CN109811358B - 一种低品位热能驱动的电极液自循环式制氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种低品位热能驱动的电极液自循环式制氢方法，属于新能源技术领域,以低品位热能为驱动力、借助工作溶液的浓度变化实现连续制氢。包括：首先利用低温多效蒸馏法将低品位热能转换为工作溶液的化学势能；再基于逆电渗析原理将该化学势能转换为电池堆两极间的电势差；然后在同一种电极液中的产氢和产氧电极上分别发生的还原反应或氧化反应，实现氢气和氧气的制取。失去部分化学势能的废液流出电池堆后被回收，进而在低品位热能驱动下实现再生。电极液在电池堆两端的产氢极液腔和产氧极液腔之间自循环。本发明低品位热能可得到连续、高效、稳定地转换利用；制氢系统不需要在高温高压下运行，机械运动部件少，产能配置灵活；采用单一种类电极液且为电解液闭式循环，仅补给去离子水便可长时间运行。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及一种以低品位热能为驱动力的、借助工作溶液的浓度变化而实现连续制氢的方法。
背景技术
氢能因能量密度高、燃烧产物环境友好、来源(水)储量丰富、可应用范围广泛等优势，而被认为是极具发展潜质的新能源。目前常见的制氢方法主要有电解水制氢、气化煤炭制氢、催化转化重油及天然气水蒸气制氢等，但这些方法所需要消耗的能量都要大于其产生的能量，而且有些方法还会增加碳排放、加剧空气污染。如果制氢方法得不到有效改进，氢能的广泛应用势必会受到阻碍。
自然界和工业生产中存在种类丰富、可供应量巨大的低品位热能(如太阳能、地热能、工业余热等)，如果能被高效转换利用，则对能源可持续发展具有重要意义。当前低品位热能转换利用技术主要有两类：其一是基于温位提升逆循环系统(如热泵)，将其转换为高温位的热量或冷量输出给用户；二是基于动力转换正循环系统(如有机朗肯循环系统)，将低品位热能转化为高品位的电能输出给用户。前者目前技术成熟度较高，但其应用要受时间(季节性需求)与空间(难以远距离传输)约束。后者是能源领域近年来受到热切关注的研究热点之一，但技术上目前仍有需深入探索的问题，例如热-功转换效率、初投资和维护费、关键部件国产能力等。
从制氢角度，即使将来上述基于动力转换正循环系统的热-电转换技术发展成熟，但直接用其所产生的高品位电能来电解水制氢仍存在一些不足，比如电极电位高、能量消耗量大、能量转换损失多等问题，而且通常要求驱动热源温度在150℃以上。如果能以低品位热能(可低至85℃)为驱动能源，并且跨过低品位热能发电过程，而直接借助工作溶液的电化学过程来实现连续制氢，则可以大大提升氢能的发展竞争力。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种以低品位热能为驱动力的、借助工作溶液的浓度变化而实现连续制氢的方法。其基本技术原理是，首先利用低温多效蒸馏法将低品位热能转换为工作溶液的化学势能，再基于逆电渗析原理将该化学势能转换为电池堆两端的电势差，然后分别通过产氢和产氧电极上发生的还原反应或氧化反应，分别实现氢气和氧气的制取。失去部分化学势能的废液流出电池堆后被回收，进而在低品位热能驱动下实现再生。而电极液在电池堆两端的产氢极液腔和产氧极液腔之间自循环。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种低品位热能驱动的电极液自循环式制氢方法，该方法以低品位热能为驱动力的、借助工作溶液的浓度变化实现连续制氢，整套制氢系统由三个子系统组成：包括热子系统，逆电渗析子系统和产氢子系统。制氢方法包括以下步骤：
第一步，通过热子系统将外界输入的低品位热能转换为工作溶液的浓差能
所述的热子系统主要由发生器1、冷凝器2、浓溶液储罐3、稀溶液储罐4、废液储罐5、溶液切换阀6、浓溶液泵7、稀溶液泵8、废液泵9以及溶液流通管道组成。所述废液储罐5的入口与逆电渗析子系统的溶液排出口相连接；废液储罐5的出口与发生器1的溶液入口相连接，溶液流动的驱动力通过位于二者之间的废液泵9提供。流入发生器1的废液在发生器1中被低品位热流股(温度80～200℃)加热后，部分溶剂会蒸发而出，并且有极少量的溶质会随气化了的溶剂一起，从发生器1的顶部蒸气出口逸出，而后进入冷凝器2。所述冷凝器2的入口与发生器1的顶部蒸气出口相连接，出口与稀溶液储罐4相连接。所述冷凝器2是一种风冷式换热器，其作用在于将气态的工作溶液冷凝成液态，而后流出冷凝器2的工作溶液会进入稀溶液储罐4中。而在发生器1中，原来从废液储罐5中导入的废液因部分溶剂的蒸发而被再生成浓溶液，浓溶液从发生器1底部的溶液出口流出，在管道中沿程散热，而后流进浓溶液储罐3中。在浓溶液储罐3中浓溶液和在稀溶液储罐4中的稀溶液，分别被浓溶液泵7、稀溶液泵8泵入逆电渗析子系统中。所述的稀溶液储罐4和浓溶液储罐3之间设有溶液切换阀6。
所述低品位热流股的导热介质可以是水、或是NaCl水溶液等盐水类无机物、或是乙醇等低沸点醇类、或二甲基硅油等常见导热硅油、或卤代烃类制冷剂；而所述低品位热流股的温度范围为80～200℃，其热源温度范围为85～205℃，热源来源既可以是太阳能、地热能、工业余热、也可以是电能。
所述稀溶液的浓度范围0.001mol/L～2mol/L，所述浓溶液的浓度范围0.5mol/L～10mol/L。
第二步，通过逆电渗析子系统将溶液的浓差能转换为电池堆阴、阳两极间的电势差
所述逆电渗析子系统主要由逆电渗析电池堆、电极液泵、负载及其各类电性连接组件构成。所述的逆电渗析电池堆为核心部件，包括阳离子交换膜10、阴离子交换膜11、产氢电极12、产氧电极13、两端的端板14、以及隔垫层15，逆电渗析电池堆的工作溶液入口与热子系统中的浓溶液储罐3及稀溶液储罐4的出口相连接，逆电渗析电池堆的工作溶液出口与热子系统中的废液储罐5的入口相连接。所述阳离子交换膜10与阴离子交换膜11分别只允许工作溶液中的阳离子和阴离子通过，数量至少5对，最多500对，且阳离子交换膜10的数量比阴离子交换膜11的数量多一片。所述阳离子交换膜10与阴离子交换膜11在逆电渗析电池堆中交替布置，于是任意两片离子交换膜之间便可构成一个流道。所述流道分为浓溶液流道S1和稀溶液流道S2，二者也是交替布置。将前述浓溶液储罐3中的浓溶液泵入浓溶液流道S1、将前述稀溶液储罐4中的稀溶液泵入稀溶液流道S2。于是，任意两个相邻流道之间都有浓度梯度存在。浓溶液流道S1中的阳离子会通过阳离子交换膜10向相邻的稀溶液流道S2迁移；而同时，阴离子会通过阴离子交换膜向反方向上的临近的稀溶液流道S2迁移。如此累加，最终便会在逆电渗析电池堆的内部便形成离子流、两端之间形成电势差。而后，失去部分离子的浓溶液与得到部分离子的稀溶液分别从逆电渗析电池堆的底端出口流出，进入废液储罐5中。
所述的逆电渗析电池堆内阴、阳离子交换膜交替布置，而且阳离子交换膜比阴离子交换膜多一片，因而最外两侧均为阳离子交换膜，于是其中一侧的最外层阳离子交换膜10与产氢电极12和端板14之间构成了产氢极液腔S3；相对应地，另一侧最外层阳离子交换膜与产氧电极13和端板14之间形成产氧极液腔S4。在电极液循环泵17的驱动下，电极液在产氢极液腔S3和产氧极液腔S4之间循环流动。与产氢极液腔S3相邻的是浓溶液流道S1，与氧极液腔S4相邻的是稀溶液流道S2。
所述的在逆电渗析电池堆内加入的电极液既可以是酸性电极液，也可以是碱性电极液，而且还包括在系统运行时某一动态过程中可能出现电中性的情况。所述电极液主要包括盐酸(HCl)、次氯酸(HOCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、亚硝酸(HNO2)、甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、草酸(H2C2O4)、碳酸(H2CO3)、氢氟酸(HF)、硫酸氢钠(NaHSO4)水溶液，硫酸氢钠(NaSO4)水溶液，氢氧化钾(KOH)水溶液、氢氧化钠(NaOH)水溶液、氢氧化锂(LiOH)水溶液、氢氧化铷(RbOH)水溶液、氢氧化铯(CsOH)水溶液、碳酸钠(Na2CO3)水溶液、碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液、氢氧化钙(Ca(OH)2)水溶液等。电极液浓度范围从0.005mol/L至其饱和液。
所述的浓溶液流道S1和稀溶液流道S2中，还布置有隔垫层15，起到支撑流道、密封溶液、导流溶液的作用。所述隔垫层15主要由垫片和隔网组成，所述垫片是由橡胶及相似材质材料所制成，厚度为50um～1000um；所述隔网是由聚四氟乙烯等高分子材料或铜、银、铝、不锈钢等金属丝或合金丝编织而成，目数为5～300。
所述产氢电极12和产氧电极13之间连接可变负载24，可变负载24可以是用电器、滑动变阻器、或电解槽等。所述产氢电极12和产氧电极13的材质基体为钛，外表面镀钌铱合金，或铂铑合金，或铈镍钴合金等。
第三步，通过产氢子系统利用逆电渗析子系统电池堆两端的电势差来生产氢气和氧气所述的产氢子系统主要由电极液回收罐16、电极液循环泵17、氢气分离器18、氢气储罐19、电极液补充罐20、电极补充泵21、氧气分离器22、氧气储罐23、可变负载24、电极液切换阀25及管路组成。
所述的产氢极液腔S3的电极液入口与产氧极液腔S4的出口相连接；产氢极液腔S3的电极液出口与产氧极液腔S4的入口相连接。于是，在电极液循环泵17驱动下，电极液在产氢极液腔S3与产氧极液腔S4循环流动。产氢极液腔S3不与电极液回收罐16连通，而产氧极液腔S4与电极液补充罐20间接(中间有电极液切换阀25)连通。可在必要时，开启电极液切换阀25，并通过电极液补充泵21，向体系补给电极液或去离子水。
如果逆电渗析电池堆内所加入的是酸性电极液，则产氢极液腔S3内，通过2e-+2H+→H2↑反应产生氢气；而在产氧极液腔S4内，通过H2O→2e-+1/2O2 -↑+2H+反应产生氧气。在产氢极液腔S3中失去H+的电极液会在产氧极液腔中重新获得H+。如果逆电渗析电池堆内所加入的是碱性电极液，在产氢极液腔S3内，通过2e-+2H2O→2OH-+H2↑反应产生氢气；而在产氧极液腔S4内，通过2OH-→H2O+1/2O2↑+2e-反应产生氧气。在产氢极液腔S3中消耗的水会在产氧极液腔中重新获得。
在产氢极液腔S3中产生的氢气，会从产氢极液腔S3的顶部出气口逸出，进入氢气分离器18。所述氢气分离器18是一种气液分离器，作用在于将系统所产生的氢气与所携带的电极液进行分离、纯化及基本安全防护。氢气分离器18入口与氢气逸出口相连接，而氢气分离器18出口有两个，其一为气体出口，位于顶部，与氢气储罐19相连；其二为液体出口，位于底部，与电极液回收罐16相连。经过氢气分离器18后，气态的氢气进入氢气储罐19，而液态的电极液回流到电极液回收罐16内。
在产氧极液腔S4中产生的氧气，会从产氧极液腔S4的顶部出气口逸出，进入氧气分离器22。所述氧气分离器22是一种气液分离器，作用在于将系统所产生的氧气与所携带的电极液进行分离、纯化及基本安全防护。氧气分离器22入口与产氧极液腔S4的顶部出气口相连接，而氧气分离器22出口有两个，其一为气体出口，位于顶部，与氧气储罐23相连；其二为液体出口，位于底部，与电极液补充罐20相连。经过氧气分离器22后，气态的氧气进入氧气储罐23，而液态的电极液回流到电极液补充罐20内。
至此，便实现了以逆电渗析原理和低温多效蒸馏原理为基础的电极液自循环式氢、氧联制技术。
所述的工作溶液，由溶质在溶剂中溶解而成。工作溶液在热子系统和逆电渗析子系统之间封闭循环流动。所述溶质由阳离子(包括锂Li+,钠Na+,钾K+,铷Rb+，铯Cs+，镁Mg2+,钙Ca2+，锶Sr+，银Ag+，氢H+及铵NH4 +)和阴离子(包括氟F-,氯Cl-,溴Br-,碘I-，及碳酸根CO3 2-，碳酸氢根HCO3 -，硫酸酸根SO3 2-，硫酸氢根HSO3 -，钴酸根CoO2 -，硝酸根NO3 -，氯酸根ClO3 -，甲酸根HCOO-，及乙酸根COOH-)组成。所述溶剂标准沸点温度在50℃～200℃之间，包括乙醇(C2H6O)，甲醇(CH3OH)，水(H2O)，乙氰(CH3CN)，乙醚(C4H10O)，丙酮(CH3COCH3)，异丙醇(C3H8O)，六氟异丙醇(C3H2F6O)，三氟乙醇(C2H3F3O)，三氟乙酸(CF3COOH)，四氢呋喃(C4H8O)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)及其二元混合物。为了调节由上述溶质和溶剂所组成的溶液的热力学性质和电化学性质，有时需要向其中加入添加剂。所述添加剂可以为辛醇(C8H18O)、癸醇(C10H22O)等具有强化作用的高醇类物质，也可以是聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)等嵌段共聚物。添加剂的体积含量不超过溶液总质量的5％。
本发明的有益效果是：(1)低品位热能可以得到连续、高效、稳定地转换利用；(2)制氢的成本可以有效降低、高品位能量损耗有效降低；(3)采用单一种类电极液且为电解液闭式循环，电极液消耗极少，仅补给去离子水便可长时间。(4)制氢系统不需要在高温、高压下运行，机械运动部件少，运行安静，规模化制造难度较小；(5)可用的工作溶液种类丰富、浓度动态可调、回收简单容易；(6)制氢、制氧系统易于实现模块化，可根据用户需求，灵活设置氢的产能。
附图说明
图1为一种基于逆电渗析原理的低品位热能驱动的电极液自循环式(无外挂)制氢方法工作流程图
图2为一种基于逆电渗析原理的低品位热能驱动的电极液自循环式(有外挂)制氢方法工作流程图
图中：1发生器，2冷凝器，3浓溶液储罐，4稀溶液储罐，5废液储罐，6溶液切换阀，7浓溶液泵，8稀溶液泵，9废液泵，10阳离子交换膜，11阴离子交换膜，12产氢电极，13产氧电极，14端板，15隔垫层，16电极液回收罐、17电极液循环泵、18氢气分离器、19氢气储罐、20电极液补充罐、21电极液补充泵、22氧气分离器、氧气储罐23、可变负载24、电极液切换阀25；S1浓溶液流道，S2稀溶液流道，S3产氢极液腔，S4产氧极液腔；S5外挂电解槽阳半槽；S6外挂电解槽阴半槽；Qin低品位热流股进入发生器；Qout低品位热流股放热后离开发生器；H2氢气，O2氧气。
具体实施方式
下面结合技术方案和附图，详细叙述本发明的具体实施过程。
实施例1：图1示出了一种基于逆电渗析原理的低品位热能驱动的电极液自循环式(无外挂)制氢方法工作流程。以呈酸性的NaHSO4水溶液为电极循环液。包括以下步骤：
第一步，低品位热能流股(例如温度为120～130℃的低温导热油)从发生器1的左下方的驱动热源入口进入发生器1，在发生器1内加热工作溶液(例如氯化钠水溶液)，释放出热量降温至60℃左右后，从发生器1左上方的驱动热源出口离开发生器1。在发生器1中的废液受到低品位热能流股加热后，会蒸发出部分的溶剂及极少量的溶质，并以气态形式从发生器顶部逸出，进入冷凝器2。在冷凝器2中经冷凝、相变、降温至约50℃后，转变成稀工作溶液，从冷凝器2的下出口排出，流入稀溶液储罐4中。所述冷凝器2是一种风冷式换热器(例如翅片管式冷凝器)，其作用在于将气态的工作溶液冷凝成液态并进一步对其降温过冷。而发生器1中的废液因部分溶剂被蒸发而被再生为高浓度工作溶液(例如浓缩至5mol/kg)，浓溶液随后从发生器1底部的溶液出口排出，并在沿程管道中逐渐释放热量给环境至约50℃，而后流进浓溶液储罐3中。
如前所述，在发生器1内，溶剂受热蒸发而从工作溶液中逸出时，会携带极少量的溶质。低品位热能流股温度越高，发生器的发生温度就越高，从而使得溶质被携带出的量就越大。因此，从冷凝器2中排出的过冷液体，并不是纯溶剂，而是浓度很低的稀溶液。如果稀溶液储罐4中的稀溶液浓度达不到预设值(例如0.03mol/kg)，则位于稀溶液储罐4和浓溶液储罐3之间的溶液切换阀6会被打开，并利用浓溶液泵7向稀溶液储罐4中泵入少量的浓溶液，进行物理性混合。
第二步，利用浓溶液泵7和稀溶液泵8，分别将在浓溶液储罐3中浓溶液和在稀溶液储罐4中的稀溶液，泵入逆电渗析电堆中由交替布置的阳离子交换膜10和阴离子交换膜11所隔出的浓溶液流道S1和稀溶液流道S2中。在本具体实施例中，阳离子交换膜主要材质为磺化聚醚醚酮，数量11片，阴离子交换膜主要材质为聚环氧氯丙烷，数量10片，阴、阳离子交换膜的长度均为20cm，宽度均为10cm。稀溶液和浓溶液进入浓溶液流道S1(数量10个)和稀溶液流道S2(数量10个)的流速均控制在约0.1cm/s，流入方式为顺流。浓溶液泵7和稀溶液泵8优选恒流泵(如果受限于成本控制，也可使用蠕动泵)。在前述浓溶液流道S1和稀溶液流道S2中，都布置有隔垫层15(数量21个)，起到导流、支撑和密封的作用，厚度为200um。
在前述浓溶液流道S1中的浓溶液(NaCl水溶液，浓度5mol/kg)和相邻的稀溶液流道S2中的稀溶液(NaCl水溶液，浓度0.03mol/kg)之间，存在着驱动离子发生迁移的化学势差。于是，浓溶液流道S1中的阳离子(本具体实施例中为Na+)会通过阳离子交换膜10向相邻的稀溶液流道S2迁移；而阴离子(本具体实施例中为Cl-)会通过阴离子交换膜11向反方向上的临近的稀溶液流道S2迁移。如此累加，便会在逆电渗析电池堆的内部形成离子流、两端之间形成电势差。本具体实施例中，前述电势差可达1.5V。而后，失去部分离子的浓溶液与得到部分离子的稀溶液分别从逆电渗析电池堆的流道出口流出，进入废液储罐5中。再利用废液泵9，将废液储罐5中的工作溶液泵入发生器1中进行溶液的再生。于是便完成了一次工作溶液的闭式循环，工作原理是借助于工作溶液的浓度差变化，将低品位热源中的热能转换逆电渗析电池堆两端的电势差。
第三步，将利用逆电渗析电池堆两端的电势差来生产氢气和氧气。
所述阳离子交换膜数量(11片)比阴离子交换膜数量(10片)多一片，意味着交错布置的阳、阴离子交换膜阵列的最外层都是阳离子交换膜。阳离子运动方向上的最外层阳离子交换膜10与产氢电极12和端板14之间构成了产氢极液腔S3(数量1个)；相对应地，阴离子运动方向上的最外层阳离子交换膜10与产氧电极13和端板14之间构成了产氧极液腔S4(数量1个)。产氢极液腔S3的电极液入口与产氧极液腔S4的出口相连接，产氢极液腔S3的电极液出口与产氧极液腔S4的入口相连接。在电极液循环泵17的驱动下，电极液在产氢极液腔S3和产氧极液腔S4之间循环流动。
所述产氢电极12和产氧电极13之间连接可变负载24。此具体实施例中，所述产氢电极12和产氧电极13的材质为钛镀钌铱合金，可变负载24为滑动变阻器。
在产氢极液腔S3中，流动着的电极液主要是NaHSO4水溶液(呈酸性)，同时也有从相邻浓溶液流道S1中迁移进来的Na+。通过以下反应便可以产生氢气：2NaHSO4+2Na+→2Na2SO4+2H+；2e-+2H+→H2↑。产生的氢气，会从产氢极液腔S3的顶部出气口逸出，进入氢气分离器18。氢气分离器18入口与氢气逸出口相连接，而氢气分离器18出口有两个，其一为气体出口，位于顶部，与氢气储罐19相连；其二为液体出口，位于底部，与电极液回收罐16相连。经过氢气分离器18后，气态的氢气进入氢气储罐19，而被夹带出的少量液态的电极液会回流到与电极液回收罐16。在产氢极液腔S3中发生反应后，原来的NaHSO4水溶液因氢离子被钠离子置换，而转变成Na2SO4水溶液，流出产氢极液腔S3，被电极液循环泵17泵入到产氧极液腔S4中。
在产氧极液腔S4中，流动着的电极液主要是Na2SO4水溶液(呈中性)，同时也会有部分Na+要迁移出产氧极液腔S4而进入到相邻的稀溶液流道S2中。通过以下反应便可以产生氧气并进而实现电极液的再生：H2O→O2-+2H+；O2-→2e-+1/2O2↑，2Na2SO4+2H+→2NaHSO4+2Na+。产生的氧气，会从产氧极液腔S4的顶部出气口逸出，进入氧气分离器22。氧气分离器22入口与氧气逸出口相连接，而氧气分离器22出口有两个，其一为气体出口，位于顶部，与氧气储罐23相连；其二为液体出口，位于底部，与电极液补充罐20相连。经过氧气分离器22后，气态的氧气进入氧气储罐23，而被夹带出的少量液态的电极液会回流到电极液补充罐20。电极液补充罐20中原始存放的仅为去离子水或稀电极液，以待必要时通过开启电极液补充泵21和电极液切换阀25后进行补充。在产氧极液腔S4中反应后，原来的Na2SO4水溶液因部分钠离子被氢离子置换，而转变成NaHSO4水溶液，流出产氧极液腔S4，被泵入到产氢极液腔S3中。如此循环进行。
至此，便实现了基于逆电渗析原理的低品位热能驱动的酸性电极液自循环式(无外挂)制氢方法工作流程。
实施例2：同样是一种基于逆电渗析原理的低品位热能驱动的电极液循环式(无外挂)制氢方法，其工作原理仍然如图1所示。与具体实施例1相比，具体实施例2中的逆电渗析电池堆内所加入的是碱性电极液，例如NaOH水溶液等，在产氢极液腔S3和产氧极液腔S4之间循环流动。具体实施例2的工作流程中的第一步和第二步与前述具体实施例1完全相同，此不赘述，差异在于第三步。
第三步，首先在硬件条件方面，具体实施例2也与具体实施例1相同，无需冗述。区别在于在产氢极液腔S3中和在产氧极液腔S4中所有溶液的化学反应过程特性。在所述产氧极液腔S4中，流动着的电极液是呈碱性的NaOH水溶液，同时也会有部分Na+要迁移出产氧极液腔S4而进入到相邻的稀溶液流道S2中。通过以下反应便可以产生氧气：2NaOH→2OH-+2Na+；2OH-→H2O+1/2O2↑+2e-。产生的氧气，会从产氧极液腔S4的顶部出气口逸出，进入氧气分离器22。氧气分离器22入口与氧气逸出口相连接，而氧气分离器22出口有两个，其一为气体出口，位于顶部，与氧气储罐23相连；其二为液体出口，位于底部，与电极液补充罐20相连。经过氧气分离器22后，气态的氧气进入氧气储罐23，而被夹带出的少量液态的电极液会回流到电极液补充罐20。电极液补充罐20中原始存放的仅为去离子水或稀电极液，以待必要时通过开启电极液补充泵21和电极液切换阀25后进行补充。在产氧极液腔S4中反应后，电极液流出产氧极液腔S4，被泵入到产氢极液腔S3中。
在产氢极液腔S3中，流动着的电极液也是NaOH水溶液，同时也有从相邻浓溶液流道S1中迁移进来的Na+。通过以下反应便可以产生氢气并实现NaOH的再生：2e-+2H2O→2OH-+H2↑；2OH-+2Na+→2NaOH。产生的氢气，会从产氢极液腔S3的顶部出气口逸出，进入氢气分离器18。氢气分离器18入口与氢气逸出口相连接，而氢气分离器18出口有两个，其一为气体出口，位于顶部，与氢气储罐19相连；其二为液体出口，位于底部，与电极液回收罐16相连。经过氢气分离器18后，气态的氢气进入氢气储罐19，而被夹带出的少量液态的电极液会回流到电极液回收罐16。从产氢极液腔S3中反应后，电极液流出，而后被泵入到产氧极液腔S4中。如此循环进行。
至此，便实现了基于逆电渗析原理的低品位热能驱动的碱性电极液自循环式(无外挂)制氢方法工作流程。
实施例3：图2示出了一种基于逆电渗析原理的低品位热能驱动的电极液自循环式(有外挂)制氢方法工作流程。
在具体实施例1或具体实施例2基础上，如果增加阴、阳离子交换膜的数量(能够显著提高逆电渗析电堆的可输出电压)至30对以上，并将可变负载24选用为外挂电解槽，于是逆电渗析法制氢-电解水法同时进行制氢、制氧，则可在原来基础上产生更多的氢气和氧气，如附图2所示。
与具体实施方式1和具体实施例2的原理基本类似，相同部分不予赘述。除了增加离子交换膜对数之外，关键区别在于具体实施例3使用了外挂电解槽24，以增加产氢能力。所述外挂电解槽24为普通直流电电解水制氢电解槽，其阴、阳两极分别与逆电渗析电堆的阳、阴两极通过导线连接。电解槽内盛装有强电解质水溶液(例如NaOH水溶液，仅存在于电解槽内)，被隔膜(数量1)隔离成外挂电解槽阳半槽S5和外挂电解槽阴半槽S6，并分别插入阴极电极和阳极电极。所述阴极电极和阳极电极是普通直流电电解水制氢电解槽常用电极，无特别之处。所述隔膜允许OH-通过，不允许Na+通过，也是普通直流电电解水制氢电解槽常用隔膜，无特别要求。所述电解槽内盛装的强电解质水溶液并不与逆电渗析电池堆电极液连通。
当电解槽24的两端有电流通过时，在阴半槽S6的电极附近便会通过反应4e-+H2O→2H2↑+4OH-产生氢气；而阳半槽S5的电极附近通过4OH-＝2H2O+O2↑+4e-产生氧气。所产生的氢气和氧气，如具体实施例1中所述，分别经过氢气分离器18和氧气分离器22，最后分别进入氢气储罐19和氧气储罐23中储存。其余过程与具体实施例1或具体实施例2相同，无需赘述。
至此，便实现了电极液各独立式(外挂电解槽)逆电渗析法低品位热能制氢。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种低品位热能驱动的电极液自循环式制氢方法，特征在于，所述的制氢方法基于制氢系统实现，以低品位热能为驱动力、借助工作溶液的浓度变化实现连续制氢，其中，制氢系统包括热子系统，逆电渗析子系统和产氢子系统；制氢方法包括以下步骤：
第一步，通过热子系统将外界输入的低品位热能转换为工作溶液的浓差能
所述的热子系统包括发生器(1)、冷凝器(2)、浓溶液储罐(3)、稀溶液储罐(4)、废液储罐(5)、溶液切换阀(6)、浓溶液泵(7)、稀溶液泵(8)、废液泵(9)及溶液流通管道；所述废液储罐(5)入口与逆电渗析子系统的溶液排出口相连，其出口与发生器(1)的溶液入口相连接，溶液流动的驱动力通过位于二者之间的废液泵(9)提供；所述冷凝器(2)入口与发生器(1)的顶部蒸气出口相连，出口与稀溶液储罐(4)相连；流入发生器(1)的废液在发生器(1)中被低品位热流股加热后，部分溶剂会蒸发而出，并且有极少量溶质随气化的溶剂一起从发生器(1)顶部蒸气出口逸出，进入冷凝器(2)；在发生器(1)中，从废液储罐(5)中导入的废液因部分溶剂的蒸发而被再生成浓溶液，浓溶液从发生器(1)底部的溶液出口流出，在管道中沿程散热，而后流进浓溶液储罐(3)中；在浓溶液储罐(3)中浓溶液和在稀溶液储罐(4)中的稀溶液，分别被浓溶液泵(7)、稀溶液泵(8)泵入逆电渗析子系统中；所述的稀溶液储罐(4)和浓溶液储罐(3)之间设有溶液切换阀(6)；
第二步，通过逆电渗析子系统将溶液的浓差能转换为电池堆阴、阳两极间的电势差
所述逆电渗析子系统主要由逆电渗析电池堆、电极液泵、负载及其各类电性连接组件构成；所述的逆电渗析电池堆为核心部件，包括阳离子交换膜(10)、阴离子交换膜(11)、产氢电极(12)、产氧电极(13)、两端的端板(14)，逆电渗析电池堆的工作溶液入口与热子系统中的浓溶液储罐(3)及稀溶液储罐(4)的出口相连，逆电渗析电池堆的工作溶液出口与热子系统中的废液储罐(5)的入口相连；所述阳离子交换膜(10)与阴离子交换膜(11)在逆电渗析电池堆中交替布置，分别只允许工作溶液中的阳离子和阴离子通过，且阳离子交换膜(10)的数量比阴离子交换膜(11)的数量多一片；阴阳离子交换膜之间构成交替布置的浓溶液流道S1、稀溶液流道S2，将浓溶液储罐(3)中的浓溶液泵入浓溶液流道S1、将稀溶液储罐(4)中的稀溶液泵入稀溶液流道S2，任意两个相邻流道之间均存在浓度梯度；浓溶液流道S1中的阳离子通过阳离子交换膜(10)向相邻的稀溶液流道S2迁移，同时，阴离子通过阴离子交换膜向反方向上的临近的稀溶液流道S2迁移；如此累加，最终在逆电渗析电池堆的内部便形成离子流、两端之间形成电势差；而后，失去部分离子的浓溶液与得到部分离子的稀溶液分别从逆电渗析电池堆的底端出口流出，进入废液储罐(5)中；
所述的逆电渗析电池堆最外两侧均为阳离子交换膜，其中一侧的最外层阳离子交换膜(10)与产氢电极(12)和端板(14)之间构成了产氢极液腔S3；相对应地，另一侧最外层阳离子交换膜与产氧电极(13)和端板(14)之间形成产氧极液腔S4；在电极液循环泵(17)的驱动下，电极液在产氢极液腔S3和产氧极液腔S4之间循环流动；与产氢极液腔S3相邻的是浓溶液流道S1，与氧极液腔S4相邻的是稀溶液流道S2；
所述的在逆电渗析电池堆内加入的电极液既可以是酸性电极液，也可以是碱性电极液，而且还包括在系统运行时某一动态过程中可能出现电中性的情况；所述电极液主要包括盐酸、次氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、甲酸、乙酸、草酸、碳酸、氢氟酸、硫酸氢钠水溶液，氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化铷水溶液、氢氧化铯水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钙水溶液；电极液浓度范围从0.005mol/L至其饱和液；
第三步，通过产氢子系统利用逆电渗析子系统电池堆两端的电势差来生产氢气和氧气
所述的产氢子系统包括电极液回收罐(16)、电极液循环泵(17)、氢气分离器(18)、氢气储罐(19)、电极液补充罐(20)、氧气分离器(22)、氧气储罐(23)及管路；所述的产氢极液腔S3的电极液入口与产氧极液腔S4的出口相连，产氢极液腔S3的电极液出口与产氧极液腔S4的入口相连；在电极液循环泵(17)驱动下，电极液在产氢极液腔S3与产氧极液腔S4循环流动；产氢极液腔S3不与电极液回收罐(16)连通，而产氧极液腔S4与电极液补充罐(20)连通；
在产氢极液腔S3中产生的氢气从产氢极液腔S3的顶部出气口逸出，进入氢气分离器(18)；经过氢气分离器(18)后，气态的氢气进入氢气储罐(19)，而液态的电极液回流到电极液回收罐(16)内；在产氧极液腔S4中产生的氧气从产氧极液腔S4的顶部出气口逸出，进入氧气分离器(22)；经过氧气分离器(22)后，气态氧气进入氧气储罐(23)，而液态电极液回流到电极液补充罐(20)内；
至此，实现以逆电渗析原理和低温多效蒸馏原理为基础的电极液自循环式氢、氧联制；
所述的工作溶液由溶质在溶剂中溶解而成，工作溶液在热子系统和逆电渗析子系统之间封闭循环流动；所述的溶质由阳离子和阴离子组成，阳离子包括锂Li+、钠Na+、钾K+、铷Rb+、铯Cs+、镁Mg2+、钙Ca2+、锶Sr+、银Ag+、氢H+及铵NH4 +、阴离子包括氟F-、氯Cl-、溴Br-、碘I-、及碳酸根CO3 2-、碳酸氢根HCO3 -、硫酸酸根SO4 2-、硫酸氢根HSO4 -、钴酸根CoO2 -、硝酸根NO3 -、氯酸根ClO3 -、甲酸根HCOO-及乙酸根CH3COO-；所述的溶剂标准沸点温度在50℃～200℃之间，包括乙醇、甲醇、水、乙氰、乙醚、丙酮、异丙醇、六氟异丙醇、三氟乙醇、三氟乙酸、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其二元混合物。
2.根据权利要求1所述的一种低品位热能驱动的电极液自循环式制氢方法，其特征在于，所述的低品位热流股的导热介质可以是水、盐水类无机物、低沸点醇类、常见导热硅油或卤代烃类制冷剂；所述的低品位热流股的温度范围为80～200℃，其热源温度范围为85～205℃。
3.根据权利要求1所述的一种低品位热能驱动的电极液自循环式制氢方法，其特征在于，为了调节工作溶液溶质和溶剂所组成的溶液的热力学性质和电化学性质，根据需要向其中加入添加剂，添加剂的体积含量不超过溶液总质量的5％；所述的添加剂为辛醇C8H18O、癸醇C10H22O高醇类物质，或聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种低品位热能驱动的电极液自循环式制氢方法，其特征在于，所述稀溶液的浓度范围0.001mol/L～2mol/L，所述浓溶液的浓度范围0.5mol/L～10mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种低品位热能驱动的电极液自循环式制氢方法，其特征在于，所述逆电渗析子系统中阳离子交换膜(10)和阴离子交换膜(11)的数量：至少5对，最多500对。
6.根据权利要求1所述的一种低品位热能驱动的电极液自循环式制氢方法，其特征在于，所述产氢电极(12)和产氧电极(13)之间还可以连接可变负载(24)，可变负载(24)可以是用电器、滑动变阻器或电解槽。
7.根据权利要求1所述的一种低品位热能驱动的电极液自循环式制氢方法，其特征在于，第三步所述的产氧极液腔S4与电极液补充罐(20)之间还设有电极液切换阀(25)，必要时，可以开启电极液切换阀(25)，并通过电极液补充泵(21)，向体系补给电极液或去离子水。
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