CN109836403A - 以木质素磺酸基-醛型树脂为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及一种以果糖、葡萄糖等生物质糖类为原料，通过其脱水反应选择性合成具有高附加值的精细化学品—5‑羟甲基糠醛的方法。该方法采用木质素磺酸基‑醛型树脂为催化剂，能够在温和的反应条件下高收率的获得5‑羟甲基糠醛，其活性明显高于目前常用的商业化酸性树脂。其次，该方法中，木质素磺酸基‑醛型树脂催化剂制备过程中使用的主要原料廉价易得，可由造纸工业中的副产品所得，具有可再生性。另外，该催化剂具有很好的稳定性，可重复使用，环境友好，在未来工业应用中具有明显的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种以木质素磺酸基-醛型树脂为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
目前世界所需的能源和有机化工原料绝大部分来源于石油、煤和天然气。这些化石类资源为社会的发展和经济的繁荣作出了巨大的贡献。但是随着不可再生的化石能源的逐渐枯竭以及为了实现人类可持续发展的目的, 以植物为主的生物质资源将是未来能源的理想选择。其中木质纤维素是农林废弃物的主要成分，是最为丰富易得的生物质资源。以木质纤维素为原料，通过化学或生物化学方法将其解聚生成一系列高反应活性的小分子平台化合物。然后从这些平台化合物出发,可以方便地合成或转化成其他化学品，而5-羟甲基糠醛就是这样一种平台化合物。5-羟甲基糠醛(HMF)是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种重要物质。它潜在的商业价值甚至可与对苯二甲酸媲美。
HMF作为单体,可以合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料,用于合成纤维、橡胶和铸造工业。HMF经过氧化可以形成2,5-呋喃二酸。2,5-呋喃二酸是一种性质稳定的呋喃衍生物,可以用来制备药品、杀虫剂、农药、杀菌剂和香水等。2,5-呋喃二酸还可以发生卤代、酯化、酰胺化等反应,其中一个最重要的转化就是生成聚酰胺。
HMF的合成是由六碳糖以及多聚糖出发,经过酸催化脱水得到，最初以无机酸等液体酸为催化剂。近些年，随着人们环保和节能意识的增强，一些强无机质子酸催化剂由于腐蚀设备，难以分离、回收再生工艺复杂和污染环境等缺点而逐渐被各种固体酸催化剂所取代。这是由于固体酸催化剂具有容易分离、可再回再生以及对环境无污染等优点，被认为是一种“绿色”催化剂。其中，以Amberlyst等商业化的树脂为代表固体酸催化剂表现出对糖类化合物脱水合成HMF反应具有较高的反应活性及稳定性，然而这些商业化的树脂以乙烯、苯乙烯等石油化学工业得到的产品为原料，因此是不可再生的。从长远发展和实际应用的角度，开发具有更高活性并可再生的新型固体酸催化剂具有重要的意义。
木质素磺酸盐(如木质素磺酸钠，木质素磺酸钙)是目前制浆和造纸工业一种重要的副产物主要用于高分子材料、混凝土减水剂、油田用表面活性剂、分散剂、絮凝剂、缓蚀阻垢剂、农用化学品、工业粘合剂等，具有广阔的发展前景。本专利中我们发现木质素磺酸钠衍生的酸性树脂可作为固体酸用于生物质糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应，并在这些反应中表现了很好的活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以木质素磺酸基-醛型树脂作为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的制备方法如下：首先将木质素磺酸钠溶于水中，控制其质量浓度为10～40％；然后向木质素磺酸钠溶液中逐滴加入醛，醛与木质素磺酸钠的摩尔比为0.1～10：1，将二者混合均匀后，向该混合物中逐滴加入质量浓度为37％盐酸溶液，控制最后混合物中氢离子浓度为0.1～5mol/L，缩合反应的反应温度为50～120℃，反应时间为1～12小时。所得缩合产物经过抽滤得到的固体研磨后，在0.1～5mol/L的盐酸中离子交换1～4小时，过滤洗涤后在60～120℃干燥4～12小时，即得到木质素磺酸基-醛型树脂催化剂；
5-羟甲基糠醛的制备方法如下：生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛在釜式反应器中进行，将生物质糖类化合物与溶剂混合后在木质素磺酸基-醛型树脂的催化剂的作用下反应生成5-羟甲基糠醛。
木质素磺酸基-醛型树脂的制备中，采用的醛为：甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、葡萄糖、木糖中的一种或两种以上。
木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的制备中，醛与木质素磺酸钠的摩尔比为0.1～10：1。
生物质糖类化合物为：果糖、葡萄糖、蔗糖、菊糖、纤维素中的一种或两种以上的混合物。
溶剂为：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢糠醇、水、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或两种以上。
生物质糖与催化剂的质量比为2～200：1，反应温度为50～160℃，反应时间为0.25～9小时。
生物质糖与催化剂的质量比优选为5～20：1，反应温度优选为 110～150℃，反应时间优选为2～5小时。
木质素磺酸基-醛型树脂催化剂曾用于2-甲基呋喃与醛类之间的羟烷基化、烷基化(HAA)反应中(见文献GreenChem.,2015,17,3644-3652)，但此反应机理是醛与芳香基化合物的亲电取代反应，而我们将其应用在糖自身异构脱水反应中，这两种反应机理有明显区别的。并且上述HAA反应是在无溶剂条件下反应的，而我们应用在糖异构脱水反应是在溶剂中反应的，并且不同的溶剂效果有很大不同。(具体结果见实施例122-138)我们也将其他酸应用在糖异构脱水反应中作为对比，发现有些酸不能催化此类脱水反应，只有某些特定结构的酸才能催化，(具体结果见实施例184-197) 本发明具有如下优点：
本发明将木质素磺酸基-醛型树脂催化剂成功应用于生物质糖脱水制备 5-羟甲基糠醛，木质素磺酸基-醛型树脂催化剂采用醛和木质素磺酸钠为原料，将两者混合均匀后加入酸催化木质素磺酸钠中酚类官能团和醛发生酚醛缩合反应，从而获得一种难溶于水的高分子聚合物，然后经酸离子交换得到固体酸催化剂。本发明方法采用木质素磺酸基-醛型树脂作为催化剂，能够在温和的反应条件下高收率的获得5-羟甲基糠醛，在催化生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛的过程中表现出比传统商业化的酸性树脂更高的活性。和其他固体酸相比，由于制备此木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的主要原料来自于制浆和造纸工业中的副产物，廉价易得、不依赖于石化产品，因此具有可再生性。另外，该催化剂具有很好的稳定性，可以重复使用，环境友好，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1-52中木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的结构图。
图2为实施例1-52中木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的FT-IR图。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例
1.催化剂的制备：
不同反应条件下醛-木质素磺酸钠制备的固体酸催化剂的制备。
首先将木质素磺酸钠溶于水中，控制其质量浓度为10～40％；然后向木质素磺酸钠溶液中逐滴加入醛，醛与木质素磺酸钠的摩尔比为0.1～10：1，将二者混合均匀后，向该混合物中逐滴加入质量浓度为37％盐酸溶液，控制最后混合物中氢离子浓度为0.1～5mol/L，缩合反应的反应温度为 50～120℃，反应时间为1～12小时，所得缩合产物经过抽滤得到的固体研磨后，在0.1～5mol/L的盐酸中离子交换1～4小时，过滤洗涤后在60～120℃干燥4～12小时即得到木质素磺酸基-醛型树脂催化剂。
在不同反应条件下所合成催化剂的活性测试中，以果糖脱水为模型反应。脱水反应在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行。向20mL的圆底烧瓶中加入0.1g催化剂、1g果糖，在80度水浴下搅拌1.5小时。通过高效液相色谱(HPLC)对反应产物进行定量分析。见实施例1-59(见表1-8)
1)不同木质素磺酸钠浓度制备的催化剂对果糖脱水反应的影响，见表 1。
表1.不同木质素磺酸钠浓度制备的催化剂对果糖脱水反应的影响
表1中制备催化剂过程中的条件为：甲醛与木质素磺酸钠的用量比为15 mmol/g，混合后保持的氢离子浓度为2mol/L,反应的温度为90℃,反应时间为6h,最后离子交换时氢离子浓度为2mol/L,离子交换时间为1小时最后洗涤干燥温度为80℃，干燥时间为4小时。
从表1可以看出随着木质素磺酸钠浓度的提高，其制备的催化剂的活性也逐渐提高，这可能是由于提高浓度有利于交联度的提高，进而产生更多的活性基团。
2)不同甲醛与木质素磺酸钠的质量比制备的催化剂对果糖脱水反应的影响，见表2。
表2.不同甲醛与木质素磺酸钠的质量比制备的催化剂对果糖脱水反应的影
响
表2中制备催化剂过程中的条件为：木质素磺酸钠的浓度为35％，混合后保持的氢离子浓度为2mol/L,反应的温度为90℃,反应时间为6h,最后离子交换时氢离子浓度为2mol/L,离子交换时间为2小时最后洗涤干燥温度为80℃，干燥时间为6小时。
从表2可以看出，随着甲醛用量的增加，交联度增加，使得单位质量催化剂上的磺酸根数量增加，从而提高其催化活性。
3)不同催化缩合反应所用酸的浓度对所合成催化剂活性的影响，见表 3。
表3.催化缩合反应所用酸的浓度对所合成催化剂活性的影响
表3中制备催化剂过程中的条件为：木质素磺酸钠的浓度为35％，甲醛与木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g,反应的温度为90℃,反应时间为6h, 最后离子交换时氢离子浓度为2mol/L,离子交换时间为3小时最后洗涤干燥温度为80℃，干燥时间为8小时。
从表3可以看出，随着所用酸浓度的增加，交联度增加，使得单位质量催化剂上的磺酸根数量增加，从而提高其催化活性。
4)不同缩合反应温度对所合成催化剂活性的影响，见表4。
表4.缩合反应温度对所合成催化剂活性的影响
表3中制备催化剂过程中的条件为：木质素磺酸钠的浓度为35％，甲醛与木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g,混合后保持的氢离子浓度为2 mol/L,反应时间为6h,最后离子交换时氢离子浓度为2mol/L,离子交换时间为4小时最后洗涤干燥温度为80℃，干燥时间为12小时。
从表4可以看出，随着缩合反应的温度增加，交联度增加，使得单位质量催化剂上的磺酸根数量增加，从而提高其催化活性，但进一步提高温度后，交联度达到一定程度后便不再增加，从而活性保持不变。
5)不同缩合反应时间对所合成催化剂活性的影响，见表5.
表5.缩合反应时间对所合成催化剂活性的影响
表5中制备催化剂过程中的条件为：木质素磺酸钠的浓度为35％，甲醛与木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g,混合后保持的氢离子浓度为2 mol/L,反应温度为90℃,最后离子交换时氢离子浓度为2mol/L,最后洗涤干燥温度为80℃。
从表5可以看出，随着缩合反应时间增加，交联度增加，但在6小时后几乎不改变，表明缩合反应已经进行完全，交联度达到一定程度后便不再增加，从而活性保持不变。
6)不同离子交换的溶液浓度对所合成催化剂活性的影响，见表6.
表6.用于离子交换的溶液浓度对所合成催化剂活性的影响
表6中制备催化剂过程中的条件为：木质素磺酸钠的浓度为35％，甲醛与木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g,混合后保持的氢离子浓度为2 mol/L,反应温度为90℃,反应时间为6h,最后洗涤干燥温度为80℃。
从表6可以看出，随着离子交换溶液氢离子浓度的增加，催化剂交换得到的质子数量增加，催化剂活性增加明显，当氢离子浓度超过2mol/L后，催化剂活性不再增加，表明在这个条件下催化剂上的钠离子已经全部交换为氢离子。
7)不同洗涤干燥温度对所合成催化剂活性的影响，见表7。
表7最后洗涤干燥温度对所合成催化剂活性的影响
表7中制备催化剂过程中的条件为：木质素磺酸钠的浓度为35％，甲醛与木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g,混合后保持的氢离子浓度为2 mol/L,反应温度为90℃,反应时间为6h,离子交换中氢离子的浓度保持2mol/L。
从表7可以看出干燥温度对所合成催化剂活性基本没有影响。
8)不同醛对所合成催化活性的影响，见表8.
表8.不同醛对所合成催化活性的影响
表8中制备催化剂过程中的条件为：木质素磺酸钠的浓度为35％，醛与木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g,混合后保持的氢离子浓度为2mol/L, 反应温度为90℃,反应时间为6h,离子交换中氢离子的浓度保持2mol/L，干燥温度为80℃。
从表8可以看出不同的醛与木质素磺酸钠制备的高分子树脂对于催化果糖脱水的反应是有影响的，其中由甲醛制备的树脂的活性最高。
2.将所制备的催化剂应用于生物质糖脱水反应制备5-羟甲基糠醛。
不同反应条件下制备5-羟甲基糠醛。
脱水反应在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行，向20mL的圆底烧瓶中加入生物质糖类化合物与溶剂，混合后在催化剂的作用下，反应温度为50～160℃，反应时间为0.25～9小时，生物质糖与催化剂的质量比为 2～200：1。；生物质糖与催化剂的质量比优选为5～20：1，反应温度优选为 110～150℃，反应时间优选为2～5小时。见实施例60-183(见表9-16)。
1)不同反应温度对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的的影响，结果见表9。
表9.反应温度对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的的影响
表9中果糖脱水的反应条件为：1g果糖，0.1g实施例6制备的催化剂， 7g二甲基亚讽(DMSO)，1.5h。
从表9可以看出随着反应温度的提高，果糖脱水的活性逐渐增高，相应的5-羟甲基糠醛的收率也逐渐提高，当温度增加到120度后，收率增加的不再明显。
2)不同反应时间对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响，结果见表10。
表10.反应时间对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响
表10中果糖脱水的反应条件为：1g果糖，0.1g实施例13制备的催化剂，7g二甲基亚讽(DMSO)，80℃。
从表10可以看出随着反应时间的增加，果糖转化率、5-羟甲基糠醛的收率都增加，但反应时间到4小时后，果糖的转化率达到最高，但果糖的收率却在1.8小时后便不再升高，并且在在7小时后逐渐下降，表明在此温度下5-羟甲基糠醛不稳定，容易发生副反应。
3)不同催化剂用量对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响，结果见表11。
表11.催化剂用量对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响
表11中果糖脱水的反应条件为：1g果糖，7g二甲基亚讽(DMSO)，80℃， 1.5h，催化剂为实施例16制备的催化剂。
由表11可以看出，催化剂用量对于其催化活性有影响，随着催化剂用量的增加，果糖的转化率，5-羟甲基糠醛的收率逐渐提高。
4)不同溶剂对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响，结果见表12。
表12.不同溶剂对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响
表12果糖脱水的反应条件为：1g果糖，7g溶剂，80℃，1.5h，0.1g 实施例24制备的催化剂
由表12可以看出，这些溶剂对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛都有作用，但二甲基亚讽的选择性最高，因此在此反应中使用二甲基亚讽作为溶剂更有利于反应。
5)由不同生物质糖制备5-羟甲基糠醛的结果见表13。
表13.不同生物质糖制备5-羟甲基糠醛
表13生物质糖脱水的反应条件为：1g生物质糖，7g二甲基亚砜，120℃， 1.5h，0.1g实施例33制备的催化剂。
从表13可以看出，具有果糖基结构的糖能够高效的生成5-羟甲基糠醛，而葡萄糖基的糖因为异构化所以生成5-羟甲基糠醛的活性较低。
6)以果糖为原料，考察催化剂的稳定性，结果见表14。
表14.催化剂稳定性考察
表14生物质糖脱水的反应条件为：1g果糖，7g二甲基亚砜，120℃， 1.5h，0.1g实施例42制备的催化剂。
从表14可以看出，在此条件下，这个催化剂可以稳定的催化果糖生成 5-羟甲基糠醛，使用13次后仍然保持良好的活性。
7)以菊糖为原料，不同反应温度对菊糖脱水制备5-羟甲基糠醛的的影响，结果见表15。
表15.反应温度对菊糖脱水制备5-羟甲基糠醛的的影响
表15生物质糖脱水的反应条件为：1g菊糖，7g二甲基亚砜，1.5h，0.1 g实施例48制备的催化剂。
由表15可以看出，相较于果糖来说，相同的时间下，菊糖需要更高的温度才能实现完全转化，这是由于菊糖是多聚果糖的结构，其需要先水解为果糖，然后继续脱水生成5-羟甲基糠醛。
8)以菊糖为原料，不同反应时间对菊糖脱水制备5-羟甲基糠醛的的影响，结果见表16。
表16.反应时间对对菊糖脱水制备5-羟甲基糠醛的的影响
表16生物质糖脱水的反应条件为：1g菊糖，7g二甲基亚砜，120℃，0.1g实施例6制备的催化剂。
从表16可以看出以菊糖为原料时，在120℃下，当反应时间超过4h 后，菊糖完全转化。而5-羟甲基糠醛在6h后达到最高。
9)不同结构的模型催化剂对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的的影响，结果见表17。
表17.不同结构的模型催化剂对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的的影响
表17生物质糖脱水的反应条件为：1g果糖，7g二甲基亚砜，80℃， 0.28mmol模型催化剂。
从表17可以看出，不同的模型催化剂当中算的种类对果糖脱水制备5- 羟甲基糠醛的活性是不一样的，从酸性强弱来看，强酸有利于这个反应，除了酸强度，羟基，羧基的存在与否以及存在位置都对其活性有很大的影响。
Claims (5)
1.一种以木质素磺酸基-醛型树脂作为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：
木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的制备方法如下：采用醛和木质素磺酸钠为原料，将两者混合均匀后加入酸催化木质素磺酸钠中酚类官能团和醛发生酚醛缩合反应，获得一种难溶于水的高分子聚合物，然后经酸离子交换得到固体酸催化剂；
5-羟甲基糠醛的制备方法如下：生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛在釜式反应器中进行，将生物质糖类化合物与溶剂混合后在木质素磺酸基-醛型树脂的催化剂的作用下反应生成5-羟甲基糠醛。
2.按照权利要求1所述的以木质素磺酸基-醛型树脂作为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：
所述木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的制备方法中，采用的醛为甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、葡萄糖或木糖中的一种或两种以上；
所述醛与木质素磺酸钠的摩尔比为0.1～10：1。
3.按照权利要求1或2所述的以木质素磺酸基-醛型树脂作为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：
所述木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的制备方法如下：首先将木质素磺酸钠溶于水中，控制其质量浓度为10～40％；然后向木质素磺酸钠溶液中逐滴加入醛，将二者混合均匀后，向混合物中逐滴加入质量浓度为37％盐酸溶液，控制最后混合物中氢离子浓度为0.1～5mol/L，反应温度为50～120℃，反应时间为1～12小时，得到缩合产物，所得缩合产物经过抽滤得到的固体研磨后，在0.1～5mol/L的盐酸中离子交换1～4小时，过滤洗涤后在60～120℃干燥4～12小时即得到木质素磺酸基-醛型树脂催化剂。
4.按照权利要求1所述的以木质素磺酸基-醛型树脂作为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：
所述5-羟甲基糠醛的制备方法中，生物质糖类化合物为果糖、葡萄糖、蔗糖、菊糖或纤维素中的一种或两种以上；
溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢糠醇、水、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或两种以上。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：
生物质糖与催化剂的质量比为2～200：1，优选为5～20：1；
反应温度为50～160℃，优选为110～150℃；
反应时间为0.25～9小时，优选为2～5小时。
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