CN109824287A - 一种碱激发铅锌冶炼渣自胶结固化重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱激发铅锌冶炼渣自胶结固化重金属的方法，主要通过具有相应模数的水玻璃与铅锌冶炼渣混合后调节水灰比，然后进行养护得到铅锌冶炼渣基地质聚合物。与现有技术相比，本发明的方法过程简单、成本低廉，只需以铅锌冶炼渣和复合碱激发剂为原料，在常温下就能得到性能优良的铅锌冶炼渣基地质聚合物，同时还能利用其自胶凝特性使铅锌冶炼渣中的重金属离子(锌、铬、铜、铅、锰等)得到有效固化。本发明不仅能大大提高铅锌冶炼渣的利用率，有效降低能源及资源的消耗，减少铅锌渣堆存产生的环境问题，还能有效阻止铅锌渣中锌、铬、铜、铅、锰等重金属离子的浸出行为，具有良好的社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于固体危险废弃物的资源化、无害化处理研究领域，具体涉及一种碱激发铅锌冶炼渣自胶结固化重金属的方法。
背景技术
中国是世界上铅、锌精矿的主要生产国，据统计，铅冶炼系统每生产万吨铅排放7100吨废渣，每生产万吨锌排放9600吨废渣，因此铅、锌金属的生产会产生大量铅锌冶炼渣，渣场堆积如山占据大量土地；此外，铅锌渣中含有Pb、Zn、Cu、Cr、Mn等重金属，这些重金属以氧化物的形式存在，被认为是一种固体危险废弃物。长期堆置可能会随着雨水侵蚀、风化等造成一系列环境问题。因此，铅锌冶炼废渣的资源化及无害化处理是铅锌行业未来可持续发展的必由之路。
目前铅锌冶炼渣的综合利用技术主要有火法冶金、湿法冶金、微生物法、固化/稳定化等。然而这些方法在工业应用中存在技术难度大、经济可行性差等问题。此外，二次污染也是阻碍这些技术应用的另一个难题。例如，由于设备昂贵、能耗高，火法冶金已逐步淘汰。湿法冶金会产生高浓度有毒重金属的废水，由于过滤不完全，会产生固体残渣排放，在工业化中也难以大规模实施。而固化/稳定技术结合了固化和稳定的优点，可以将流动性和毒性物质转化为流动性弱、毒性低或无毒的物质，并将其包裹在结构固化体中。因此，固化/稳定技术是目前世界上处理危险废物最有效的方法。水泥凝固处理是一种常用的凝固处理方法。水泥基材料技术简单，材料来源方便，成本较低，在世界范围内得到了广泛的应用。然而，由于水泥基材料体积大，易碳化腐蚀，耐久性不足，重金属离子的固化仅仅是一个简单的物理包裹，这就引起了水泥固化技术的争议。因此需要一种更加环保有效的材料对铅锌冶炼渣进行资源化、无害化处理。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碱激发铅锌冶炼渣自胶结固化重金属的方法
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种碱激发铅锌冶炼渣自胶结固化重金属的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铅锌冶炼渣球磨8～14h后进行干燥、过100～300目筛处理，得到细化后的铅锌冶炼渣；
(2)以R2O·nSiO2水玻璃为基础，加入ROH将水玻璃的模数调至1.0～1.8，常温静置陈化15～20h，得到复合碱激发剂；
(3)将步骤(1)中细化后的铅锌冶炼渣、步骤(2)中复合碱激发剂以及水混合均匀，形成混合溶液，所述混合溶液中水与铅锌冶炼渣的质量比即水灰比为0.17～0.27:1；所述混合溶液中按质量份计，所述细化后的铅锌冶炼渣与所述复合碱激发剂中R2O的质量比为100:2～6；
(4)将步骤(3)中的混合溶液装模后在常温下养护18～30h后进行脱模，脱模后再继续养护即可形成铅锌冶炼渣基地质聚合物，从而利用铅锌冶炼渣的自胶结特性一次性实现重金属固化的目的。
优选的，所述铅锌冶炼渣中包含锌、铬、铜、铅或者锰中的任意一种或几种重金属。
优选的，步骤(1)中所述干燥的温度为90～110℃，所述干燥的时间为10～14h。
优选的，步骤(1)中所述过筛时采用筛子的目数为200。
优选的，步骤(2)中所述R2O·nSiO2水玻璃中R为碱金属，n≥1。
优选的，步骤(4)中，所述养护在标准养护箱中进行。
优选的，所述方法包括以下步骤：
(1)将铅锌冶炼渣球磨12h后进行干燥、过200目筛处理，得到细化后的铅锌冶炼渣；
(2)以固含量为34％的水玻璃Na2O·3.3SiO2为基础，加入氢氧化钠将水玻璃的模数降为1.3，常温静置陈化15～20h，得到复合碱激发剂；
(3)将步骤(1)中的细化后的铅锌冶炼渣、复合碱激发剂以及水混合均匀，形成混合溶液，所述混合溶液中水与铅锌冶炼渣的质量比即水灰比为0.20:1；按质量份计，混合溶液中所述细化后的铅锌冶炼渣与所述复合碱激发剂中Na2O的质量比为100:3.5；
(4)将步骤(3)中的混合溶液装模，在常温下养护24h后脱模，脱模后再继续养护即可形成铅锌冶炼渣基地质聚合物，从而利用铅锌冶炼渣的自胶结特性一次性实现重金属固化的目的。
本发明的有益效果在于：
1、本发明利用铅锌冶炼渣的自胶结固化重金属，利用复合碱激发剂激发铅锌冶炼渣制备地质聚合物，通过地质聚合物中无定形产物的物理固封和非晶态结晶相中化学结合的共同作用固化铅锌冶炼渣中的重金属；
2、本发明的方法只以铅锌冶炼渣和复合碱激发剂为原料，得到了性能优良的铅锌冶炼渣基地质聚合物。本发明不仅能大大提高铅锌冶炼渣的利用率，有效降低能源及资源的消耗，减少铅锌渣堆存产生的环境问题，还能有效阻止铅锌渣中锌、铜、铅、铬、锰等重金属离子的浸出行为，具有良好的社会效益和经济效益；
3、本发明应用铅锌冶炼渣制备的试件单轴抗压强度可达到96.1MPa，重金属浸出毒性满足GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》和毒性特性溶出程序(TCLP)溶出标准；该强度与浸出满足填埋场处置和建设的要求。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为本发明碱激发铅锌渣基地质聚合物制备的流程图；
图2为铅锌冶炼渣与其地质聚合物的XRD衍射图谱；
图3为铅锌冶炼渣与其地质聚合物的FTIR图谱；
图4为铅锌冶炼渣基地质聚合物的SEM图；
图5为铅锌冶炼渣基地质聚合物X射线能谱的微区元素选点a和b；
图6为铅锌冶炼渣基地质聚合物a、b点EDS分析谱图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
研究水玻璃中Na2O当量、水玻璃的模数以及水灰比三方面的因素对制备得到的铅锌冶炼渣地质聚合物强度的影响，制备步骤如图1所示：
(1)将含锌、铬、铜、铅或者锰中的任意一种或几种重金属的铅锌冶炼渣球磨12h后进行105℃干燥12h、过200目筛处理，得到细化后的铅锌冶炼渣；
(2)以Na2O·nSiO2的水玻璃为基础，加入氢氧化钠调整水玻璃的模数，得到复合碱激发剂；
(3)将细化后的铅锌冶炼渣、复合碱激发剂以及水混合均匀，形成混合溶液，调节混合溶液中水与铅锌冶炼渣的质量比(水灰比)以及铅锌冶炼渣与水玻璃中Na2O的质量比。
(4)将步骤(3)中的混合溶液装模后在常温下养护24h后脱模，脱模后再继续养护即可形成铅锌冶炼渣基地质聚合物，从而利用铅锌冶炼渣的自胶结特性一次性实现重金属固化的目的。
分别调节以下参数：复合碱激发合剂的模数(1.3、1.4、1.5)、铅锌冶炼渣与水玻璃中Na2O的质量比(分别为100:3.5、100:4.0、100:4.5)、水灰比(0.18、0.19、0.20)，在其它条件相同时利用碱激发铅锌冶炼渣的自胶结特性进行重金属固化，得到不同的铅锌冶炼渣基地质聚合物，按GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》分别对不同的铅锌冶炼渣基地质聚合物进行抗压强度测定，其相应的单轴抗压强度如下表1所示。
表1 Na2O当量、复合碱激发剂模数、水灰比三因素正交下试件的强度
从表中的极差R值可以看出，各因素对铅锌渣地质聚合物抗压强度的影响主次顺序为C>A>B，即水灰比>Na2O当量>水玻璃模数，最优组合为A1B1C3，通过实验得到铅锌冶炼渣基地质聚合物的最优配比为：Na2O当量为3.5％，水玻璃模数为1.3，液固比为0.20。
实施例2
最优因素下铅锌渣地质聚合物的自胶结固化重金属
(1)将含锌、铬、铜、铅或者锰中的任意一种或几种重金属的铅锌冶炼渣球磨12h后进行105℃干燥12h、过200目筛处理，得到细化后的铅锌冶炼渣；
(2)以固含量为34％的水玻璃Na2O·3.3SiO2为基础，加入氢氧化钠将水玻璃的模数调至1.3，得到复合碱激发剂；
(3)按质量份计，将骤(1)中的细化后的铅锌冶炼渣与步骤(2)中的复合碱激发剂混合，，再加入水形成混合溶液，其中混合溶液中水与铅锌冶炼渣的质量比即水灰比为0.20:1，铅锌冶炼渣与复合碱激发剂中R2O的质量比为100:3.5。
(4)将步骤(3)中的混合溶液装模后在常温下养护24h后脱模，脱模后再继续养护28天即可形成铅锌冶炼渣基地质聚合物，从而利用铅锌冶炼渣的自胶结特性一次性实现重金属固化的目的。
按GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》分别对试件块进行抗压强度测定，按TCLP法对铅锌冶炼渣和地质聚合物进行浸出毒性测定，所测数据见表2。
表2最优因素下试件的抗压强度与重金属浸出结果
从表中可以发现，TCLP法测得重金属的浸出结果都较低，重金属浸出毒性满足毒性特性溶出程序(TCLP)溶出标准的限值；同时，运用本发明的方法制备的试件单轴抗压强度可达到96.1MPa，满足填埋场处置和建设的要求。
实施例3
(1)将含锌、铬、铜、铅或者锰中的任意一种或几种重金属的铅锌冶炼渣球磨8h后进行95℃干燥14h、过100目筛处理，得到细化后的铅锌冶炼渣；
(2)以K2O·nSiO2水玻璃为基础，加入KOH将水玻璃的模数调至1.0，陈化15h，得到复合碱激发剂；
(3)将步骤(1)中的细化后的铅锌冶炼渣、复合碱激发剂以及水混合均匀，形成混合溶液，其中混合溶液中水与铅锌冶炼渣的质量比(水灰比)为0.17:1；按质量份计，细化后的铅锌冶炼渣与所述复合碱激发剂中K2O的质量比为100:2。
(4)将步骤(3)中的混合溶液装模后在常温下养护18h后进行脱模，脱模后再继续养护即可形成铅锌冶炼渣基地质聚合物，从而利用铅锌冶炼渣的自胶结特性一次性实现重金属固化的目的。
实施例4
(1)将含锌、铬、铜、铅或者锰中的任意一种或几种重金属的铅锌冶炼渣球磨14h后进行110℃干燥14h、过300目筛处理，得到细化后的铅锌冶炼渣；
(2)以K2O·nSiO2水玻璃为基础，加入ROH将水玻璃的模数调至1.1.8，陈化25h，得到复合碱激发剂；
(3)将步骤(1)中的细化后的铅锌冶炼渣、复合碱激发剂以及水混合均匀，形成混合溶液，所述混合溶液中水与铅锌冶炼渣的质量比即水灰比为0.27:1；按质量份计，所述细化后的铅锌冶炼渣与所述复合碱激发剂中K2O的质量比为100:6。
(4)将步骤(3)中的混合溶液装模后在常温下养护30h后进行脱模，脱模后再继续养护即可形成铅锌冶炼渣基地质聚合物，从而利用铅锌冶炼渣的自胶结特性达到一次性实现重金属固化的目的。
从微观结构上探索碱激发铅锌渣基地质聚合物自胶凝固化重金属效果
利用X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电镜能谱(SEM-EDS)进一步分析铅锌冶炼渣基地聚合物的特性，探究自胶结固化重金属的机理。实验选取实施例2中最优因素下的试件进行相关的测试分析：
(1)铅锌冶炼渣与其地质聚合物的XRD分析
铅锌冶炼渣的XRD如图2所示，铅锌冶炼渣(LZSS)具有大量的非晶相和少量的尖晶石(spinel)，衍射峰在25～45°(2θ最大CuKα)处出现宽而弱的峰，表明LZSS为非晶材料，具有较高的活性，也从侧面反应铅锌渣作为地聚物的原料的可能性。铅锌渣基地质聚合物(LZSG)图谱分析可知，衍射峰在25～45°(2θ最大CuKα)处出现宽大的衍射峰包，表明该物质主要为无定形的非晶相结构。此外，图谱分析发现，铅锌渣基地质聚合物中产生水化硅酸钙(C-S-H)和锌尖晶石(gahnite)，其中C-S-H凝胶是铅锌渣中氧化钙与硅铝成份在水玻璃的激发下反应生成的水化硅酸钙；锌尖晶石可能是由于铅锌渣中尖晶石在碱激发剂的作用下部分溶解，锌与一些物质结合形成了锌尖晶石。此外，由于C-S-H凝胶的形成，增强了地质聚合物的致密度，从而提高了地质聚合物的性能，从一定程度上减少了重金属离子(Cu、Cr、Pb、Zn)的浸出；此外，锌尖晶石的形成，大大降低了锌离子的浸出，与原样相比，没有增加新的含有相关重金属矿物晶相，表明重金属离子以某种非晶态被固封在铅锌渣地质聚合物中。这些结果也与浸出结果和抗压强度结果相吻合；
(2)铅锌冶炼渣与地质聚合物的FTIR分析
图3为铅锌渣和铅锌冶炼渣自胶凝体的FTIR光谱。根据图谱，3330cm-1的强吸收峰是由于羟基的伸缩振动峰，1654cm-1的吸收峰为水分子的弯曲振动，这表明胶凝体中存在游离水和结合水。光谱图中的1420cm-1对应碳酸盐中O-C-O的伸缩振动，是样品在养护过程中受空气中二氧化碳影响而形成的碳化现象。对比铅锌渣与铅锌冶炼渣自胶凝体光谱图，670cm-1处出现的吸收峰对应为铅锌渣玻璃体结构中Si-O-Al弯曲振动，其中Al可能以六配位形式存在，存在一定量的[AlO6]八面体，在自胶凝体反应后，670cm-1弯曲振动峰变得不明显，在663cm-1处出现Al-O-Si对称伸缩振动峰，这一定程度上表明铅锌冶炼渣中部分[AlO6]八面体通过解聚、缩聚反应被破坏，形成[AlO4]四面体。波数419cm-1左右的吸收峰为四面体硅酸盐中Si-O-Si和O-Si-O的弯曲振动。870cm-1为铅锌冶炼渣Si-O或Al-O伸缩振动峰，943cm-1的强吸收峰对应为Si-O-Si(Al)不对称伸缩振动，在自胶凝体形成过程中，Si-O键和Al-O键交替缩聚而形成的不对称结构，因此Si-O-Si(Al)非对称伸缩振动谱相对于原材料有了较大偏移。偏移的也可能为铅锌渣中重金属离子替代Na+、Ca2+等导致结构不对称引起。这些结果表明，重金属离子在地聚合物结构中可能有部分化学结合；
(3)铅锌冶炼渣基地质聚合物的SEM-EDS分析
铅锌冶炼渣基地质聚合物的扫描电镜如图4所示，根据不同放大倍数下的图像可以看到，其表面结构致密，有一定的可能是Si-O和Al-O交替键合形成的Si-O-Al-O的结构，这种结构的交替键合有利于提高材料的力学性能，从某种程度上印证了铅锌渣基地质聚合物具有良好的抗压强度。此外，在图4中看到表面覆盖一层白色凝胶类物质，这可能是水化反应产生的C-S-H凝胶或者N-A-S-H凝胶。为了进一步证明上述观点，在致密结构处(a)和白色凝胶处(b)各选择一点进行EDS分析，选点图如图5所示，A\B两点处EDS分析结果见图6。通过图6中结果可知，在致密结构a处发现了Si、Al、O等元素，进一步印证了在此区域形成Si-O-Al-O的结构。在白色凝胶区域(b)点，发现了Si、Al、O、Ca、Zn等元素，进一步印证了该区域为C-S-H凝胶。此外，Zn元素的发现进一步印证XRD中Zn可能还以某种化学形式被固化，在此区域没有发现其他重金属元素的存在，表明重金属可能通过物理包裹、物理吸附和化学反应被固化。
综上所述，可以看出本发明通过碱激发铅锌冶炼渣自胶结固化重金属的方法能够大大提高铅锌冶炼渣的利用率，有效降低能源及资源的消耗，减少铅锌渣堆存产生的环境问题，还能有效阻止铅锌渣中锌、铬、铜、铅、锰等重金属离子的浸出行为，具有良好的社会效益和经济效益。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种碱激发铅锌冶炼渣自胶结固化重金属的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铅锌冶炼渣球磨8～14h后进行干燥、过100～300目筛处理，得到细化后的铅锌冶炼渣；
(2)以R2O·nSiO2水玻璃为基础，加入ROH将水玻璃的模数调至1.0～1.8，常温静置陈化15～20h，得到复合碱激发剂；
(3)将步骤(1)中细化后的铅锌冶炼渣、步骤(2)中复合碱激发剂以及水混合均匀，形成混合溶液，所述混合溶液中水与铅锌冶炼渣的质量比即水灰比为0.17～0.27:1；所述混合溶液中按质量份计，所述细化后的铅锌冶炼渣与所述复合碱激发剂中R2O的质量比为100:2～6；
(4)将步骤(3)中的混合溶液装模后在常温下养护18～30h后进行脱模，脱模后再继续养护即可形成铅锌冶炼渣基地质聚合物，从而利用铅锌冶炼渣的自胶结特性一次性实现重金属固化的目的。
2.根据权利要求1所述一种碱激发铅锌冶炼渣自胶结固化重金属的方法，其特征在于，所述铅锌冶炼渣中包含锌、铬、铜、铅或者锰中的任意一种或几种重金属。
3.根据权利要求1所述一种碱激发铅锌冶炼渣自胶结固化重金属的方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥的温度为90～110℃，所述干燥的时间为10～14h。
4.根据权利要求1所述一种碱激发铅锌冶炼渣自胶结固化重金属的方法，其特征在于，步骤(1)中所述过筛时采用筛子的目数为200。
5.根据权利要求1所述一种碱激发铅锌冶炼渣自胶结固化重金属的方法，其特征在于，步骤(2)中所述R2O·nSiO2水玻璃中R为碱金属，n≥1。
6.根据权利要求1所述一种碱激发铅锌冶炼渣自胶结固化重金属的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述养护在标准养护箱中进行。
7.根据权利要求1～6任一项所述一种碱激发铅锌冶炼渣自胶结固化重金属的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铅锌冶炼渣球磨12h后进行干燥、过200目筛处理，得到细化后的铅锌冶炼渣；
(2)以固含量为34％的水玻璃Na2O·3.3SiO2为基础，加入氢氧化钠将水玻璃的模数降为1.3，常温静置陈化15～20h，得到复合碱激发剂；
(3)将步骤(1)中的细化后的铅锌冶炼渣、复合碱激发剂以及水混合均匀，形成混合溶液，所述混合溶液中水与铅锌冶炼渣的质量比即水灰比为0.20:1；按质量份计，混合溶液中所述细化后的铅锌冶炼渣与所述复合碱激发剂中Na2O的质量比为100:3.5；
(4)将步骤(3)中的混合溶液装模，在常温下养护24h后脱模，脱模后再继续养护即可形成铅锌冶炼渣基地质聚合物，从而利用铅锌冶炼渣的自胶结特性一次性实现重金属固化的目的。
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