CN109835875B - 一种常压化学气相沉积法制备纳米氮化钛粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常压化学气相沉积法制备纳米氮化钛粉体的方法，将钛源和氮源充分混合并研磨；再将研磨后的粉末放入管式炉中，之后在惰性气氛和还原性气氛下将管式炉加热到指定温度并保温，待反应结束后冷却至室温，获得灰黑色粉末，即为目标产物TiN。本发明采用化学气相沉积法合成高纯纳米氮化钛粉末，避免了高温、高耗时的反应过程，制备方法所需的原料少，合成步骤少，所涉及的整个工艺过程操作方便简单，成本低，并且易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种常压化学气相沉积法制备纳米氮化钛粉体的方法。
背景技术
氮元素是空气中最多的元素，但是由于氮元素的化学性质非常稳定，因此很难发生化学反应，但在一些特定的条件下，它可以与一些过渡元素形成氮化物，如氮化钛、氮化钒、氮化锆等，在这些氮化物中，其中对于氮化钛的研究和关注较多。氮化钛具有许多优良的物理和化学性能，如高熔点(2950℃)，高硬度，其莫氏硬度为8-9，高温化学稳定性及优良的导热、导电性能，另外，氮化钛还具有优异的磁学和光学性能，基于氮化钛这些优良性能，其被广泛的应用于各个领域，主要应用在耐高温、耐磨损领域、光电行业中的电极材料、以及催化领域等。
目前，制备氮化钛的方法有许多，包括(1)金属钛粉直接氮化法，(2)微波碳热还原法，(3)氧化钛还原氮化法，(4)自蔓延高温合成法，(5)溶剂热合成法，(6)机械合金化法，(7)溶胶-凝胶法，(8)化学气相沉积法。这些制备方法都有各自的优缺点，但是总的来说，在这些制备方法中，还没有一种制备方法能够快速并且十分简便的制备出氮化钛纳米粉体，因此寻找一种快捷而且操作简单的制备方法显得至关重要。其中金属钛粉直接氮化法是利用钛粉和氮气或者氨气反应生成氮化钛，反应温度在1200～1400℃，这种方法操作相对简单，但是缺点是反应时间太长，大约需要30h，而且在反应过程中容易产生粉末烧结现象。微波碳热还原法是在比较高的温度下，以无机碳为还原剂进行的氧化还原反应，这种方法的优点是反应温度低，合成周期短。氧化钛还原氮化法是以TiO2为原料，还原剂为碳质石墨，在N2气氛下反应生成TiN，但是这种方法制备的TiN纯度不高，O和C的含量偏高，而且需要的反应温度更高，反应时间更长。自蔓延高温合成法是指将钛粉(坯状)与氨气在一定的压力下点燃获得氮化钛。溶剂热合成法是指在密闭的体系中加入反应物和有机溶剂，并控制反应温度和压力即可获得产物。此方法制备了氮化钛，以TiH2和NH4Cl为原料，在500～800℃下，在H2和N2的混合气体中反应得到氮化钛。机械合金化法是将钛粉置于氨气和氮气气氛中，利用高能球磨机球磨后得到纳米氮化钛，利用该方法制备氮化钛使得其转化率得到了很大的提高，但其缺点是需要的时间过长。溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶再经过干燥、烧结固化即可制备出分子乃至纳米亚结构的材料。郑雅杰等人就是利用这种方法制得了氮化钛粉体。化学气相沉积法是在氢气还原下，以四氯化钛和氨气为原料，在1100～1500℃下生成纯度较高的氮化钛。现有方案是将二氧化钛、金属可溶性氯化物或其水合物、三聚氰胺按一定物质量混合球磨，之后放入管式炉中在900～1400℃下反应1～4h后得到片状氮化钛纳米材料。该方法反应温度过高，而且反应时间过长，因此，寻找一种成本更低，操作方法更简单的制备氮化钛纳米材料显得尤为重要。
目前，利用化学气相沉积法制备TiN纳米材料有两个技术难点。第一，Ti在高温下极易被氧化变成二氧化钛，这就需要反应体系处于无氧条件，通常需要在惰性气氛中进行反应。第二，虽然也有化学气相沉积法合成，但所用的反应物三聚氰胺在高温下能分解产生高毒的氰化物气体，对实验人员健康不利。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种低成本、所需的原料少、合成步骤少、时间快、并且易于大规模生产的一种常压化学气相沉积法制备纳米氮化钛粉体的方法。
本发明采用以下技术方案：
一种常压化学气相沉积法制备纳米氮化钛粉体的方法，将钛源和氮源充分混合并研磨；再将研磨后的粉末放入管式炉中，然后在惰性气氛和还原性气氛下将管式炉加热到600～1200℃，保温20～60min，待反应结束后冷却至室温，获得灰黑色的目标产物TiN粉末。
具体的，钛源为钛粉，氮源为氯化铵。
进一步的，钛源与氮源的物质的量比为1：(8～15)。
具体的，管式炉内的真空度低于100Pa。
具体的，管式炉加热的升温速率为2～10℃/min。
具体的，惰性气体为高纯氩气，流量为50～400sccm。
具体的，还原性气体为氢气，流量为20～80sccm。
具体的，制备的TiN粉末颗粒大小为20～200nm。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明采用化学气相沉积法，将钛源和氮源充分混合并研磨；再将研磨后的粉末放入管式炉中，对其抽真空；在惰性气氛和还原性气氛下将管式炉加热到指定温度并保温，待反应结束后冷却至室温，获得黑色粉末，即为目标产物TiN。与常规的合成方法相比，本发明采用化学气相沉积法合成高纯氮化钛纳米粉末，该方法更简便、更高效、更安全，本发明方法还有一个很大的优点就是避免了高温、高耗时的反应过程，所涉及的整个工艺过程操作方便简单，仅需在600～1200℃保温20～60min即可，另外，整个实验流程所用时间短，并且重复性高。
进一步的，钛粉在高温下活性较高，容易发生氮化反应，生成氮化钛；且钛粉是一种重要的工业原料，原料易得，为后续批量化生产奠定基础。采用氯化铵作为氮源，价格低廉，为后续化工业化生产降低成本；且氯化氨在高温下容易分解和钛粉产生反应。
进一步的，真空度低于100Pa可以使得炉子之中的氧气含量下降，这样可以有效地避免在高温下钛粉和残余的氧气发生反应，从而生成二氧化钛。
进一步的，采用高纯氩气作为惰性气体，避免大气中的氧气进入炉子内部，有效地避免在高温下钛粉和残余的氧气发生反应。
进一步的，采用氢气作为还原性气体，可以有效地将部分表面氧化的氧化钛还原为单质钛，获得纯度更高的氮化钛。流量设置的目的在于流量过低无法起到还原表面氧化钛的目的，流量过高，导致成本增高，而且危险系数也增大。
综上所述，本发明采用化学气相沉积法合成高纯氮化钛纳米粉末，该方法更简便、更高效、更安全。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的产物的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的产物的SEM图；
图3是本发明实施例2制备的产物的XRD图；
图4是本发明实施例2制备的产物的SEM图；
图5是本发明实施例3制备的产物的XRD图；
图6是本发明实施例3制备的产物的SEM图；
图7是本发明实施例4制备的产物的XRD图；
图8是本发明实施例4制备的产物的SEM图；
图9是本发明实施例5制备的产物的XRD图；
图10是本发明实施例4制备的产物的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种常压化学气相沉积法制备纳米氮化钛粉体的方法，将钛源和氮源充分混合并研磨；再将研磨后的粉末放入管式炉中，之后在惰性气氛和还原性气氛下将管式炉加热到600～1200℃，保温20～60min，待反应结束后冷却至室温，获得灰黑色粉末，即为目标产物TiN。本发明采用化学气相沉积法合成高纯纳米氮化钛粉末，避免了高温、高耗时的反应过程，制备方法所需的原料少，合成步骤少，所涉及的整个工艺过程操作方便简单，成本低，并且易于大规模生产。
本发明一种常压化学气相沉积法制备纳米氮化钛粉体的方法，包括以下步骤：
S1、将钛源和氮源充分混合并研磨，钛源为钛粉，氮源为氯化铵，钛源与氮源的物质的量比为1：(8～15)；
S2、将研磨后的粉末放入管式炉中，对管式炉进行抽真空，以确保管式炉为无氧环境，管式炉进行抽真空真空度低于100Pa；
S3、对管式炉中通入惰性气体和还原性气体，以2～10℃/min的升温速率加热到600～1200℃，并保温20～60min；
惰性气体为高纯氩气，流量为50～400sccm，还原性气体为氢气，流量为20～80sccm。
S4、保温结束后，冷却到室温，即得到高纯纳米氮化钛粉末。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
首先，将1mmol钛粉和15mmol氯化铵充分混合并研磨，将研磨后的粉末放入管式炉中，对管式炉进行抽真空20min；
然后，通入氩气和氢气，氩气流量为50sccm，氢气流量为20sccm，以2℃/min的升温速率将管式炉升温至1200℃，保温20min完成纳米晶生长，随后停止加热，冷却到室温，获得黑色粉末，即为目标产物。
图1是按照实施例1所生长出的TiN纳米粉末的X射线衍射谱，无杂质峰出现，说明产物是纯的TiN。
图2是按照实施例1所生长出的TiN纳米粉末的SEM形貌照片，可以看出，TiN颗粒大小为100～200nm，而且颗粒之间出现团聚现象。
实施例2
首先，将1mmol钛粉和8mmol氯化铵充分混合并研磨，将研磨后的粉末放入管式炉中，对管式炉进行抽真空20min；
然后，通入氩气和氢气，氩气流量为400sccm，氢气流量为80sccm，以3℃/min的升温速率将管式炉升温至900℃，保温60min完成纳米晶生长，随后停止加热，冷却到室温，获得黑色粉末，即为目标产物。
图3是按照实施例2所生长出的TiN纳米粉末的X射线衍射谱，可以看出，产物的主要成分为TiN，且结晶性良好。
图4是按照实施例2所生长出的TiN纳米粉末的SEM形貌照片，可以看出，TiN颗粒大小为50～100nm。
实施例3
首先，将1mmol钛粉和10mmol氯化铵充分混合并研磨，将研磨后的粉末放入管式炉中，对管式炉进行抽真空20min；
然后，通入氩气和氢气，氩气流量为200sccm，氢气流量为40sccm，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至800℃，保温30min完成纳米晶生长，随后停止加热，冷却到室温，获得黑色粉末，即为目标产物。
图5是按照实施例3所生长出的TiN纳米粉末的X射线衍射谱，可以看出，产物的主要成分为TiN，且结晶性良好。
图6是按照实施例3所生长出的TiN纳米粉末的SEM形貌照片，可以看出，TiN颗粒大小为50～100nm，而且颗粒之间出现团聚现象。
实施例4
首先，将1mmol钛粉和11mmol氯化铵充分混合并研磨，将研磨后的粉末放入管式炉中，对管式炉进行抽真空20min；
然后，通入氩气和氢气，氩气流量为200sccm，氢气流量为40sccm，以8℃/min的升温速率将管式炉升温至700℃，保温30min完成纳米晶生长，随后停止加热，冷却到室温，获得黑色粉末，即为目标产物。
图7是按照实施例4所生长出的TiN纳米粉末的X射线衍射谱，无杂质峰出现，说明产物是纯的TiN。
图8是按照实施例4所生长出的TiN纳米粉末的SEM形貌照片，可以看出，TiN颗粒大小为20～50nm，而且颗粒之间出现团聚现象。
实施例5
首先，将1mmol钛粉和13mmol氯化铵充分混合并研磨，将研磨后的粉末放入管式炉中，对管式炉进行抽真空20min；
然后，通入氩气和氢气，氩气流量为200sccm，氢气流量为40sccm，以10℃/min的升温速率将管式炉升温至600℃，保温30min完成纳米晶生长，随后停止加热，冷却到室温，获得黑色粉末，即为目标产物。
图9是按照实施例5所生长出的TiN纳米粉末的X射线衍射谱，可以看出，产物的主要成分为TiN，而且颗粒之间出现团聚现象。
图10是按照实施例5所生长出的TiN纳米粉末的SEM形貌照片，可以看出，TiN颗粒团聚严重。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种常压化学气相沉积法制备纳米氮化钛粉体的方法，其特征在于，将1mmol钛源和11mmol氮源充分混合并研磨，钛源为钛粉，氮源为氯化铵；再将研磨后的粉末放入管式炉中，对管式炉进行抽真空20min，然后在惰性气氛和还原性气氛下将管式炉加热到700℃，管式炉内的真空度低于100Pa，管式炉加热的升温速率为8℃/min，惰性气体为高纯氩气，流量为200sccm，还原性气体为氢气，流量为40sccm，保温30min，待反应结束后冷却至室温，获得灰黑色的目标产物TiN粉末，TiN粉末的颗粒大小为20nm。
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