性已降低至80％以下。
上面描述用于说明本发明的原理及其作用，而非用于限制本发明。任何所属技术领域的技术人员均可在不违背本发明的思想及精神范围内，对上述实施例进行修改与变化。因此，本发明的权利保护范围，应以所列权利要求为准。
Claims (3)
1.一种具备储放氨性能的低温耐硫焦炉烟气脱硝催化剂，其特征在于该催化剂为多层结构，其中，底层为一层分子筛材料、中间层为V2O5-WO3-TiO2-SiO2复合氧化物涂层、最上层是一层分子筛涂层；具体为：以堇青石蜂窝陶瓷为基体，由活性组分层、耐硫保护层及氨储存吸附涂层组合而成，所述耐硫保护层及氨储存吸附涂层为分子筛材料，所述所述活性组分层为V2O5-WO3-TiO2-SiO2复合氧化物涂层；
所述氨储存吸附分子筛涂层及耐硫保护层中所用分子筛材料选自ZSM-5，Beta分子筛，Y型分子筛，磷酸铝分子筛、SAPO型分子筛或它们之间的混合物；
耐硫保护层及氨储存吸附涂层的分子筛材料上载量在40~80g/L；
复合氧化物涂层的上载量在150~250g/L。
2.一种如权利要求1所述的具备储放氨性能的低温耐硫焦炉烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）将堇青石蜂窝陶瓷首先浸没于含分子筛的水性浆料中，30~120秒后取出，用压缩空气吹扫，微波干燥后500℃焙烧2~4小时后得到涂层底层为一层分子筛材料的蜂窝陶瓷结构体A；
（2）将蜂窝陶瓷结构体A继续浸没于含有偏钒酸铵、仲钨酸铵、TiO2、硅溶胶的水性浆料中，30~120秒后取出，用压缩空气吹扫，微波干燥后500℃焙烧2~4小时后得到涂层底层为一层分子筛材料、上层为V2O5-WO3-TiO2-SiO2复合氧化物涂层的蜂窝陶瓷结构体B；
（3）将蜂窝陶瓷结构体B再次浸没于含分子筛的水性浆料中，30~120秒后取出，用压缩空气吹扫，微波干燥后500℃焙烧2~4小时后得到涂层底层为一层分子筛材料、中间层为V2O5-WO3-TiO2-SiO2复合氧化物涂层、最上层又是一层分子筛涂层的的蜂窝陶瓷结催化剂。
3.一种如权利要求1所述的具备储放氨性能的低温耐硫焦炉烟气脱硝催化剂的应用。
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