CN109827922B - 受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法 - Google Patents
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Abstract
一种受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法，根据紫外分光光度法对受铜离子污染水试样中硝酸盐氮标准曲线进行重复多次加标，通过设计实验方案表，计算出各试样中的硝酸盐氮浓度，并对试样中硝酸盐氮浓度进行非线性曲面拟合及多项式拟合校正，计算出受铜污染水中硝酸盐氮浓度，再将受铜污染水中的硝酸盐氮浓度从测试表观结果中扣除以获得真实的硝酸盐氮浓度，从而对受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰进行校正。本发明具有可靠性强、操作简单的特点。
Description
【技术领域】
本发明涉及受铜污染水中硝酸盐氮的测定方法，特别是涉及一种可靠性强、操作简便的通过紫外分光光度法测定受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法。
【背景技术】
硝酸盐(以氮计)广泛存在于自然水体中，在深层地下水中含量也较高。硝酸盐摄入人体后，经肠道中微生物的吸收，能转变成亚硝酸盐并产生毒性反应，硝酸盐氮或总氮是环境监测必测项目之一。现有水质中硝酸盐氮的标准限值如下：《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)规定Ⅲ类水NO-3-N≤20mg/L为人体健康基准值。《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)表2集中式生活饮用水地表水源地补充项目标准限值硝酸盐氮为10mg/L。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定表1水质常规指标中硝酸盐氮限值10mg/L，当为地下水源限制时为20mg/L。《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表1现有企业水污染物排放限值总氮为30mg/L，表2新建企业水污染物排放限值总氮为20mg/L。目前涉及硝酸盐氮或可转化为硝酸盐的总氮测定方法主要有紫外分光光度法、麝香草酚分光光度法、二磺酸酚分光光度法、离子色谱法、镉柱还原法、气相分子吸收光谱法等，其中以紫外光度法与离子色谱法采用最为普遍。离子色谱法可以同时测定几个阴离子的含量，方便快捷，但当水样中待测离子含量很高时，要稀释较大倍数才能测定，这样多种离子不可能一次测出，需要将样品稀释至合适的倍数予以改善，这一过程往往无法一次到位，耗费大量的时间。且由于进样量很小，还要严格防止纯水、器皿以及水样预处理过程中的污染。此外，离子色谱仪价格较为昂贵，普及上缺乏可操作性。而紫外分光光度法操作简单，可靠性高，测定范围宽，抗干扰能力强，所用化学试剂污染小，分析周期短，适合大批量样品的测定。紫外分光光度法中，溶解的有机物，表面活性剂、亚硝酸盐氮、六价铬、溴化物、碳酸盐、碳酸氢盐会影响测定，需进行适当前处理。若275nm波长吸光度的两倍大于220nm波长吸光度的10％时该法将不再适用。目前国内涉及紫外光度法检测硝酸盐氮的标准主要有：GB/T 6912.1-2006锅炉用水和冷却水分析方法。硝酸盐和亚硝酸盐的测定第1部分：硝酸盐紫外光度法；GB/T8538.42.3-1995饮用天然矿泉水检验方法紫外分光光度法；GB/T5750.5-2006生活饮用水标准检验方法无机非金属指标紫外分光光度法；HJ/T 346-2007水质硝酸盐氮的测定紫外分光光度法(试行)；DB22/T 175-1998紫外分光光度法测定饮用水中的硝酸盐氮；SL 84-1994硝酸盐氮的测定(紫外分光光度法)；DZ/T 0064.59-1993地下水质检验方法。紫外分光光度法测定硝酸根。
在采用紫外光度法分析受铜污染废水中硝酸盐氮时发现，铜在硝酸根紫外吸收波长220nm处有较强的吸收干扰，当铜离子浓度达到0.3mg/L时，于220nm波长处产生0.01吸光度，当铜离子浓度达到10mg/L时，则产生高达0.16左右的吸光度。《HJ/T 346-2007水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》标准在干扰和消除中只提到以下方面：当碘离子含量相对于总氮含量的2.2倍以上，溴离子含量相对于总氮含量的3.4倍以上时，对测定产生干扰；水样中的六价铬离子和三价铁离子对测定产生干扰，可加入5％盐酸羟胺溶液1～2ml消除。经过与大量标准分析方法比对，以及在查阅相关利用紫外光度法分析硝酸盐氮的文献资料基础上，发现目前并未有针对铜离子干扰消除的技术手段应用于硝酸盐氮紫外光度法的证据。
【发明内容】
本发明旨在解决上述问题，而提供一种可靠性强、操作简便的通过紫外分光光度法测定受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法。
为实现本发明的目的，本发明提供了一种受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法，该方法包括如下步骤：
a、配制铜标准贮备溶液，再分别稀释成浓度为10～1000μg/mL的多种浓度的铜标准使用液；
b、分别配制浓度为0.00～2.00μg/mL的多种浓度的硝酸盐氮标准系列溶液；
c、根据紫外分光光度法对受铜离子污染水试样中硝酸盐氮标准曲线进行多次加标，设计由多组实验的多个试样形成的实验方案表，所述实验方案表中包括每个试样对应的硝酸盐氮配制浓度、铜标浓度、铜标加入体积、吸光度A220nm、吸光度A275nm值，经计算得到的校正吸光度、实测表观浓度X数据及修正因子K数据；
d、根据步骤c中实验方案表中的数据对试样中硝酸盐氮浓度进行非线性曲面拟合及多项式拟合校正，计算出受铜污染水中硝酸盐氮浓度，再将该浓度从实测表观浓度X中扣除以获得真实的硝酸盐氮浓度。
步骤a中，所述铜标准贮备溶液的浓度为10000μg/mL，其配制方法为：称取1.0023g纯度为98％的五水硫酸铜到100mL烧杯，加入3mL浓硫酸，电热板上加热至冒硫酸烟以驱尽可能含有的硝酸根，冷却后转移至25mL容量瓶或比色管中；将所述铜标准贮备溶液分别稀释成按等比递减的多种浓度的铜标准使用液。
步骤b中，分别配制浓度为0.00～2.00μg/mL且按等比递增的多种浓度的硝酸盐氮标准系列溶液。
步骤c中，对硝酸盐氮标准曲线进行多次加标的方法为：根据步骤b配制的硝酸盐氮系列浓度x、每次吸光度测试后消耗Vs，计算其后全部试样硝酸盐氮配制浓度；再根据Cu标浓度、Cu标加入体积、最后定容体积，并根据每次吸光度测试后消耗Vs，计算出其后Cu标系列浓度y；通过上述数据拟合硝酸盐氮系列浓度x对校正吸光度曲线，计算出硝酸盐氮的实测表观浓度X列数据及修正因子K列数据。
所述多组实验中，每组6份试样，从各硝酸盐氮标准系列溶液起，一组测试完毕后，每个试样管中减少Vs，然后分别按每组每个比色管中加入铜离子浓度至相应的浓度，用超纯水定容回刻度后再摇匀，此后依次待上一组测试完成后进行上述加标步骤。
步骤c中，所述校正吸光度为：A220nm-2×A275nm，所述修正因子K＝X-x，其中，X为硝酸盐氮的实测表观浓度，x为硝酸盐氮系列浓度。
步骤d中，所述非线性曲面拟合以硝酸盐氮配制浓度为x轴，Cu标系列浓度为y轴，修正因子K＝X-x为z轴，排除铜浓度超限数据后，利用OriginPro软件中函数模型：Poly2D，Levenberg-Marquardt优化算法拟合出曲面图。
非线性曲面图对应曲面方程：K＝0.00836-0.07999x+0.04807y+0.02588x2+4.75835×10-6y2-0.00114xy。
步骤d中，所述多项式拟合曲线以Cu标系列浓度为x轴，6组修正因子①～⑥：K＝X-x为多组y轴，利用OriginPro软件中多项式拟合功能，选择全部数据拟合，得到优化后多项式拟合参数表与优化后多项式拟合曲线图。
进一步地，所述获得铜离子干扰曲线线性范围：1～100μg/mL，线性拟合曲线方程为：K＝0.0478417y-0.03034，且当铜离子浓度为10mg/L时，在220nm处以纯水作参比产生0.16的吸光度。
本发明的贡献在于，其有效解决了现有通过紫外分光光度法测定受铜污染水中硝酸盐氮时铜离子干扰的问题。本发明根据紫外分光光度法对受铜离子污染水试样中硝酸盐氮标准曲线进行重复多次加标，通过设计实验方案表，计算出各试样中的硝酸盐氮浓度，并对试样中硝酸盐氮浓度进行非线性曲面拟合及多项式拟合校正，以获得真实的硝酸盐氮浓度，从而对受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰进行校正。本发明具有可靠性强、操作简单的特点。
【附图说明】
图1是本发明的非线性Poly2D曲面图。
图2是本发明的优化后多项式拟合曲线图。
【具体实施方式】
下列实施例是对本发明的进一步解释和补充，对本发明不构成任何限制。
本发明的受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法包括如下步骤：
1、配制浓度为10000μg/mL的铜标准贮备溶液
准确称取1.0023g纯度为98％的五水硫酸铜到100mL烧杯，加入3mL浓硫酸，电热板上加热至冒硫酸烟以驱尽可能含有的硝酸根，冷却后转移至25mL容量瓶或比色管中。同时进行全程序空白试验，除不加硫酸铜之外，其余步骤完全一致。上机检验全程序空白中是否有220nm、275nm处紫外吸收。
其中，硫酸铜称样量计算实例：
CuSO4·5H2O→Cu
249.68→63.55
98.0％×m→10000μg/mL×25mL/1000000
m＝((10000*25/1000000)*249.68)/(63.55*98％)＝1.0023g
2、依次稀释配制浓度为1000μg/mL、100μg/mL、10μg/mL的铜标准使用液
用5mL称液枪移取2.5mL的上一级铜标准溶液至25mL比色管用去离子水定容至刻度，得到稀释10倍后的铜标准使用液，浓度分别为1000μg/mL、100μg/mL、10μg/mL。
3、配制硝酸盐氮标准系列溶液
分别用移液枪移取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL浓度为25μg/mL(以氮计)的硝酸盐氮标准液使用液到25mL比色管，加超纯水定容后得到浓度分别为0.00μg/mL、0.25μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL、1.50μg/mL、2.00μg/mL硝酸盐氮标准系列溶液。
4、吸光度测定及设计实验方案表
准备一根专用玻璃吸管，在某处作一刻线记号，事先称量吸取到记号刻线处纯水的重量并折算体积，使其体积固定在体积Vs，本实施例中Vs＝0.8mL。使用配对1cm石英比色皿，于220nm、275nm波长下用超纯水双空白调零后，取出样品皿用吸管吸尽里面的液体后，吸取试液至吸管记号刻线处，反复使用此试液润洗样品皿内壁后将其吸尽弃掉，再用玻璃吸管吸取试液至样品皿2/3高度，读取吸光度。取出样品皿，将试液转移至原样品管中。用吸管吸取超纯水反复冲洗样品皿2～3次后，尽可能吸尽皿中剩余液体，然后吸取下一个试液到记号刻线处反复使用此试液润洗样品皿内壁后将其吸尽弃掉，按照以上测定操作步骤完成后续全部试样的测试。
设计由多组实验形成的实验方案表，本实施例中的实验分组分为A、B、C、D、E、F、H、I、J共九组，每组6份试液，从浓度为0.00μg/mL、0.25μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL、1.50μg/mL、2.00μg/mL的硝酸盐氮标准系列溶液起，一组测试完毕后，每个试样管中减少Vs＝0.8mL，然后分别按每组每个比色管中加入到铜离子浓度至0.020μg/mL，0.099μg/mL，0.296μg/mL，1.087μg/mL，3.052μg/mL，10.954μg/mL，30.604μg/mL，109.624μg/mL，306.116μg/mL用超纯水定容回刻度后再摇匀，此后依次待上一组测试完成后进行上述加标步骤。具体试验方案见表1。
表1实验设计方案表
5、曲线拟合
上述第4步分组实验中记录或读取每个试样对应的Cu标浓度、Cu标加入体积、吸光度A220nm、吸光度A275nm。根据吸光度A220nm、吸光度A275nm，计算校正吸光度＝A220nm-2×A275nm。然后根据初始配置的硝酸盐氮系列浓度：0.00μg/mL、0.25μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL、1.50μg/mL、2.00μg/mL，每次吸光度测试后消耗Vs＝0.8mL，计算其后全部试样硝酸盐氮配制浓度x。再根据Cu标浓度、Cu标加入体积、最后定容25mL，并根据每次吸光度测试后消耗Vs＝0.8mL，计算出其后Cu标系列浓度y，计算结果如表1所示。
本实施例以A1～A6组数据的硝酸盐氮系列浓度x对校正吸光度进行线性拟合，得到曲线斜率＝0.2561，截距0.004793，相关系数r＝0.99997，拟合曲线方程：校正吸光度＝0.2561×x+0.004793。根据获得的拟合方程计算出实测表观浓度X列数据。令K＝X-x，计算修正因子K列数据，计算结果如表1所示。
6、非线性曲面校正
以硝酸盐氮配制浓度为x轴，Cu标系列浓度为y轴，修正因子K＝X-x为z轴，排除J1～J6行铜浓度超限数据后，利用OriginPro软件中函数模型：Poly2D，Levenberg-Marquardt优化算法拟合出曲面图，如图1所示。
得到的非线性曲面图对应曲面方程：
K＝z0+a*x+b*y+c*x^2+d*y^2+f*x*y (1)
式中：
z0＝0.00836
a＝-0.07999
b＝0.04807
c＝0.02588
d＝4.75835E-6
f＝-0.00114
相关系数R＝0.9997
将上述z0,a,b,c,d,f值代入方程得：
K＝0.00836-0.07999x+0.04807y+0.02588x2+4.75835×10-6y2-0.00114xy (2)
7、应用非线性曲面校正
本实施例以H5号试样为例，假设未知其确切硝酸盐氮浓度，对未知受铜污染样品，先通过其他已知分析方法获得铜离子浓度y＝30.604，再通过紫外分光光度法分析获得实测表观浓度X＝2.510，根据K＝X-x，得x＝X-K＝2.510-K，代入(2)式，得：
0＝-K+0.00836-0.07999*(2.510-K)+0.04807*30.604+0.02588*(2.510-K)2+4.75835×10-6*30.6042-0.00114*(2.510-K)*30.604 (3)
利用excel规划求解加载项解上述(3)式一元高阶方程，具体方法为：设置可变单元格B3，目标单元格B4，约束条件单元格B5。在可变单元格B3中录入公式：
＝-B3+0.00836-0.07999*(2.51-B3)+0.04807*30.604+0.02588*(2.51-B3)^2+4.75835*10^(-6)*30.604^2-0.00114*(2.51-B3)*30.604，在约束条件条件单元格中B5中输入0。进入规划解参数窗口，点击求解按钮，规划求解结果获得可变单元格K＝1.388，目标单元格:1.89×10-07，计算回归硝酸盐氮浓度：x＝X-K＝2.510-K＝2.510-1.388＝1.122μg/mL。实际硝酸盐氮配制浓度为1.19，两者相对偏差＝(1.122-1.19)/(1.122+1.19)＝-2.9％。
在另一个实施例中，将采用双拟合曲线分别测定表观硝酸盐氮浓度与铜离子干扰贡献的硝酸盐氮浓度，两者差值即为待测硝酸盐氮浓度。
8、多项式拟合曲线
将表1实验设计方案表中行按A1～J1，A2～J2，A3～J3，A4～J4，A5～J5，A6～J6进行排序，并将Cu标系列浓度y，修正因子：K＝X-x汇总成表2的多组y分列数据。
表2多y分列数据表
本实施例以Cu标系列浓度为x轴，6组修正因子①～⑥：K＝X-x为多组y轴，利用OriginPro软件中多项式拟合功能，选择全部数据拟合后得到表3全数据多项式拟合参数表。
表3全数据多项式拟合参数表
将表2中Cu标系列浓度为306.11643μg/mL所在行屏蔽后重新拟合，获得表4优化后多项式拟合参数表与图2所示的优化后多项式拟合曲线图。
表4优化后多项式拟合参数表
由表4与表3比较发现，相关系数由原两个“9”普遍提高到3个“9”以上，这说明Cu标系列浓度在306.11643μg/mL所在点吸光度已出现下弯。将拟合参数平均斜率与截距平均值代入方程K＝Intercept+B1*y^1后，得K＝0.0478417y-0.03034，此方程意义在于，若已知受铜污染水中铜离子浓度为y，则可计算出相当的硝酸盐氮浓度，将其作为扣除项从紫外光度法测得的表观硝酸盐氮浓度中减去后将获得真实的样品中硝酸盐氮浓度。
9、应用多项式拟合曲线
本实施例以H5号试样为例，已知试样中铜浓度为30.604μg/mL，代入K＝0.0478417y-0.03034中y，得铜离子干扰产生的硝酸盐氮浓度为K＝0.0478417y-0.03034＝0.0478417*30.604-0.03034＝1.4338μg/m，实测硝酸盐氮表观浓度为X＝2.510，H5号试样中真实的硝酸盐氮浓度为＝X-K＝2.510-1.4338＝1.076。硝酸盐氮配制浓度为1.19，两者相对偏差＝(1.076-1.19)/(1.076+1.19)＝-5.0％。
籍此，本发明根据紫外分光光度法对受铜离子污染水试样中硝酸盐氮标准曲线进行重复多次加标，通过设计实验方案表，计算出各试样中的硝酸盐氮浓度，并对试样中硝酸盐氮浓度进行非线性曲面拟合及多项式拟合校正，以获得真实的硝酸盐氮浓度，从而对受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰进行校正。本发明具有可靠性强、操作简单的特点。
尽管通过以上实施例对本发明进行了揭示，但本发明的保护范围并不局限于此，在不偏离本发明构思的条件下，对以上内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，将落入本发明的权利要求范围内。
Claims (8)
1.一种受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a、配制铜标准贮备溶液，再分别稀释成浓度为10～1000μg/mL的多种浓度的铜标准使用液；
b、分别配制浓度为0.00～2.00μg/mL的多种浓度的硝酸盐氮标准系列溶液；
c、根据紫外分光光度法对受铜离子污染水试样中硝酸盐氮标准曲线进行多次加标，设计由多组实验的多个试样形成的实验方案表，所述实验方案表中包括每个试样对应的硝酸盐氮配制浓度、铜标浓度、铜标加入体积、吸光度A220nm、吸光度A275nm值，经计算得到的校正吸光度、实测表观浓度X数据及修正因子K数据，其中，对硝酸盐氮标准曲线进行多次加标的方法为：根据步骤b配制的硝酸盐氮系列浓度x、每次吸光度测试后消耗Vs，计算其后全部试样硝酸盐氮配制浓度；再根据Cu标浓度、Cu标加入体积、最后定容体积，并根据每次吸光度测试后消耗Vs，计算出其后Cu标系列浓度y；通过上述数据拟合硝酸盐氮系列浓度x对校正吸光度曲线，计算出硝酸盐氮的实测表观浓度X列数据及修正因子K列数据，所述校正吸光度为：A220nm-2×A275nm，所述修正因子K＝X-x，其中，X为硝酸盐氮的实测表观浓度，x为硝酸盐氮系列浓度；
d、根据步骤c中实验方案表中的数据对试样中硝酸盐氮浓度进行非线性曲面拟合及多项式拟合校正，计算出受铜污染水中硝酸盐氮浓度，再将该浓度从实测表观浓度X中扣除以获得真实的硝酸盐氮浓度。
2.如权利要求1所述的受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法，其特征在于，步骤a中，所述铜标准贮备溶液的浓度为10000μg/mL，其配制方法为：称取1.0023g纯度为98％的五水硫酸铜到100mL烧杯，加入3mL浓硫酸，电热板上加热至冒硫酸烟以驱尽可能含有的硝酸根，冷却后转移至25mL容量瓶或比色管中；将所述铜标准贮备溶液分别稀释成按等比递减的多种浓度的铜标准使用液。
3.如权利要求1所述的受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法，其特征在于，步骤b中，分别配制浓度为0.00～2.00μg/mL且按等比递增的多种浓度的硝酸盐氮标准系列溶液。
4.如权利要求1所述的受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法，其特征在于，所述多组实验中，每组6份试样，从各硝酸盐氮标准系列溶液起，一组测试完毕后，每个试样管中减少Vs，然后分别按每组每个比色管中加入铜离子浓度至相应的浓度，用超纯水定容回刻度后再摇匀，此后依次待上一组测试完成后进行上述加标步骤。
5.如权利要求1所述的受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法，其特征在于，步骤d中，所述非线性曲面拟合以硝酸盐氮配制浓度为x轴，Cu标系列浓度为y轴，修正因子K＝X-x为z轴，排除铜浓度超限数据后，利用OriginPro软件中函数模型：Poly2D，Levenberg-Marquardt优化算法拟合出曲面图。
6.如权利要求5所述的受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法，其特征在于，非线性曲面图对应曲面方程：K＝0.00836-0.07999x+0.04807y+0.02588x2+4.75835×10-6y2-0.00114xy。
7.如权利要求1所述的受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法，其特征在于，步骤d中，所述多项式拟合曲线以Cu标系列浓度为x轴，6组修正因子①～⑥：K＝X-x为多组y轴，利用OriginPro软件中多项式拟合功能，选择全部数据拟合，得到优化后多项式拟合参数表与优化后多项式拟合曲线图。
8.如权利要求7所述的受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法，其特征在于，所述获得铜离子干扰曲线线性范围：1～100μg/mL，线性拟合曲线方程为：K＝0.0478417y-0.03034，且当铜离子浓度为10mg/L时，在220nm处以纯水作参比产生0.16的吸光度。
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| GR01 | Patent grant | ||
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