CN109836437A - 一种a-d-a型苯并噻二唑小分子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于杂环化合物技术领域，公开了一种A‑D‑A型苯并噻二唑小分子及其制备方法和应用。由不同含氟个数的苯并噻二唑分别与给电子单体和催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应；最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物。本发明采用的苯并噻二唑基团具有一定的刚性平面结构和良好的载流子传输特性，同时可以与给电子基团形成受体‑给体‑受体(A‑D‑A)共轭结构，获得较低的能带隙、拓宽和增强材料的光谱吸收而被应用于构建高效率的有机太阳能电池材料。本发明共轭小分子在可见光范围内具有较好的吸收、合适的能级，应用到有机太阳电池中的给体材料，取得了良好的器件效率。有机太阳能电池制备工艺简单、易于实现大面积制造而且成本较低。
Description
技术领域
本发明属于杂环化合物技术领域，尤其涉及一种A-D-A型苯并噻二唑小分子及其制备方法和应用。
背景技术
目前，最接近的现有技术：能源就一直是人类发展进步中不可缺少的动力，对能源的开发与利用也是长久不变的话题，随着全球对能源需求的日益增加，煤炭、石油、天然气等传统能源即将耗尽，太阳能作为清洁能源因其取之不尽、用之不竭等优点而备受人们的青睐。太阳能电池是将太阳能转换为电能的装置，被认为是最有效和最直接的太阳能利用形式。
目前，作为无机太阳能电池代表的多晶硅薄膜太阳能电池已经实现商业化，但其居高不下的成本和对环境污染严重等不利因素限制了其普及。近年来有机太阳能电池因其制备工艺简单、易于实现大面积制造而且成本较低等优点，有望在不久的将来替代无机太阳能电池。
综上所述，现有技术存在的问题是：现有的无机太阳能电池存在制造成本较高和容易造成环境污染的问题。
解决上述技术问题的难度：有机太阳能电池存在载流子迁移率低、结构无序且耐久性差，电池的能量转化率低、寿命短等缺点。
解决上述技术问题的意义：开发新型有机功能材料、优化有机光伏器件的结构是有机太阳能电池的研究热点之一。性质优良的有机功能材料的研发将有利于提高光伏器件的光电转换效率、延长器件寿命、降低生产成本。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种A-D-A型苯并噻二唑小分子及其制备方法和应用。
本发明是这样实现的，一种A-D-A型苯并噻二唑小分子，所述A-D-A型苯并噻二唑小分子的结构式为式I、式II或式III：
本发明的另一目的在于提供一种所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法，所述A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法包括：由不同含氟个数的苯并噻二唑分别与给电子单体和催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应；最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物；
所述不同含氟个数的苯并噻二唑的结构式为：
式IV、Ⅴ、Ⅵ所示结构的化合物与给电子单体的摩尔比为1:0.2～0.8。
进一步，反应的温度为90～130℃，时间为24～72h。
进一步，给电子单体为(4,8-双(辛氧基)苯并[1,2-B：4,5-B']二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)。
进一步，催化剂为四苯基膦钯或三苯基膦)钯。
进一步，有机溶剂为四氢呋喃。
进一步，所述不同含氟个数的苯并噻二唑的化合物的制备方法包括：
第一步，4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴苯并[C][1,2,5]噻二唑291mg，1mmol，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷1.130g，2.5mmol，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃15mL溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)450mg，0.04mmol加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流48小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿4：1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.256g黄色固体；
第二步，小分子IV的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑231mg，0.495mmol、三氯甲烷10mL；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺NBS82mg，0.495mmol分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS；产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品；用柱层层析色谱法进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.156g黄色固体；
第三步，5-氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴-5-氟苯并[c][1,2,5]噻二唑310mg，1mmol，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷1.130g，2.5mmol，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃15mL溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)450mg，0.04mmol加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流48小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿4：1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.243g黄色固体；
第四步，小分子Ⅴ的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入5-氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑243mg，0.5mmol、三氯甲烷10mL；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺NBS 88mg，0.5mmol分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS；产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品；用柱层层析色谱法进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.123g黄色固体；
第五步，5,6-二氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴-5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑327mg，1mmol，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷1.130g，2.5mmol，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃15mL溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4 50mg，0.04mmol加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流72小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿4：1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.232g黄色固体；
第六步，小分子Ⅵ的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入5,6-二氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑226mg，0.45mmol、三氯甲烷10mL；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺NBS 80mg，0.45mmol分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS；产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品；用柱层层析色谱法进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.142g黄色固体。
本发明的另一目的在于提供一种由所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子制备的太阳能电池器件，所述太阳能电池器件如下：
将玻璃/ITO基材用清洁剂清洁，在丙酮和异丙醇中超声处理，并在100℃烘箱中干燥过夜；在手套箱中，将20mg/mL的纳米氧化锌旋涂在经紫外光处理之后的导电玻璃氧化铟锡(ITO)阳极上；将活性层(Polymer：PC71BM＝1：1.5wt)共混物溶液旋涂在PEDOT：PSS的顶部；将器件置于真空室(<10-6Pa)中，在该真空室中，7nm厚的三氧化钼和100nm厚的Ag被蒸镀在有源层上；得到结构为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/Polymer:PC71BM/Ca/Al，电池的有效面积为4mm2。
将小分子溶于氯仿中，采用紫外-可见吸收研究小分子氯仿溶液的光学性能；小分子I、II、III在氯仿溶液中的归一化吸收光谱如图2所示。从图2可以看出：小分子I与II在氯仿溶液中的吸收范围大致一致。小分子I、II、III在紫外可见光的区域具两个特征峰。小分子I、II、III的吸收峰具体数据如下：I：386nm，506nm；II：385nm，504nm；III：414nm，483nm。随着含氟供体的含量增加在溶液的吸收中表现出轻微的蓝移。小分子I、II、III的边界吸收分别为622nm，624nm，609nm；根据公式Eg opt＝1240/λ可以得到光学带隙分别为1.99eV、1.98eV、2.03eV。由此可以看出：随着含供体氟原子的增加增加，光学带隙并没有发生明显变化，含氟共聚物带隙均在2.00eV左右。
测定小分子I、II、III的电流密度-电压曲线，结果如图4所示。根据小分子的电流-电压曲线得到太阳能电池的三个特征参数以及能量转换效率；结果如表1所示。从表可以看出：随着含氟原子的个数增加，太阳能电池的电压都得到了提高，程度在0到0.04V之间，得益于氟原子的引进，导致了HOMO能级的下降。随着氟原子数量的增加，短路电流呈现下降的趋势，从9.92mA/cm2下降到了8.62mA/cm2。可能来自于氟含量的增高，导致了相态的过度聚集从而短路电流呈现了下降的趋势。从上可看出适当的引入氟原子可以提高太阳能电池的转换效率。
表1太阳能电池的光伏参数
| 序号 | J<sub>SC</sub>/mA/cm<sup>2</sup> | V<sub>OC</sub>/V | FF*100 | PCE*100 |
| I | 9.92±0.12(10.04) | 0.61±0.01(0.62) | 60.89±1(61.89) | 3.68±0.18(3.86) |
| II | 9.91±0.18(10.09) | 0.64±0.01(0.65) | 62.2±1.03(63.25) | 3.94±0.34(4.28) |
| III | 8.62±0.22(8.84) | 0.65±0.01(0.63) | 50.3±0.22(50.52) | 2.81±0.25(3.06) |
本发明的另一目的在于提供一种安装有所述太阳能电池器件的无人机。
本发明的另一目的在于提供一种安装有所述太阳能电池器件的汽车。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
本发明提供的A-D-A型苯并噻二唑小分子，可以溶解于多种有机溶剂，像二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯、二氯苯等常见有机溶剂中，可采用溶液加工方式加工(如旋涂)；在可见光范围内具有较好的吸收、合适的能级，适合做有机太阳电池中的给体材料。太阳能电池材料的吸收光谱与太阳光谱匹配程度、载流子迁移率和合适的能级水平对于获得高的器件效率至关重要。本发明采用的苯并噻二唑基团具有一定的刚性平面结构和良好的载流子传输特性，同时可以与给电子基团形成受体-给体-受体(A-D-A)共轭结构，获得较低的能带隙、拓宽和增强材料的光谱吸收而被应用于构建高效率的有机太阳能电池材料。
本发明共轭小分子在可见光范围内具有较好的吸收、合适的能级，应用到有机太阳电池中的给体材料，取得了良好的器件效率。有机太阳能电池制备工艺简单、易于实现大面积制造而且成本较低。
附图说明
图1是本发明实施例提供的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法流程图。
图2是本发明实施例1提供的A-D-A型苯并噻二唑小分子在CHCl3中的紫外-可见吸收光谱图。
图3是本发明实施例1提供的A-D-A型苯并噻二唑小分子在薄膜中的紫外-可见吸收光谱图。
图4是本发明实施例1提供的A-D-A型苯并噻二唑小分子太阳能电池器件的J-V曲线图。
图5是本发明实施例1～5提供的A-D-A型苯并噻二唑小分子太阳能电池器件结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明为解决现有的无机太阳能电池存在制造成本较高和容易造成环境污染的问题；提供了一种A-D-A型苯并噻二唑小分子及其制备方法和应用，A-D-A型苯并噻二唑小分子的结构式为式I、式II或式III：
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例提供的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法包括：
S101：反应原料与反应条件准备；反应原料为：不同含氟个数的苯并噻二唑(结构式如式IV、Ⅴ、Ⅵ所示)、给电子单体、催化剂；
S102：有机溶剂体系中，惰性气体保护下，进行避光反应；
S103：柱层析提纯；
S104：制备得到目标产物。
作为本发明的优选实施例，步骤S101具体包括：所述A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法具体为：由不同含氟个数的苯并噻二唑(结构式如式IV、Ⅴ、Ⅵ所示)分别与给电子单体和催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应，最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物(结构式如式I、II、III所示)。
所述式IV、Ⅴ、Ⅵ的结构式为：
作为本发明的优选实施例，所述反应的温度为90～130℃，时间为24～72h。
作为本发明的优选实施例，所述给电子单体为(4,8-双(辛氧基)苯并[1,2-B：4,5-B']二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)。
作为本发明的优选实施例，所述的催化剂为四(三苯基膦)钯。
作为本发明的优选实施例，所述的有机溶剂为四氢呋喃。
作为本发明的优选实施例，所述式IV、Ⅴ、Ⅵ所示结构的化合物与所述给电子单体的摩尔比为1:(0.2～0.8)。
作为本发明的优选实施例，所述式IV、Ⅴ、Ⅵ所示结构的化合物与所述给电子单体的摩尔比为1:(0.3～0.5)。
作为本发明的优选实施例，所述不同含氟个数的苯并噻二唑(结构式如式IV、Ⅴ、Ⅵ所示)的化合物通过以下方法制备得到：
S1：4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴苯并[C][1,2,5]噻二唑(291mg，1mmol)，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷(1.130g，2.5mmol)，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃(15mL)溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4(50mg，0.04mmol)加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流48小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿(4：1)作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.256g黄色固体；
S2：小分子IV的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(231mg，0.495mmol)、三氯甲烷(10mL)；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(82mg，0.495mmol)分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS。产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品。用柱层层析色谱法(石油醚与二氯甲烷之间比值为10：1)进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.156g黄色固体；
S3：5-氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴-5-氟苯并[c][1,2,5]噻二唑(310mg，1mmol)，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷(1.130g，2.5mmol)，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃(15mL)溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4(50mg，0.04mmol)加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流48小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿(4：1)作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.243g黄色固体；
S4：小分子Ⅴ的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入5-氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(243mg，0.5mmol)、三氯甲烷(10mL)；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(88mg，0.5mmol)分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS。产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品。用柱层层析色谱法(石油醚与二氯甲烷之间比值为10：1)进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.123g黄色固体。
S5：5,6-二氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴-5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑(327mg，1mmol)，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷(1.130g，2.5mmol)，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃(15mL)溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4(50mg，0.04mmol)加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流72小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿(4：1)作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.232g黄色固体；
S6：小分子Ⅵ的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入5,6-二氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(226mg，0.45mmol)、三氯甲烷(10mL)；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(80mg，0.45mmol)分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS。产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品。用柱层层析色谱法(石油醚与二氯甲烷之间比值为10：1)进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.142g黄色固体。
进一步，本发明实施例提供的A-D-A型苯并噻二唑小分子的应用为：提供了一种太阳能电池器件，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃层、氧化铟锡导电层、氧化锌电子传输层、A-D-A型苯并噻二唑小分子与C71混合的活性层、三氧化钼空穴传输层和银电极层。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1
本发明提供了一种A-D-A型苯并噻二唑小分子，所述小分子的结构式为式I，如下所示：
本实施例提供的A-D-A型苯并噻二唑小分子式I通过以下方法制备得到：
将1mol式IV所示结构的化合物和0.5mol(4,8-双(辛氧基)苯并[1,2-B：4,5-B']二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)置于甲苯溶剂中，采用三(2-甲基苯基)膦作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为110℃，避光反应72h，柱层析提纯得到目标产物式I；1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm)：8.03(d,4H),7.81(s,4H),7.63(s,2H),7.08(s,2H)，4.41(t,4H),3.02(t,4H)，2.75(,4H),1.75-2.35(m,10H),1.4-1.75(m,34H),0.75-1.75(m,30H)；13CNMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm)：154.44,144.87,144.26,142.11,139.75,138.71,133.01,131.15,130.10,128.99,128.24,126.88,122.56,118.27,75.15,32.98,31.65,30.43,27.62,23.09,14.69,10.65。所述式I的合成路线如下：
图1为本实施例提供的A-D-A型共轭小分子在CHCl3中的紫外-可见吸收光谱图，图2为本实施例提供的A-D-A型共轭小分子在薄膜中的紫外-可见吸收光谱图。
本发明提供了一种太阳能电池器件，如图4所示，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃(Glass)层、氧化铟锡(ITO)导电层、氧化锌(ZnO)电子传输层、A-D-A型苯并噻二唑小分子与C71混合(A-D-A型苯并噻二唑小分子/PCBM71)的活性层、三氧化钼(MoO3)空穴传输层和银(Ag)电极层，所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的结构式为式I所示的化合物，通过实施例1提供的方法制备得到。
所述太阳能电池器件的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的太阳能电池制备的技术方案即可，在本发明实施例中，所述太阳能电池器件的制备方法优选包括以下步骤：
S1：先将表面溅射有ITO的玻璃依次进行清洗和紫外臭氧处理，得到清洁的ITO玻璃层；
S2：再在步骤S1处理过的ITO玻璃层上先依次旋涂ZnO和A-D-A型共轭小分子/PCBM71、再依次蒸镀MoO3和Ag电极，在所述ITO玻璃层上依次形成ZnO电子传输层、A-D-A型苯并噻二唑小分子/PCBM71活性层，MoO3空穴传输层和Ag电极层，制备得到太阳能电池器件。
实施例2
本发明提供了一种A-D-A型苯并噻二唑小分子，所述小分子的结构式为式II，如下所示：
本实施例提供的A-D-A型苯并噻二唑小分子式II通过以下方法制备得到：将1mol式Ⅴ所示结构的化合物和0.5mol(4,8-双(辛氧基)苯并[1,2-B：4,5-B']二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)置于甲苯溶剂中，采用氧化铜作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为110℃，避光反应72h，柱层析提纯得到目标产物式II；1HNMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm)：8.23(s,4H)，7.85(s,H)，7.75(s,3H),7.53(s,3H)，4.26(t,4H),2.91(t,4H)，2.63(t,4H)，1.51-2.25(m,22H)，0.75-1.51(m,52H)；13CNMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm)：156.43,146.86,145.27,141.11,138.76,137.72,134.02,132.25,129.11,127.88,123.56,117.27,77.15,35.98,34.65,32.41,28.66,24.11,15.63,8.43。所述式II的合成路线如下：
本发明提供了一种太阳能电池器件，如图4所示，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃(Glass)层、氧化铟锡(ITO)导电层、氧化锌(ZnO)电子传输层、A-D-A型苯并噻二唑小分子与C71混合(A-D-A型苯并噻二唑小分子/PCBM71)的活性层、三氧化钼(MoO3)空穴传输层和银(Ag)电极层，所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的结构式为式II所示的化合物，通过实施例2提供的方法制备得到。
所述太阳能电池器件的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的太阳能电池制备的技术方案即可，在本发明实施例中，所述太阳能电池器件的制备方法优选包括以下步骤：
S1：先将表面溅射有ITO的玻璃依次进行清洗和紫外臭氧处理，得到清洁的ITO玻璃层；
S2：再在步骤S1处理过的ITO玻璃层上先依次旋涂ZnO和A-D-A型共轭小分子/PCBM71、再依次蒸镀MoO3和Ag电极，在所述ITO玻璃层上依次形成ZnO电子传输层、A-D-A型苯并噻二唑小分子/PCBM71活性层，MoO3空穴传输层和Ag电极层，制备得到太阳能电池器件。
实施例3
本发明提供了一种A-D-A型苯并噻二唑小分子，所述小分子的结构式为式III，如下所示：
本实施例提供的A-D-A型苯并噻二唑小分子式III通过以下方法制备得到：
将1mol式IV所示结构的化合物和0.5mol(4,8-双(辛氧基)苯并[1,2-B：4,5-B']二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)置于甲苯溶剂中，采用三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为120℃，避光反应70h，柱层析提纯得到目标产物式III；1HNMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm)：8.11(d,2H)，7.55(s,2H)，7.49(s,1H)，7.31(s,1H)，7.26(s,1H)，7.08(s,1H),4.25(t,8H),2.93(t,2H)，2.69(t,2H)，1.7-2.3(m,26H)，0.55-1.7(m,48H)；13CNMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm)：157.23,148.76,146.17,142.62,138.76,135.02,132.25,130.11,128.77,125.64,118.37,78.15,36.77,33.95,33.41,29.56,25.21,17.83,9.41。所述式III的合成路线如下：
本发明提供了一种太阳能电池器件，如图4所示，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃(Glass)层、氧化铟锡(ITO)导电层、氧化锌(ZnO)电子传输层、A-D-A型苯并噻二唑小分子与C71混合(A-D-A型苯并噻二唑小分子/PCBM71)的活性层、三氧化钼(MoO3)空穴传输层和银(Ag)电极层，所述A-D-A型苯并噻二唑小分子的结构式为式III所示的化合物，通过实施例3提供的方法制备得到。
所述太阳能电池器件的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的太阳能电池制备的技术方案即可，在本发明实施例中，所述太阳能电池器件的制备方法优选包括以下步骤：
S1：先将表面溅射有ITO的玻璃依次进行清洗和紫外臭氧处理，得到清洁的ITO玻璃层；
S2：再在步骤S1处理过的ITO玻璃层上先依次旋涂ZnO和A-D-A型共轭小分子/PCBM71、再依次蒸镀MoO3和Ag电极，在所述ITO玻璃层上依次形成ZnO电子传输层、A-D-A型共轭小分子/PCBM71活性层，MoO3空穴传输层和Ag电极层，制备得到太阳能电池器件。
实施例1～3所述的式IV、Ⅴ、Ⅵ所示结构的化合物通过以下方法制备得到：
S1：4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴苯并[C][1,2,5]噻二唑(291mg，1mmol)，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷(1.130g，2.5mmol)，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃(15mL)溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4(50mg，0.04mmol)加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流48小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿(4：1)作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.256g黄色固体；
S2：小分子IV的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(231mg，0.495mmol)、三氯甲烷(10mL)；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(82mg，0.495mmol)分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS。产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品。用柱层层析色谱法(石油醚与二氯甲烷之间比值为10：1)进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.156g黄色固体；。
S3：5-氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴-5-氟苯并[c][1,2,5]噻二唑(310mg，1mmol)，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷(1.130g，2.5mmol)，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃(15mL)溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4(50mg，0.04mmol)加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流48小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿(4：1)作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.243g黄色固体；
S4：小分子Ⅴ的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入5-氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(243mg，0.5mmol)、三氯甲烷(10mL)；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(88mg，0.5mmol)分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS。产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品。用柱层层析色谱法(石油醚与二氯甲烷之间比值为10：1)进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.123g黄色固体。
S5：5,6-二氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴-5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑(327mg，1mmol)，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷(1.130g，2.5mmol)，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃(15mL)溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4(50mg，0.04mmol)加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流72小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿(4：1)作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.232g黄色固体；
S6：小分子Ⅵ的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入5,6-二氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(226mg，0.45mmol)、三氯甲烷(10mL)；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(80mg，0.45mmol)分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS。产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品。用柱层层析色谱法(石油醚与二氯甲烷之间比值为10：1)进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.142g黄色固体。
所述化合物式IV、Ⅴ、Ⅵ的合成路线如下：
本发明提供的A-D-A型苯并噻二唑小分子，可以溶解于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯、二氯苯等常见有机溶剂中，可采用溶液加工方式加工(如旋涂)；在可见光范围内具有较好的吸收、合适的能级，适合做有机太阳电池中的给体材料。太阳能电池材料的吸收光谱与太阳光谱匹配程度、载流子迁移率和合适的能级水平对于获得高的器件效率至关重要，本发明采用的苯并噻二唑基团具有一定的刚性平面结构和良好的载流子传输特性，同时可以与给电子基团形成受体-给体-受体(A-D-A)共轭结构，从而获得较低的能带隙、拓宽和增强材料的光谱吸收而被应用于构建高效率的有机太阳能电池材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种A-D-A型苯并噻二唑小分子，其特征在于，所述A-D-A型苯并噻二唑小分子的结构式为式I、式II或式III：
式I：
式II：
式III：
2.一种如权利要求1所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法，其特征在于，所述A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法包括：由不同含氟个数的苯并噻二唑分别与给电子单体和催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应；最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物；
所述不同含氟个数的苯并噻二唑的结构式为：
式IV、Ⅴ、Ⅵ所示结构的化合物与给电子单体的摩尔比为1:0.2～0.8。
3.如权利要求2所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法，其特征在于，反应的温度为90～130℃，时间为24～72h。
4.如权利要求2所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法，其特征在于，给电子单体为(4,8-双(辛氧基)苯并[1,2-B：4,5-B']二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)。
5.如权利要求2所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法，其特征在于，催化剂为四苯基膦钯或三苯基膦)钯。
6.如权利要求2所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法，其特征在于，有机溶剂为四氢呋喃。
7.如权利要求2所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子的制备方法，其特征在于，所述不同含氟个数的苯并噻二唑的化合物的制备方法包括：
第一步，4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴苯并[C][1,2,5]噻二唑291mg，1mmol，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷1.130g，2.5mmol，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃15mL溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)450mg，0.04mmol加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流48小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿4：1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.256g黄色固体；
第二步，小分子IV的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑231mg，0.495mmol、三氯甲烷10mL；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺NBS82mg，0.495mmol分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS；产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品；用柱层层析色谱法进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.156g黄色固体；
第三步，5-氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴-5-氟苯并[c][1,2,5]噻二唑310mg，1mmol，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷1.130g，2.5mmol，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃15mL溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)450mg，0.04mmol加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流48小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿4：1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.243g黄色固体；
第四步，小分子Ⅴ的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入5-氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑243mg，0.5mmol、三氯甲烷10mL；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺NBS88mg，0.5mmol分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS；产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品；用柱层层析色谱法进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.123g黄色固体；
第五步，5,6-二氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴-5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑327mg，1mmol，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷1.130g，2.5mmol，并用干燥以及除氧后的四氢呋喃15mL溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)450mg，0.04mmol加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至110℃回流72小时；冷却后，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿4：1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.232g黄色固体；
第六步，小分子Ⅵ的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入5,6-二氟-4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑226mg，0.45mmol、三氯甲烷10mL；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺NBS80mg，0.45mmol分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS；产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品；用柱层层析色谱法进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.142g黄色固体。
8.一种由权利要求1所述的A-D-A型苯并噻二唑小分子制备的太阳能电池器件，其特征在于，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃层、氧化铟锡导电层、氧化锌电子传输层、A-D-A型苯并噻二唑小分子与C71混合的活性层、三氧化钼空穴传输层和银电极层。
9.一种安装有权利要求8所述太阳能电池器件的无人机。
10.一种安装有权利要求8所述太阳能电池器件的汽车。
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