CN109810457B

CN109810457B - 一种聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物及其制备方法

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Publication number: CN109810457B
Application number: CN201711173892.5A
Authority: CN
Inventors: 田秦; 黄岐善
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2037-11-22
Also published as: CN109810457A

Abstract

本发明公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯树脂100重量份和丁二烯接枝聚合物35‑210重量份，并通过苯乙烯基聚合物协调聚甲基丙烯酸甲酯树脂与丁二烯接枝聚合物的相容性和光学性能匹配性，从而获得兼具透明、抗刮擦、抗冲击及良好加工性能的产品。该组合物的制备方法是先将聚甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯基聚合物进行混合造粒，然后再与丁二烯接枝聚合物进行混炼、熔融、挤出切粒得到产品。

Description

一种聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于树脂改性领域，更具体的本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物及其制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有极高的耐刮擦性(铅笔硬度可达3-5H)、耐候性能佳、还具有优异的表观性能、着色性能优异，高透明性，在日常生活中获得了广泛的应用。但是，PMMA也存在韧性差的缺陷，限制了其应用。

丁二烯接枝聚合物如丁二烯—苯乙烯—丙烯腈聚合物(ABS)具有优良的综合性能，被广泛用于汽车、电子电器、办公用品等领域中，但其存在不耐刮擦、耐候性差、不透明的缺陷。随着环保概念的深入，免喷涂的产品获得客户越来越多的关注，这对基体材料的性能提出了更高的要求，通常要求产品的铅笔硬度达到F甚至H以上，这是普通的丁二烯接枝聚合物如ABS难以达到的。

共混改性是提高材料性能的主要途径之一，PMMA/ABS兼备了耐刮擦、高光泽、冲击改善和易加工成型的综合性能，其染色产品因为具有独特的视觉效果备受青睐，在家用电器、电子产品外壳等方面应用非常广泛。近年来，国内外一些塑料改性厂纷纷推出了功能化PMMA/ABS合金材料，如LG的XG系列，三星第一毛织的SF、BF系列，锦湖日丽的HAM产品。专利中关于PMMA/ABS的研究也很多，如CN200810203577介绍了一种PMMA/ABS复合材料，该材料具有良好的光泽度、较高的冲击强度和铅笔硬度，可用于家用电器行业中对光泽和耐刮擦有较高要求的产品中；CN201110006556揭示了一种抗静电PMMA/ABS合金，其表面电阻率可达1.0X10^8～11Ωm；CN201210072082通过加入阻燃剂改善了PMMA/ABS合金产品的阻燃性能等。

近年来，随着行业发展以及产品设计差异化的巨大变化，色彩多样性和透明设计引起了许多关注，设计的变化要求原料的变化。由于PMMA和ABS为部分相容体系，且PMMA和ABS折光率相差较大，使得PMMA与ABS合金化后获得的产品往往是非透明的。

发明内容

鉴于上述现有技术中的问题，本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物及其制备方法。

本发明的目的是提供一种兼具透明性、抗刮擦性、抗冲击性能及良好加工性能的树脂组合物产品。

为实现以上目的，本发明是通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，按重量计，包含以下组分：

(a)聚甲酯丙烯酸甲酯树脂 100份

(b)丁二烯接枝聚合物 40-200份，优选50-180份，更优选60-150份

所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂与丁二烯接枝聚合物相互之间折光率差值为0-0.03，优选为0-0.01。

优选地，所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的折光率为1.49-1.55。

优选地，所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂为50-95重量份，优选60-90重量份的聚甲基丙烯酸甲酯和5-50重量份，优选10-40重量份苯乙烯基聚合物的共混物，按100重量份聚甲基丙烯酸甲酯树脂重量计。

所述的聚甲基丙烯酸甲酯优选具有3-5H的铅笔硬度，铅笔硬度的测定依照ASTMD3363(750g)进行测定。聚甲基丙烯酸甲酯通常通过包含甲基丙烯酸甲酯的混合物聚合而成，这些混合物中至少包含60重量％，优选至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯。用于制备聚甲基丙烯酸甲酯的混合物可以包含与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它(甲基)丙烯酸酯和/或不饱和烯烃和/或用于交联的多官能基不饱和化合物，可举例的其它(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸芳香酯等；不饱和烯烃如苯乙烯、丙烯腈、马来酸衍生物等；多官能基不饱和化合物如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。所述的聚合通常使用已知的自由基引发剂引发，所述的引发剂为本领域人员所熟知的偶氮引发剂如AIBN以及过氧化物引发剂如BPO，引发剂的用量通常为单体混合物重量的0.1-5％。

苯乙烯基聚合物物的主要作用在于协调聚甲基丙烯酸甲酯树脂与丁二烯接枝聚合物的折光率匹配，同时改善两物质之间的相容性，以获取出色的光学效果和力学性能。所述的苯乙烯基聚合物的折光率为1.53-1.57，优先选自聚(甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯—丙烯腈)共聚物、聚(苯乙烯—丙烯腈)共聚物、聚(苯乙烯—丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯)共聚物和聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)共聚物中的一种或几种；进一步优选为聚(苯乙烯—丙烯腈)共聚物和聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)共聚物中的一种或两种。

优选的，所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂中含有基于聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯基聚合物总重量的0-40wt％，优选10-30wt％的增韧剂。所述的增韧剂具有核壳结构，粒径尺寸为100-400nm。其核为丙烯酸酯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶或硅改性丙烯酸酯橡胶中的一种或几种，优选为丙烯酸酯橡胶。所述的丙烯酸酯橡胶主要是由60-90％重量含量C1-C20的(甲基)丙烯酸烷基酯、5-35％重量含可共聚的单体如芳香乙烯基化合物以及0.1-5％重量含的不饱和多官能单体聚合而成。作为C1-C20的(甲基)丙烯酸烷基酯可举例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸芳香酯等；芳香乙烯基化合物如苯乙烯，α-苯乙烯等；不饱和多官能单体如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。增韧剂的壳层是由基于核重量20-150％的聚(甲基)丙烯酸酯或其共聚物组成，通常该壳主要是由50-100％重量含C1-C20的甲基丙烯酸烷基酯、0-50％可共聚的单体以及0-5％的不饱和多官能单体聚合而成。可共聚的单体可以举例如C1-C20的丙烯酸烷基酯、乙烯基单体如丙烯腈、芳香乙烯基单体如苯乙烯等；不饱和多官能单体如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。

所述的丁二烯接枝聚合物的折光率为1.50-1.55，具有85％及以上的透光率，透光率按照ASTMD1003，厚度为2mm条件下进行测定。该丁二烯接枝聚合物含有10-30wt％的(甲基)丙烯酸酯单元，所述的(甲基)丙烯酸酯单元可举例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸芳香酯等。优选的，所述的丁二烯接枝聚合物选自(甲基)丙烯酸酯—丁二烯—苯乙烯—丙烯腈聚合物和(甲基)丙烯酸酯—丁二烯—苯乙烯聚合物中的一种或几种，进一步优选为甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯—丙烯腈聚合物。

为了获取突出的光学效果，所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂与丁二烯接枝聚合物相互之间折光率差值为0-0.03，优选为0-0.01。当折光率差值较大时，产品的透光率不佳。产品的折光率可采用下式(一)进行计算：

n＝w₁·n₁+w₂·n₂+w₃·n₃+···+w_i·n_i (式一)

其中：n表示折光率；

n_i表示i组分的折光率；

w_i表示中i组分的重量分数。

根据本发明，树脂制备过程中还可以添加加工助剂，所述加工助剂包括但不限于抗氧剂、润滑剂(脱模剂)等，所述抗氧剂包括β-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双[2.4-二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯等中的一种或几种，抗氧剂的用量为甲基丙烯酸甲酯树脂重量的0-2％；所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯、硅酮粉、乙撑双硬脂酰胺等中的一种或几种，润滑剂的用量为甲基丙烯酸甲酯树脂重量的0-2％。

本发明还提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物的制备方法，包括如下步骤：

S-1：按比例称重聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯基聚合物和任选的增韧剂并混合均匀；

S-2：将S-1中混合均匀的物料采用双螺杆挤出机进行挤出造粒获得聚甲基丙烯酸甲酯树脂；

S-3：按比例称取丁二烯接枝聚合物和S-2中制备的聚甲基丙烯酸甲酯树脂并混合均匀；

S-4：将S-3中混合均匀的物料采用双螺杆挤出机进行挤出造粒获得组合物产品；

所述步骤S-2中的熔体温度为180-260℃，螺杆转速为100-800rpm；

所述步骤S-4中的熔体温度为180-260℃，螺杆转速为100-800rpm。

将聚甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯基聚合物进行造粒，然后再与丁二烯接枝聚合物进行熔融共混挤出造粒获得的产品在性能上是较优的，这是因为苯乙烯基聚合物与丁二烯接枝聚合物的相容性比苯乙烯基聚合物与聚甲基烯酸甲酯的相容性好，若采用一步混料造粒的话，苯乙烯基聚合物更趋向于聚集在丁二烯接枝聚合物中，从而造成聚甲基丙烯酸甲酯与丁二烯接枝聚合物分散不均影响产品性能，特别是光学性能。

本发明进一步提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物用于家电壳体、电器面板、容器等的用途。

本发明提供的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物兼具了透明、耐刮擦、抗冲击性能及良好加工性能：1)采用含有聚甲基丙烯酸甲酯的丁二烯接枝聚合物可以提高丁二烯接枝聚合物与聚甲基丙烯酸甲酯树脂中的相容性和分散性，从而获取良好的力学性能及光学性能；2)通过加入聚甲基丙烯酸甲酯，改善了合金产品的抗刮擦性能；3)通过加入苯乙烯基聚合物调节聚甲基丙烯酸甲酯树脂与丁二烯接枝聚合物的折光率匹配，从而实现良好的光学性能。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在本申请中，“份”和“％”按重量计，除非另有规定。

1)相关物料：

甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯—丙烯腈TR558A，折光率1.52，LG化学；

丁二烯—苯乙烯—丙烯腈8391，折光率1.53，上海高桥石化；

聚甲基丙烯酸甲酯CM207，折光率1.49，铅笔硬度4H，奇美实业股份有限公司；

聚苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯TX100S(聚甲基丙烯酸甲酯的含量为60wt％)，折光率1.54，电化上海贸易有限公司；

聚苯乙烯—丙烯腈80HF，折光率1.56，宁波LG甬兴化工有限公司；

增韧剂1：聚丁二烯—苯乙烯—丙烯腈胶粉HR181，韩国锦湖石化；

增韧剂2：聚丁二烯—苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯胶粉EM500，LG化学；

增韧剂3：聚丙烯酸酯—甲基丙烯酸甲酯胶粉M210，日本钟渊；

抗氧剂：B900，天津利安隆新材料股份有限公司；

润滑剂：PETs，发基化学品(张家港)有限公司。

2)检测方法：

熔融指数：ASTM D1238；

悬臂梁冲击强度(无缺口)：ASTM D256；

热变形温度；ASTM D648；

维卡软化点：ASTM D1525；

拉伸强度：ASTM D638；

铅笔硬度(750g)：ASTMD3363；

透光率(2mm)：ASTMD1003。

3)实施例和对比例：

聚甲基丙酸甲酯树脂的制备：

按照表1配方，先精确称量各原料组分，然后将称重的各组分在高速混料机中进行混合，转速为300rpm，混合时间8min，再采用双螺杆挤出机(L/D＝40)在转速为400rpm下，熔体温度220℃条件下进行造粒挤出。

取上述挤出后所得的粒子于80℃条件下干燥4h，加工成相应的样条，测试其相关性能，结果如表1。

实施例1-4：

按照表2配方，先精确称量各原料组分，然后将称重的各组分在高速混料机中进行混合，转速为300rpm，混合时间8min，再采用双螺杆挤出机(L/D＝40)在转速为400rpm下，熔体温度220℃条件下进行造粒挤出。

取上述挤出后所得的粒子于80℃条件下干燥4h，加工成相应的样条，测试其相关性能，结果如表2。

对比例1-7：

对比例8：

将市面获取的TR558A粒子于80℃条件下干燥4h，加工成相应的样条，测试其相关性能，结果如表2。

实施例5-9：

按照表3配方，先精确称量各原料组分，然后将称重的各组分在高速混料机中进行混合，转速为300rpm，混合时间8min，再采用双螺杆挤出机(L/D＝40)在转速为400rpm下，熔体温度220℃条件下进行造粒挤出。

取上述挤出后所得的粒子于80℃条件下干燥4h，加工成相应的样条，测试其相关性能，结果如表3。

表1.产品性能

物料名称	PMMA-1	PMMA-2	PMMA-3	PMMA-4	PMMA-5	PMMA-6	PMMA-7	PMMA-8
									CM207	50	60	70	50	60	80	50	80
TX100S	\	40	\	25	\	\	\	\
									80HF	50	\	15	5	10	5	30	\
EM500	\	\	15	\	\	\	10	\
									M210	\	\	\	20	30	15	10	\
HR181	\	\	\	\	\	\	\	20
									透光率(％)	90	89	89	89	89	91	89	54
折光指数n	1.52	1.51	1.51	1.51	1.50	1.49	1.51	1.48

表2.产品性能

由表2结果可知，所得的组合物具有80％及以上的透光率，其铅笔硬度达到了H及以上，实施例1-4与对比例6、7相比较表明使用含有聚甲基丙烯酸甲酯单元的丁二烯接枝聚合物与聚甲基丙烯酸甲酯树脂进行共混制备的产品具有较高的透光性。同时，实施例1-4与对比例1-4相比较，将苯乙烯基聚合物与聚甲基丙烯酸甲酯先进行混合造粒后再与丁二烯接枝聚合物进行混合造粒所得的产品在光学性能上是较优的。此外，与市面的TR558A产品相比较，本发明提供的组合物的抗刮擦性能显著提高，达到了H级别。

表3.产品性能

Claims

1.一种聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，按重量计，包含以下组分：

(a) 聚甲基丙烯酸甲酯树脂 100份

(b)丁二烯接枝聚合物 40-200份

所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂与丁二烯接枝聚合物相互之间折光率差值为0-0.03；

所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂是将50-95重量份的聚甲基丙烯酸甲酯和5-50重量份苯乙烯基聚合物以及基于聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯基聚合物的总重量的0-40wt%的增韧剂共混并造粒而获得的，按100重量份聚甲基丙烯酸甲酯树脂计，

聚甲基丙烯酸甲酯通过包含甲基丙烯酸甲酯的混合物聚合而成，所述混合物中包含至少60重量%的甲基丙烯酸甲酯和0-40wt%可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它（甲基）丙烯酸酯和/或不饱和烯烃和/或用于交联的多官能基不饱和化合物和/或丙烯腈和/或马来酸衍生物，其中丁二烯接枝聚合物为（甲基）丙烯酸酯—丁二烯—苯乙烯—丙烯腈聚合物和（甲基）丙烯酸酯—丁二烯—苯乙烯聚合物中的一种或多种，

所述的丁二烯接枝聚合物具有85%以上的透光率，折光率为1.50-1.55。

2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，其特征在于，所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的折光率为1.49-1.55。

3.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，其特征在于，所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂与丁二烯接枝聚合物相互之间折光率差值为0-0.01。

4.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，其特征在于，(b)丁二烯接枝聚合物为50-180份。

5.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，其特征在于，(b)丁二烯接枝聚合物为60-150份。

6.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，其特征在于，所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂为60-90重量份的聚甲基丙烯酸甲酯和10-40重量份苯乙烯基聚合物的共混物，按100重量份聚甲基丙烯酸甲酯树脂计。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，其特征在于，

其它（甲基）丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸芳香酯中的一种或多种；不饱和烯烃选自苯乙烯；多官能基不饱和化合物选自二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，其特征在于，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的铅笔硬度为3-5H。

9.根据权利要求6所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，其特征在于，所述的苯乙烯基聚合物的折光率为1.53-1.57，选自聚（（甲基）丙烯酸酯—苯乙烯—丙烯腈）共聚物、聚（苯乙烯—丙烯腈）共聚物、聚（苯乙烯—（甲基）丙烯酸酯）共聚物中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，其特征在于，所述的苯乙烯基聚合物为聚（苯乙烯—丙烯腈）共聚物和聚（苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯）共聚物中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，其特征在于，所述的丁二烯接枝聚合物中含有10-30wt%的（甲基）丙烯酸酯单元。

12.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，其特征在于，丁二烯接枝聚合物为甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯—丙烯腈聚合物。

13.根据权利要求1或2所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，其特征在于，所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂中含有基于聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯基聚合物的总重量的0-40wt%的增韧剂；

所述的增韧剂具有核壳结构，粒径为100-400 nm，壳层为聚（甲基）丙烯酸酯或其共聚物，核为丙烯酸酯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶或硅改性丙烯酸酯橡胶中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物，其特征在于，所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂中含有基于聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯基聚合物的总重量的10-30wt%的增韧剂。

15.一种如权利要求1-14的任一项所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：

S-4：将S-3中混合均匀的物料采用双螺杆挤出机进行挤出造粒获得聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯接枝聚合物组合物产品。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S-2中的熔融温度为180-260℃，螺杆转速为100-800 rpm；所述步骤S-4中的熔融温度为180-260℃，螺杆转速为100-800 rpm。

17.一种如权利要求1-14的任一项所述的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物或权利要求15或16所述的制备方法制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯树脂/丁二烯接枝聚合物组合物用于家电壳体、电器面板、容器的用途。