CN109810679B

CN109810679B - 一种深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂及其合成方法

Info

Publication number: CN109810679B
Application number: CN201910149531.XA
Authority: CN
Inventors: 都伟超; 陈刚; 刘峰; 张洁
Original assignee: Xian Shiyou University
Current assignee: Xian Shiyou University
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2039-02-28
Also published as: CN109810679A

Abstract

本发明公开了一种深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂及其合成方法，其中，该多羟基低聚黏土水化抑制剂由烯丙基磺酸钠、三羟乙基烯丙基溴化铵和甲基丙烯酸甲酯共聚而成，结构式如下：

其中，

x＝3～7，y＝2～4，z＝1～3。本发明的有益之处在于：本发明提供的深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂既可以提高深水钻井液体系抑制封堵性能、又可以调节深水钻井液体系在低温下的流变性。

Description

一种深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种黏土水化抑制剂及其合成方法，具体涉及一种深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂及其合成方法，属于海洋深水油气石油勘探技术领域。

背景技术

随着石油勘探开发的不断深入，钻井作业已进入深水区。深水油气资源主要分布在墨西哥湾、巴西、西非、东非、地中海、印度、澳大利亚、中国南海等。国务院《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020)》对海洋资源的有效开发利用做出了明确阐述，深水钻井是全球为缓解能源危机未来发展的一个必然趋势。近年来全球的钻井作业，深水钻井占28％，目前深水钻井的开发得到了迅猛发展，水深从1982年的500m到2012年的1500m，再到现阶段的3050m。在深水钻进过程中，钻井液面临诸多挑战，由于海床特殊的压实方式，深水底部地层胶结性较差，易漏、井壁失稳较易发生，因此对深水钻井液抑制和封堵性都提出了较高要求。此外，针对深水盐岩、活性泥岩及其它复杂地层，为了保证钻井作业安全，又对深水钻井液提出了更高的要求，例如：良好的低温流变性、抑制天然气水合物形成、维持井壁稳定、良好的携砂及悬浮性，井眼清洁功能强、钻速高、润滑性好、高温高压流变稳定性、对储层损害小，防腐且环境友好。

适用于深水钻井的钻井液有水基钻井液、合成基钻井液和油基钻井液体系，从国内外发展现状看，深水高性能水基钻井液及恒流变合成基钻井液技术发展都比较成熟。合成基钻井液价格昂贵，油基钻井液对环境有污染，由于水基钻井液配制简单、价格便宜，水基钻井液一般是深水钻井中的首选。深水水基钻井液体系有硅酸盐钻井液、高盐/PHPA聚合物/聚合醇钻井液、逆乳化钻井液等，ULTRADRILL、Hydro-Guard、PERFORMAX及HEM等体系都取得了一定的应用效果。但是，现有的这些深水水基钻井液体系或多或少都存在低温流变性能不稳定和体系抑制封堵性能不足等问题。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种既可以提高深水钻井液体系抑制封堵性能、又可以调节深水钻井液体系在低温下的流变性的深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂。

本发明的第二个目的在于提供一种合成上述深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂的方法。

为了实现上述第一个目标，本发明采用如下的技术方案：

一种深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂，其特征在于，该多羟基低聚黏土水化抑制剂由烯丙基磺酸钠、三羟乙基烯丙基溴化铵和甲基丙烯酸甲酯共聚而成；该多羟基低聚黏土水化抑制剂的分子量为2.2×10⁴。

为了实现上述第二个目标，本发明采用如下的技术方案：

一种合成前述的深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂的方法，其特征在于，以烯丙基磺酸钠、三羟乙基烯丙基溴化铵和甲基丙烯酸甲酯为原料，在有链转移剂和氧化还原引发剂存在以及加热的条件下，三种原料发生共聚反应，从而生成目标产物多羟基低聚黏土水化抑制剂。

前述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

Step1：将烯丙基磺酸钠先溶解于去离子水中，然后置于三口烧瓶中，并通氮排氧；

Step2：向三口烧瓶中依次加入三羟乙基烯丙基溴化铵、甲基丙烯酸甲酯和链转移剂，然后马上密封；

Step3：迅速向三口烧瓶中撒入氧化还原引发剂，然后马上密封；

Step4：加热三口烧瓶，让三口烧瓶内的混合溶液在40℃～90℃温度下发生聚合反应，得到初级产物；

Step5：用无水乙醇充分洗涤初级产物，然后去除无水乙醇，真空烘箱中烘干即可。

前述的方法，其特征在于，在Step2中，单体的总浓度为50wt％。

前述的方法，其特征在于，在Step2中，前述链转移剂为异丙醇，前述异丙醇的用量为单体总质量的1.0％～6.0％。

前述的方法，其特征在于，在Step3中，前述氧化还原引发剂为K₂S₂O₈和NaHSO₃，其中，K₂S₂O₈的用量为单体总质量的1.0％～4.5％，前述NaHSO₃的用量也为单体总质量的1.0％～4.5％，优选K₂S₂O₈和NaHSO₃的用量相等。

本发明的有益之处在于：

(一)深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂

本发明提供的深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂含有季铵盐离子和大量羟基，这些季铵盐离子和羟基具有吸附粘土颗粒、有效防止页岩水化分散的功能，可以保证该深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂牢固的包被并吸附于页岩表面，从而获得更好的抑制封堵效果，同时这些羟基可以降低水相冰点，进而调节深水钻井液体系在低温下的流变性。

本发明提供的深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂分子量在2.2×10⁴左右，分子量较低，对深水钻井液体系流变性能几乎无影响。

本发明提供的深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂抗温可达280℃以上，热稳定性能较好。

通过对深水钻井液进行机理分析，我们在常规水基钻井液体系中加入了10wt％KCl和0.7wt％上述深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂，研制出了一套密度为1.1g/cm³的强抑制强封堵深水钻井液体系，该体系抑制和封堵等性能良好，流变性适中并且受温度影响较小，可直接应用于深水钻井中。

(二)合成上述深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂的方法

本发明提供的合成上述深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂的方法产率极高，可达到87％以上，原料便宜易得，反应条件温和，易于控制，可用于工业生产。

附图说明

图1是本发明深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂与各共聚单体的FT-IR谱图；

图2是本发明深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂的分子量分布测试图；

图3是本发明深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂的TG-DSC测试图；

图4是KCl加量对钻井液表观黏度的影响测试图；

图5是本发明深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂对钻井液表观黏度的影响测试图；

图6是强封堵强抑制深水钻井液在砂床内的侵入深度示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

一、主要材料和仪器

1、材料

KCl、MgCl₂、CaCl₂、NaCl、NaHCO₃、Na₂SO₄、NaOH、Na₂CO₃、烯丙基磺酸钠(AS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，以上药品为分析纯，成都科龙化工试剂厂；三羟乙基烯丙基溴化铵THAAB，室内自制；红土颗粒，取自于南充嘉陵江边；Na-MMT，新疆夏子街膨润土有限公司；钻井液用重晶石(BaSO₄)，安康市汉滨区东香矿业公司；钻井液配方中所用钻井液处理剂全部由中海油服提供。

2、仪器

Prestige-21型傅里叶红外光谱仪(4000～500cm^-1，KBr压片)，北京瑞利分析仪器公司；Alliance e2695型凝胶渗透色谱仪，新加坡沃特斯公司；STA449F3型TG-DSC综合热分析仪，德国NETZSCH公司；HTD-D6S数显六速旋转粘度计，青岛恒泰达机电设备有限公司；CPZ-2型双通道常温常压膨胀仪，青岛同春石油仪器有限公司；BRGL-7型滚子加热炉，青岛同春石油仪器有限；可视中压砂管装置，室内自制。

二、PDWC的合成及表征

1、合成

本发明提供的深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂是由烯丙基磺酸钠(AS)、三羟乙基烯丙基溴化铵(THAAB)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)在有链转移剂和氧化还原引发剂存在以及加热的条件下合成的，记为Poly-THAAB/MMA/AS，简记为PDWC。

该PDWC的合成路线如下：

其中，

该多羟基低聚黏土水化抑制剂的分子量为2.2×10⁴，是最佳的结构组成。

下面以x＝4、y＝4、z＝2为例，详细介绍该PDWC的合成方法：

Step1：准确称取0.4g烯丙基磺酸钠，将这些烯丙基磺酸钠先溶解于1mL去离子水中，然后将溶液置于250mL三口烧瓶中，并通氮排氧10min。

Step2：向三口烧瓶中依次加入0.4g三羟乙基烯丙基溴化铵、0.2g甲基丙烯酸甲酯和0.05g链转移剂异丙醇，然后马上密封。

在本实施例中，单体的总浓度控制在50wt％。

在本实施例中，异丙醇的用量为单体总质量的5％。经试验，异丙醇的用量占单体总质量的1.0％～6.0％时(其他操作不变)，本发明提供的合成方案都是可行的。

Step3：迅速向三口烧瓶中撒入氧化还原引发剂，然后马上密封。

在本实施例中，氧化还原引发剂为K₂S₂O₈和NaHSO₃，二者的用量相等，均为0.01g，占单体总质量的2％。经试验，K₂S₂O₈和NaHSO₃的用量占单体总质量的1.0％～4.5％时(其他操作不变)，本发明提供的合成方案都是可行的。

Step4：加热三口烧瓶，让三口烧瓶内的混合溶液在40℃～90℃温度下发生聚合反应，反应时间大概是3h～8h，之后即得到初级产物。

在本实施例中，三口烧瓶内的混合溶液在70℃温度下发生聚合反应，反应时间为6h，之后即得到了不同形态下的初级产物。

Step5：用无水乙醇充分洗涤初级产物，然后采用倾倒的方式(过滤或蒸发亦可)去除无水乙醇，最后置于真空烘箱中烘干即可。

经计算，该PDWC的产率为87％，是极高的。

2、表征

用KBr压片制样，Prestige-21型红外光谱仪对各共聚单体和烘干的样品PDWC做FT-IR分析，结果见图1。

对PDWC和各共聚单体进行红外波谱表征分析，数据如下：3360cm^-1附近的强烈吸收峰为THAAB中—OH的伸缩振动吸收峰；1750cm^-1附近为C＝O基伸缩振动吸收峰，1040cm^-1和1070cm^-1附近的吸收峰分别归因于—SO₃的伸缩振动吸收峰，表明AS参与了共聚；1400cm^-1和960cm^-1归因于THAAB中季铵根的特征伸缩振动吸收峰；1160cm^-1和和1066cm^-1是羰基C—O—C的弯曲振动吸收峰，意味着聚合物中酯基的存在；PDWC中含有各共聚单体的特征官能团吸收峰，表明AS、THAAB和MMA成功的发生了共聚反应并生成了目标产物PDWC。

采用凝胶渗透色谱仪对PDWC分子量分布进行了测试，结果见图2。

从由三次平行实验条件下所测的数据可知，PDWC分子量分布呈现相似形态，三次所测分子量差别不大，大约在2.2×10⁴左右。

由于PDWC具有相对较小的分子量，当其添加于钻井液体系中时，对体系的流变性产生的影响不会很大。

采用TG-DSC对PDWC的抗温能力进行了考查，结果见图3。

从DSC曲线上我们观察到，在288℃附近有一个强烈波谷出现，此即PDWC开始剧烈分解的温度点，TG-DSC同步差热分析证明了PDWC具有较好的抗温效果。

三、配制模拟海水和2.5％海水土浆

1、模拟海水

为了尽量接近现场，室内实验采用的是模拟海水，模拟海水所用基水为自来水，配方中的药品加量为：8.7g/L MgCl₂、1.1g/L CaCl₂、27.2g/LNaCl、0.1g/LKCl、0.2g/LNaHCO₃、0.6g/LNa₂SO₄。

2、2.5％海水土浆

在3L模拟海水中加入3gNaOH和6gNa₂CO₃并搅拌10～15min，然后加入1L已充分预水化的10％土浆并继续搅拌20～30min，放置陈化24h后使用。

四、优选其他处理剂

在研制出PDWC的基础上，我们又开展了其它处理剂的优选工作，实验所用常规钻井液的基础配方(以质量百分比计)如下：

2.5％海水土浆+0.2％NaOH+0.2％Na₂CO₃+0.5％PF-PLUS+0.5％PF-PAC-LV+2％PF-SMP-2+2％PF-TEX+1％PF-Lube+3.0％PF-QWY+0.1％PF-XC(BaSO₄加重)。

该常规钻井液的性能如表1所示。

表1常规钻井液的性能

注：BaSO₄加重至密度1.1g/cm²，热滚条件为100℃×16h。

从表1可以看出：该常规钻井液受温度(5～25℃)影响较大，较低的温度下钻井液的流变性难以满足深水钻井需要。

因此，需要对该常规钻井液(基础配方)进行合理调配，以便达到适合深水钻井目的。

1、KCl加量对钻井液表观黏度的影响

电解质和羟基类物质加入到胶体溶液中以后，会导致胶体溶液水液相和气相间的转化平衡被破坏，即会导致胶体溶液水的饱和蒸汽压下降，进而会导致胶体溶液凝固点降低，胶体溶液流变性能变差。同理，在钻井液中添加无机盐类，理论上可以降低钻井液的冰点，从而保证钻井液在低温下仍具有优异的流变性。

研究表明，在深水钻井中钻遇至浅层气地层时易形成天然气水合物，在钻井液中添加无机盐类可抑制天然气水合物的生成。因此，向钻井液中添加KCl，理论上可以解决低温下钻井液流变性变差的问题。

我们在上述常规钻井液中加入了不同浓度的KCl，热滚后对体系的表观黏度进行了测量，结果见图4。

从图4可以看出，相对于基础配方，随着KCl加量的增加，在相同测试温度下钻井液的表观黏度逐渐变小。当KCl加量为10wt％和15wt％时，钻井液体系在5℃条件下的表观黏度分别为36mPa·s和38mPa·s，二者相差不大，考虑到现场施工中的钻井液成本问题，KCl的加量为10wt％比较合适。

2、黏土水化抑制剂对钻井液表观黏度的影响

在钻井液中加入黏土水化抑制剂可有效防止井壁坍塌，进而节约钻井成本和缩短钻井周期。

在基础配方添加有10wt％KCl的基础上，我们又研究了不同类型、不同量的黏土水化抑制剂对钻井液体系表观黏度的影响，结果见图5。

从图5可以看出，不同类型的黏土水化抑制剂对体系具有不同程度的增黏作用，其中，固体聚合醇PF-GJC和聚醚胺PF-UHIB在5℃时对体系的增黏作用较明显，此时体系的表观黏度为已达到55mPa·s以上。由于羟基类物质可以降低水相冰点，所以羟基类物质可以调节钻井液在低温下的流变性，当大量羟基存在时，PDWC可以保证钻井液在低温下有良好的悬浮能力。当PDWC加量范围为0.5～1.0wt％时，体系的表观黏度可降到45mPa·s以下，此时钻井液流变性较好且具较强悬浮能力，可适用于深水钻井作业中。

3、黏土水化抑制剂对体系抑制性的影响

室内采用四川红土滚动回收率和钠蒙脱土的常温常压线性膨胀实验来评价深水钻井液体系的抑制性，线性膨胀所用人造岩心为在4MPa压力下压实5min获得，所用液体为常温常压各体系的滤液，测试结果如表2所示。

表2不同黏土水化抑制剂对体系抑制性的影响

注：热滚条件为100℃×16h。

从表2可以看出，添加不同黏土水化抑制剂后，体系的抑制性均有较明显提高，其中：

PF-GJC可通过羟基牢固的吸附并包被于钻屑表面，从而有效的防止钻屑水化分散，表现出了良好的黏土水化抑制特性，2.0％PF-GJC体系中钻屑的滚动回收率已由基础配方中的52.3％提升至73.4％；

PF-UHIB可插层于黏土晶层间，拉近晶层间距，从而有效抑制钻屑水化膨胀，表现出了一定的抑制特性，PF-UHIB体系中，钻屑的滚动回收率和线性膨胀分别为69.3％和2.9mm；

PDWC是分子量为2.2×10⁴左右的多羟基聚合物，可包裹在钻屑表面形成一层疏水的水化膜，防止钻屑水化膨胀和分散的同时，还可尽力排斥开接近于钻屑的水，从而起到良好抑制效果，当PDWC超过0.7％后，钻井液体系的流变性变化不大，在该深水钻井液体系中PDWC的加量为0.7％比较合适。

由上述实验可得出强抑制强封堵深水钻井液体系的最终配方为：

2.5％海水土浆+0.2％NaOH+0.2％Na₂CO₃+0.5％PF-PLUS+0.5％PF-PAC-LV+2％PF-SMP-2+2％PF-TEX+0.7％PDWC+10.0％KCl+1％PF-Lube+3.0％PF-QWY+0.1％PF-XC(BaSO₄加重至1.1g/cm³)。

该强抑制强封堵深水钻井液体系的性能如表3所示。

表3强封堵强抑制深水钻井液体系性能

注：热滚条件为100℃×16h。

4、强抑制强封堵深水钻井液封堵性能测试

室内采用可视中压砂管实验来考察钻井液体系的封堵性能，实验步骤如下：

可视中压砂管底部放上滤纸，将20～40目的砂子烘干后密实平装于砂管中制成模拟砂床；将350mL钻井液慢慢倒入砂床上并快速加压至0.69MPa，30min后测量钻井液在砂床内的侵入深度。

实验结果如图6所示。

从图6可以看出，30min后，深水钻井液体系在模拟砂床里的侵入深度仅为4cm，可见该体系具有十分优异的封堵性能。该体系可依靠PF-QWY的架桥作用封堵住模拟砂床的较大空隙，其次可利用封堵剂PF-TEX和PF-SMP-2封堵次级空隙，三者的协同封堵作用极大的增强了该体系的封堵性能。

五、强抑制强封堵深水钻井液体系综合评价

1、抗温性能评价

由于在深水钻井中，钻井液要经历一个低温到高温的过程，所以深水钻井液体系不仅要在低温下保持良好流变性，而且还要有一定的抗温能力，以保证在高温下仍具有一定的抗温能力。

我们室内选择了3个温度点来考查强抑制强封堵深水钻井液体系的抗温性能，考查结果见表4。

表4深水钻井液抗温性能

注：BaSO₄加重至密度1.1g/cm²。

从表4可以看出，随着热滚温度的上升，强抑制强封堵深水钻井液体系的流变性能变化不大，尤其在低温下(5℃)下体系的黏度、切力和悬浮性能都能维持在一个较稳定的状态，可以满足深水钻井的需要，80℃热滚条件下的滤失量稍大，可能是此时体系中降失水剂的高分子链没能顺利舒展开，没能很好的起到护胶作用而导致的。

2、抗NaCl性能评价

在钻井过程中钻井液经常会遇到盐、钙和钻屑等无用固相的入侵，尤其在深水钻井中对钻井液的低温流变性要求较高的情况下，更应该考查该体系的抗盐性能。

我们室内对深水钻井液体系的抗盐能力进行了考查，考查结果见表5。

表5深水钻井液体系的抗NaCl性能

注：BaSO₄加重至密度1.1g/cm²，热滚条件为100℃×16h。

从表5可以看出，随着盐加量的增加，该深水钻井液体系的黏度稍有升高，且失水量有所变化。由于NaCl具有很强的水化能力，会夺取钻井液中处理剂高分子的表面水化层，使高分子发生失水、凝集沉淀现象，从而丧失降失水功能，所以钻井液体系失水量也会有所升高，但是体系各项指标均在可接受范围之内，可用于深水钻井中作业中。

3、润滑性能评价

我们利用E-P极压润滑仪测定了强抑制强封堵深水钻井液体系的润滑系数，结果为0.0651，远远小于油基钻井液的0.3～0.9，可见：该强抑制强封堵深水钻井液体系的润滑性能良好。

通过对深水钻井液进行机理分析，我们在常规水基钻井液体系中加入了10wt％KCl和0.7wt％上述多羟基低聚黏土水化抑制剂，研制出了一套密度为1.1g/cm³的强抑制强封堵深水钻井液体系，该体系抑制和封堵等性能良好，流变性适中并且受温度影响较小，可直接应用于深水钻井中。

需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂，其特征在于，该多羟基低聚黏土水化抑制剂由烯丙基磺酸钠、三羟乙基烯丙基溴化铵和甲基丙烯酸甲酯共聚而成；

其中，

该多羟基低聚黏土水化抑制剂的分子量为2.2×10⁴。

2.合成权利要求1所述的深水钻井液用多羟基低聚黏土水化抑制剂的方法，其特征在于，以烯丙基磺酸钠、三羟乙基烯丙基溴化铵和甲基丙烯酸甲酯为原料，在有链转移剂和氧化还原引发剂存在以及加热的条件下，三种原料发生共聚反应，从而生成目标产物多羟基低聚黏土水化抑制剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在Step2中，单体的总浓度为50wt％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在Step2中，所述链转移剂为异丙醇。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述异丙醇的用量为单体总质量的1.0％～6.0％。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在Step3中，所述氧化还原引发剂为K₂S₂O₈和NaHSO₃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述K₂S₂O₈的用量为单体总质量的1.0％～4.5％，所述NaHSO₃的用量也为单体总质量的1.0％～4.5％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述K₂S₂O₈和NaHSO₃的用量相等。