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CN109803826A - 层叠体及其制造方法 - Google Patents

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CN109803826A
CN109803826A CN201780062289.1A CN201780062289A CN109803826A CN 109803826 A CN109803826 A CN 109803826A CN 201780062289 A CN201780062289 A CN 201780062289A CN 109803826 A CN109803826 A CN 109803826A
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Abstract

下述层叠体尽管在有机树脂基材与无机蒸镀层之间具有由活性能量线固化膜构成的单一中间层，但是显示出与具有多个热固化膜作为中间层的层叠体同等以上的耐候性、密合性：具有有机树脂基材和在其上依次层叠的单层的活性能量线固化性树脂层(i)和无机蒸镀层(ii)，将层(i)处的采用反射率分光法得到的反射波谱对于波数进行傅里叶变换，对于长度维度对振幅进行绘制而得到的功率谱在长度维度的阈值L0以上的L1和L2处，分别具有第一极大值S1和第二极大值S2，将L0设为1×10‑6～3×10‑6m的任意的值时，在除L0以下的范围之外的功率谱的定义域中，第一极大值S1相对于噪声N显示出5以上的信噪比S1/N，第二极大值S2相对于噪声N显示出2以上的信噪比S2/N。

Description

层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体及其制造方法，更详细地说，涉及在有机树脂基材上层叠活性能量线固化性树脂层和无机蒸镀层而成的层叠体及其制造方法。
背景技术
将无机蒸镀层设置于有机树脂基材而成的层叠体由于具备具有来自有机树脂的优异的加工性和轻质性、具有来自无机蒸镀层的优异的耐擦伤性和耐化学性等特性，因此作为玻璃替代材料已受到关注。
另外，在这样的层叠体中，出于弥补有机树脂基材的耐候性的目的、提高有机树脂基材与无机蒸镀层的密合性的目的等原因，一般在有机树脂基材与无机蒸镀层的层间设置中间层。
作为该中间层，目前为止已知各种形态，例如提出了多层的热固化性的中间层(参照专利文献1)、单层且即使是聚碳酸酯树脂基材也不需要底漆的热固化性的中间层(参照专利文献2)、对于聚碳酸酯基材基本上需要底漆的光固化性的中间层(参照专利文献3)、单层且即使是聚碳酸酯树脂基材也不需要底漆的光固化性的中间层(参照专利文献4)等。
这些中间层能够根据固化方式(热固化、光固化)和涂布次数(是否需要底漆)大致分类，各自具有特征。
热固化型由于制造需要长时间和热能，因此在产业上不利，但认为耐候性优异。光固化型由于能够用短时间、低能量制造，因此在产业上有利，但指出耐候性不充分(参照非专利文献1)。
因此，需要开发具有能够用短时间且低能量制造的产业上有利的光固化型的中间层、并且具有与热固化型相同程度以上的优异的耐候性的层叠体。
再有，优选涂布次数少，但认为使用了底漆时形成密合性、耐候性优异的层叠体。
此外，已知利用了薄膜的反射波干涉光的膜厚测定法(参照专利文献5)，也获知即使薄膜具有双折射率也能够在膜厚测定中利用反射波干涉光(参照专利文献6)。
在专利文献6中，公开了如果将薄膜的反射波干涉光谱对于波数进行傅里叶变换，则功率谱分裂，认为分裂的功率谱理想地具有大致相同的高度和广度([0006])，进而在功率谱的强度为非对称的情况下，其起因于结晶结构的不同、偏振光、测定对象的振动、FFT处理和它们的协同效应([0007])。
在与专利文献5同样的原理下，在薄膜具有多层的情况下(例如专利文献1、3的薄膜)，由于成为起因于各个界面的干涉光，因此功率谱具有多个极大值。
另一方面，在薄膜为单层并且也不具有双折射性的情况下(例如专利文献2、4的薄膜)，认为一般不具有多个极大值，认为发现了多个极大值的情形也是起因于测定对象的振动、FFT处理的误差。
因而，对薄膜的反射波谱进行傅里叶变换而成的功率谱虽然已在膜厚测定中利用，但与功率谱的分裂有关的物理的解释受限，功率谱的分裂和分裂的程度成为层叠体的特性解析的有用的指标目前为止尚属未知，另外，也尚未进行这样的利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5768748号公报
专利文献2：日本特开2014-531334号公报
专利文献3：国际公开第2013/151169号
专利文献4：日本特开2013-35274号公报
专利文献5：日本专利第5782353号公报
专利文献6：日本特开2015-59750号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Polymer Research 2011年第18卷第4期第721-729页
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供层叠体及其制造方法，所述层叠体尽管在有机树脂基材与无机蒸镀层之间具有由活性能量线固化(光固化)膜构成的单一中间层，但是显示出与具有多个热固化膜作为中间层的层叠体同等以上的耐候性和密合性。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题认真研究，结果发现：在有机树脂基材上形成了包含活性能量线固化性树脂组合物的固化物层的被覆物品中，将反射波谱对于波数进行傅里叶变换而得到的功率谱在以特定的S/N比分裂的情况下，与该功率谱没有分裂的情形相比，在固化物层上进一步层叠了无机蒸镀层的层叠体的耐候性和密合性提高，完成了本发明。
再有，如列举上述专利文献5、6说明那样，虽然已将对薄膜的反射波谱进行傅里叶变换而得到的功率谱在膜厚测定中利用，但对于可在层叠体的特性解析中利用以及由该波谱的特定的指标能够评价层叠体的性能，目前为止是完全未知的。
即，本发明提供：
1.层叠体，是具有有机树脂基材和在其上依次层叠的单层的活性能量线固化性树脂层(i)和无机蒸镀层(ii)的层叠体，其特征在于，将所述有机树脂基材上的层(i)处的采用反射率分光法得到的反射波谱对于波数进行傅里叶变换、对于长度维度(長さ次元)对振幅进行绘制而得到的功率谱在长度维度的阈值L0以上的L1和L2处，分别具有第一极大值S1和第二极大值S2，将所述阈值L0设为1×10-6～3×10-6m的任意的值时，在除L0以下的范围之外的功率谱的定义域中，所述L1处的第一极大值S1相对于噪声N显示出5以上的信噪比S1/N，并且所述L2处的第二极大值S2相对于噪声N显示出2以上的信噪比S2/N，
2. 1的层叠体，其中，所述S1和S2满足0.1S1≤S2≤0.9S1，
3. 1或2的层叠体，其中，所述L1和L2满足L1＜L2≤1.5L1，
4. 1～3中任一项的层叠体，其中，所述L1满足5×10-6≤L1≤2×10-5m，
5. 1～4中任一项的层叠体，其中，有机树脂基材为聚碳酸酯，
6. 1～5中任一项的层叠体，其中，所述活性能量线固化性树脂层(i)包含由下述通式(1)表示的硅酸酯的低聚物(A)和由下述通式(2)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯(B)，
[化1]
(式(1)中，R为R1或R2，R1表示碳原子数1～4的烷基，R2表示由下述通式(3)表示的取代基，全部R中的R1与R2的摩尔比[R1]/[R2]满足0～10，n为1～10的整数，在式(2)中，Z表示包含碳原子数4～20的直链、分支链或环状的饱和烃的二价的有机基团，R4相互独立地表示氢原子或甲基。)
[化2]
(式(3)中，Y表示碳原子数2～10的直链亚烷基，R3表示氢原子或甲基。)
7.1～5中任一项的层叠体，其中，所述无机蒸镀层(ii)为有机硅化合物的等离子体聚合物，
8.层叠体的制造方法，是在有机树脂基材上依次层叠单层的活性能量线固化性树脂层(i)和无机蒸镀层(ii)的层叠体的制造方法，其特征在于，将所述有机树脂基材上的层(i)处的采用反射率分光法得到的反射波谱对于波数进行傅里叶变换，对于长度维度对振幅进行绘制而得到的功率谱在长度维度的阈值L0以上的L1和L2处，分别具有第一极大值S1和第二极大值S2，将所述阈值L0设为1×10-6～3×10-6m的任意的值时，在除L0以下的范围之外的功率谱的定义域中，设为所述L1处的第一极大值S1相对于噪声N显示出5以上的信噪比S1/N、并且所述L2处的第二极大值S2相对于噪声N显示出2以上的信噪比S2/N的范围，
9.8的层叠体的制造方法，其中，在所述有机树脂基材上层叠单层的活性能量线固化性树脂层(i)的工序包含：
(α)：在有机树脂基材上将包含由下述通式(1)表示的硅酸酯的低聚物(A)和由下述通式(2)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯(B)的活性能量线固化性涂料只涂布1次的工序；
(β)：在所述涂料的涂布后且固化前，在60～100℃下加热3～15分钟的工序；和
(γ)：照射活性能量线而使活性能量线固化性涂料固化的工序，
[化3]
(式(1)中，R为R1或R2，R1表示碳原子数1～4的烷基，R2表示由下述通式(3)表示的取代基，全部R中的R1与R2的摩尔比[R1]/[R2]满足0～10，n为1～10的整数，在式(2)中，Z表示包含碳原子数4～20的直链、分支链或环状的饱和烃的二价的有机基团，R4相互独立地表示氢原子或甲基。)
[化4]
(式(3)中，Y表示碳原子数2～10的直链亚烷基，R3表示氢原子或甲基。)
10. 8或9的层叠体的制造方法，其中，所述S1和S2满足0.1S1≤S2≤0.9S1，
11. 8～10中任一项的层叠体的制造方法，其中，所述L1和L2满足L1＜L2≤1.5L1，
12. 8～11中任一项的层叠体的制造方法，其中，所述L1满足5×10-6≤L1≤2×10- 5m，
13. 8～12中任一项的层叠体的制造方法，其中，有机树脂基材为聚碳酸酯，
14. 8～13中任一项的层叠体的制造方法，其中，在所述活性能量线固化性树脂层(i)上对有机硅化合物进行等离子体聚合而形成所述无机蒸镀层(ii)，
15. 8～14中任一项的层叠体的制造方法，其中，在所述工序(γ)后并且无机蒸镀层(ii)的层叠前包含下述工序(δ)：检查将所述有机树脂基材上的层(i)处的采用反射率分光法得到的反射波谱对于波数进行傅里叶变换、对于长度维度对振幅进行绘制而得到的功率谱。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有有机树脂基材、在其上形成的单层的活性能量线固化性树脂层和无机蒸镀层、具有优异的耐候性和密合性的层叠体及其制造方法。
特别地，通过使在有机树脂基材上形成了活性能量线固化性树脂的两层体的反射波对于波数进行傅里叶变换而得到的功率谱成为指标，从而能够设计具有优异的耐候性和密合性的层叠体。
本发明的层叠体由于不需要热固化，因此能够在产业上有利地制造，另外，即使在热固化性丙烯酸系树脂层与热固化性有机硅树脂层间的剥离成为问题的使用条件下也难以发生剥离，因此能够适合在汽车前照灯罩、在室外使用的液晶显示器的保护膜、车棚和遮阳顶棚等建材、二轮车的风挡和新干线、建设用重型设备的窗等传输机用物品、汽车用玻璃窗、太阳能电池用聚光镜的保护膜等中利用。
附图说明
图1图示本发明中定义的参数。
图2为实施例1的傅里叶变换结果。
图3为实施例3的傅里叶变换结果。
图4为实施例7的傅里叶变换结果。
图5为实施例13的傅里叶变换结果。
图6为比较例1的傅里叶变换结果。
图7为比较例4的傅里叶变换结果。
图8为比较例8的傅里叶变换结果。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
本发明涉及的层叠体是具有有机树脂基材和在其上依次层叠的单层的活性能量线固化性树脂层(i)和无机蒸镀层(ii)的层叠体，将有机树脂基材上的层(i)处的采用反射率分光法得到的反射波谱对于波数进行傅里叶变换、对于长度维度对振幅进行绘制而得到的功率谱在长度维度的阈值L0以上的L1和L2处，分别具有第一极大值S1和第二极大值S2，将阈值L0设为1×10-6～3×10-6m的任意的值(例如2×10-6m)时，在除L0以下的范围之外的功率谱的定义域中，L1处的第一极大值S1相对于噪声N显示出5以上的信噪比S1/N，并且L2处的第二极大值S2相对于噪声N显示出2以上的信噪比S2/N。
本发明的层叠体是在有机树脂基材的至少一面依次层叠包含活性能量线固化性涂料的单层的层(i)和层(ii)而成的层叠体，也可以在有机树脂基材的两面层叠了层(i)和层(ii)，还可以是在有机树脂基材的一面层叠层(i)和层(ii)、在另一面具有其他层的构成。
本发明中，作为构成基材的有机树脂，并无特别限定，作为其具体例，优选选自聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、ABS树脂、PET树脂、PP树脂、PE树脂、POM树脂和有机硅树脂中的一种以上，更优选聚碳酸酯树脂。
本发明中所使用的上述参数(L0、L1、L2、N、S1、S2)均是对在有机树脂基材上形成了的层(i)的反射波谱进行了傅里叶变换的空间上所规定的参数。
首先，对于成为傅里叶变换的前提的反射波谱进行说明。
反射波谱通过用分光光度计记录膜的反射率而得到。该反射率的测定优选在测定对象的层(i)不吸收光的范围实施，具体地，优选测定300～10000nm的范围的反射光谱，更优选测定300～5000nm的范围的反射光谱。
得到的反射光谱优选在傅里叶变换之前将横轴变换为波数，通过将横轴变换为波数，从而消除反射光谱的波长依赖性，能够得到只依赖于膜的状态的周期函数。
另外，波长具有长度的倒量纲(逆次元)，但在傅里叶变换后由于原函数的量纲倒转，因此波数的傅里叶变换给予长度的量纲(次元)，因此能够使傅里叶变换后的数据解释变得容易。
对于将横轴变换为波数单位的反射波谱，接下来进行傅里叶变换。
在傅里叶变换中，能够利用离散傅里叶变换、高速傅里叶变换、傅里叶数值积分等数值解析手法。
再有，在采用光电二极管阵列方式、衍射光栅等方法或者经过波数变换的过程中，有时数据点变得并不等幅。这样的情况下，可进行插值处理。插值处理能够使用线性插值、二次插值、拉格朗日插值、样条函数等进行。在进行了等幅插值的情况下，由于变得容易应用于高速傅里叶变换、离散傅里叶变换，因此有时优选。
以下对基本的傅里叶变换手法进行说明。
用波数轴表示的反射波谱f(k)与作为本发明中的变量参数的S(n·L)能够用数学式(1)这样的傅里叶变换表示。
[数学式1]
其中，变量k为波数，n为折射率，L为长度维度，i为虚数单位，π为圆周率，S(n·L)为傅里叶变换后的信号。如果反射波谱f(k)为连续函数且用无限大区间定义，则可直接利用数学式(1)，但在实际的测定中f(k)为不连续的数据组，定义域也并非无限大。
因此，一般采用离散傅里叶变换。本发明中的离散傅里叶变换能够用数学式(2)表示。
[数学式2]
其中，kj为按j的顺序变大的波数，Δkj为取样间隔，能够用数学式(3)定义。
[数学式3]
Δkj＝kj+1-kj其中ΔkN＝ΔkN-1 (3)
现实上，n可以是L的函数。但是，在数值计算中优选将n·L作为一项处理，本发明中的长度维度L在将n视为常数的情况下，可定义为用所计算的n·L除以n所得的值。可根据需要使用约束条件来进行n·L的变量分离，针对L解出n，由于其与本发明中处理的S(L)的空间不同，因此在本说明书中没有提及。
以上说明的傅里叶变换可作成基于上述的原理的程序，也能够利用市售的傅里叶变换程序、FFT分析仪等。
应予说明，S(n·L)为复变函数，因此不能原样地在实空间上绘制。因此，优选对实部和虚部进行系数变换来表示振幅。
纵轴为振幅实际上使理解变得容易，即使根据普朗歇尔定理未必是振幅，也能够扩张到在能量上等值的空间，因此并不强制其为振幅。在使纵轴为振幅以外的情况下，优选用以能够与其为振幅时的参数等价的方式积分的比将参数再定式化。
在使用了高速傅里叶变换的情况下，得到在全功率谱中从折返的地点左右对称的功率谱，但在本发明中，不是这样的全功率谱而是需要使用单侧功率谱。本发明中的功率谱的定义域为单侧功率谱，是除不到以下所述的阈值L0以外的区域。
在上述这样的条件下对反射波谱进行了傅里叶变换的情况下，能够得到图1中所示的概形的功率谱。
接下来，对本发明中所定义的参数(L0、L1、L2、N、S1、S2)进行详述。
L0是长度维度L的阈值。一般地，在傅里叶变换中，如果将原函数压缩，则将变换函数拉长，如果将原函数拉长，则将变换函数压缩。δ函数是其显著的例子。这意味着：在长度维度L中接近原点的区域中得到正确的功率谱必须在原函数中采集更长周期的数据。本发明中的原函数为反射波谱，在层(i)的光吸收的特性上、另外在分光器的特性上，并非无限制地获得长周期的原函数。另外，在长度维度L中接近原点的区域中也出现来自原函数的取样周期的信号。进而，有时来自最表面的粗糙等的信号也混入。因而，出于物理的、数学的原因，将原点附近的信号作为有意义的信号处理并不可取，因此必须设定阈值L0，忽视比L0小的区域中的信号。
本发明中，L0为1×10-6～3×10-6m，优选为1.5×10-6～2.5×10-6m，更优选为2×10-6m。如果L0为上述范围，则不会对本发明产生大的影响。
L1和S1与主振幅信号有关。S1为主振幅信号，在除不到上述L0的区域以外的功率谱的定义域中显示最大的强度(第一极大值)。其中，将表示S1时的长度维度L处的值设为L1。
就S1而言，对于以下所述的噪声N，具有5以上、优选10以上、更优选15以上、进一步优选20以上的信噪比(S1/N)。如果S1/N比不到5，则测定自身的误差大，得不到本发明中意在获得的效果。对S1/N比的上限并无特别限定。L1为长度维度L上出现的参数，因此具有特定的长度。L1可取3×10-6～3×10-5m的值，优选为5×10-6～2×10-5m，更优选为8×10-6～1.5×10-5m。如果不到5×10-6m，有时在层(ii)的层叠中发生热劣化，如果比2×10-5m大，有时在层(ii)的层叠中产生裂纹等。
L2和S2与伴随振幅信号有关。S2为伴随振幅信号，在除不到上述L0的区域以外的功率谱的定义域中，显示出次于S1的强度(第二极大值)。其中，将显示S2时的长度维度L处的值设为L2。就S2而言，对于以下所述的噪声N，具有2以上、优选2.5以上、更优选3以上的信号/噪声比(S2/N)。如果S2/N比不到2倍，与噪声的差异并不明确，有可能将错误的信号鉴定为S2。虽然对S2/N比的上限并无特别限定，但在语义定义上，在同一N下成为不到S1/N。在比S1/N大的情况下，应将S2重新鉴定为主振幅信号，将S1重新鉴定为伴随振幅信号。L2为在长度维度L上出现的参数，因此具有特定的长度。L2可取0.5L1～2.0L1的范围，更优选为1.0L1＜L2≤1.5L1的范围。
噪声N可以为白噪声、有色噪声等。噪声N可采用统计的、数学的手法定义。
在噪声N为白噪声的情况下，可采用以下所述的简便的手法定义。即，将上限设为具有次于S2的第三号强度的信号的值，将下限设为强度最小时的值。能够将从在此求出的上限值减去下限值所得的值设为本发明中的噪声N。
在为有色噪声的情况下，通过回归分析、目视等确定基线，然后，在维持基线的斜率或曲率的状态下，使基线平行移动，与白噪声的情形同样地求出上限值和下限值，从而能够设为噪声N。
在本发明的计量条件下，一般与有色噪声相比，白噪声出现。
在信号/噪声比的不足起因于测定条件的情况下，有时排出了振动的环境下的再测定、数据点的增加、对于原函数的适当的窗函数的设定等是有效的。
S2优选为0.05S1～0.95S1，更优选为0.1S1～0.9S1。
构成本发明的层叠体的层(i)是包含活性能量线固化性涂料的单层的树脂层。
作为活性能量线固化性涂料，优选包含由下述通式(1)表示的硅酸酯的低聚物(A)和由下述通式(2)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯(B)。
[化5]
式(1)中，R为R1或R2，R1表示碳原子数1～4的烷基，R2表示由下述通式(3)表示的取代基，全部R中的R1与R2的摩尔比[R1]/[R2]满足0～10，n为1～10的整数。
式(2)中，Z表示包含碳原子数4～20的直链、分支链或环状的饱和烃的二价的有机基团，R4相互独立地表示氢原子或甲基。
[化6]
式(3)中，Y表示碳原子数2～10的直链亚烷基，R3表示氢原子或甲基。
由通式(1)表示的硅酸酯的低聚物(A)例如能够采用硅酸酯类与1摩尔当量以上的ω官能性(甲基)丙烯酸酯亚烷基醇类的反应制造。
作为硅酸酯类的具体例，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；Methyl Silicate 51、Methyl Silicate 53A、Ethyl Silicate 40、Ethyl Silicate 48(以上为Colcoat Co,.Ltd.制造，制品名)、X-40-2308(信越化学工业(株)制造，制品名)等硅酸酯低聚物类。
另一方面，作为ω官能性(甲基)丙烯酸酯亚烷基醇类的具体例，可列举出丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基辛酯等。
上述式(1)中，就碳原子数1～4的烷基而言，直链状、分支链状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
这些中，作为R1，优选包含1个以上的甲基，在存在多个R1的情况下，更优选全部为甲基。
上述式(3)中，作为碳原子数2～10的直链亚烷基的具体例，可列举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等。
这些中，作为Y，优选亚乙基。
R3为氢原子或甲基，优选氢原子。
上述式(1)中，全部R中的R1与R2的摩尔比[R1]/[R2]为0～10，该比能够如硅酸酯的低聚物(A)的合成法的段落中所述那样利用反应的ω官能性(甲基)丙烯酸酯亚烷基醇类的当量数来进行控制。当量数能够以成为原料的硅酸酯类的采用GPC的分子量测定等为参考来确定。
上述式(2)中，作为包含碳原子数4～20的直链、分支链或环状的饱和烃的二价的有机基团的具体例，可列举出包含四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基等直链亚烷基类；亚新戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、2-乙基-1,6-亚己基等分支链亚烷基类；1,4-亚环己基、双(亚甲基(メチリデン))三环癸烷、亚萘烷基(デカリレン)等环状的饱和烃基的二价的有机基团。
这些中，作为Z，优选六亚甲基、九亚甲基、亚新戊基，更优选六亚甲基。
R4为氢原子或甲基。
本发明的活性能量线固化性涂料在层(i)满足本发明的参数的范围内可包含上述的(A)和(B)成分以外的其他成分。
作为这样的其他成分，例如可列举出紫外线吸收剂(P)、乙烯基系聚合物(Q)、上述(B)以外的丙烯酸酯类(R)、氧化钛、氧化硅等无机氧化物微粒(S)、溶剂(T)、光自由基引发剂(U)等。
作为紫外线吸收剂(P)，例如可列举出具有乙烯基性聚合性基团的苯并三唑类、二苯甲酮类、间苯二酚类、三嗪类等。
更具体地，可列举出在分子内具有紫外线吸收性基团的(甲基)丙烯酸系单体，即，由下述通式(IX)表示的苯并三唑系化合物和由下述通式(X)表示的二苯甲酮系化合物等。
[化7]
(式中，X表示氢原子或氯原子，R11表示氢原子、甲基或碳原子数4～8的叔烷基，R12表示直链状或分支链状的碳原子数2～10的亚烷基，R13表示氢原子或甲基，q表示0或1。)
[化8]
(式中，R13表示与上述相同的含义。R14表示取代或未取代的直链状或分支链状的碳原子数2～10的亚烷基，R15表示氢原子或羟基，R16表示氢原子、羟基或碳原子数1～6的烷氧基。)
上述通式(IX)中，作为碳原子数4～8的叔烷基的具体例，可列举出叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、二叔辛基等。
作为直链状或分支链状的碳原子数2～10的亚烷基的具体例，可列举出亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、亚丁基、亚辛基、亚癸基等。
另外，上述通式(X)中，作为直链状或分支链状的碳原子数2～10的亚烷基，可列举出与上述R12中例示的基团同样的基团、它们的氢原子的一部分被卤素原子取代而成的基团等。
作为碳原子数1～6的烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作为上述通式(IX)所示的苯并三唑系化合物的具体例，可列举出2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔-丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔-丁基-5’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-甲基-5’-(8-(甲基)丙烯酰氧基辛基)苯基]-2H-苯并三唑等。
作为上述通式(X)所示的二苯甲酮系化合物的具体例，可列举出2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2,4-二羟基-4’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2,2’,4-三羟基-4’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-1-羟基丙氧基)二苯甲酮等。
作为上述紫外线吸收性乙烯基系单体，优选由式(IX)表示的苯并三唑系化合物，其中更优选2-[2’-羟基-5’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑。
进而，上述紫外线吸收性乙烯基系单体可1种单独地使用，也可将2种以上混合使用。
作为乙烯基系聚合物(Q)，并无特别限制，例如可列举出以下列举的由通式(VIII)表示的乙烯基系聚合物。
聚-[(D)d-共-(E)e-共-(F)f] (VIII)
(式中，D、E和F各自独立地表示乙烯基系单体单元，方括弧和共-表示为无规共聚物，d、e和f表示摩尔分率，D表示具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体，d为相对于聚合物总量、使单体D成为1～50质量％的摩尔分率，E表示紫外线吸收性乙烯基系单体，e为相对于聚合物总量、使单体E成为5～40质量％的摩尔分率，F表示可与这些乙烯基系单体共聚的其他单体，f为相对于聚合物总量、使单体F成为[100-(单体D的含量)-(单体E的含量)]质量％的摩尔分率。)
其中，乙烯基系单体单元D优选通过具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的加成聚合形成。
作为具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的具体例，可列举出选自丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基甲氧基二甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲氧基二甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基二乙氧基甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基乙氧基二甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基二乙氧基甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙氧基二甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基亚烷基烷氧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基甲氧基二甲基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基甲基硅烷、烯丙基甲氧基二甲基硅烷、甲基烯丙基三甲氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基烯丙基甲氧基二甲基硅烷、4-三甲氧基甲硅烷基-1-丁烯、5-三甲氧基甲硅烷基-1-戊烯、6-三甲氧基甲硅烷基-1-己烯、7-三甲氧基甲硅烷基-1-庚烯、8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛烯等直链和/或分支链型烯基烷氧基硅烷类；对-三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、1,4-二乙烯基-2-三甲氧基甲硅烷基苯、对-三甲氧基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯等含芳香族不饱和性烷氧基硅烷类等中的1种以上，这些中，从获得性、反应性的观点出发，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(例如，信越化学工业(株)制造，制品名“KBM-503”)。
乙烯基系单体单元D能够以相对于聚合物(VIII)的总质量而使其成为1～50质量％、优选2～40质量％、更优选5～35质量％的摩尔分率d与其他单体单元E和F共聚。如果乙烯基系单体单元D相对于聚合物总质量变得比1质量％少，有时变得难以与无机微粒成分形成网络，如果变得比50质量％多，有时保存稳定性、耐候性降低。
乙烯基系单体单元E优选通过具有紫外线吸收性基团的乙烯基系单体的加成聚合而形成。具有紫外线吸收性基团的乙烯基系单体只要具有紫外线吸收性基团和乙烯基性聚合性基团，则都能够使用。本发明中的紫外线是指波长200～400nm左右的光。在紫外线吸收性基团中，可列举出具有苯并三唑类、二苯甲酮类、间苯二酚类、三嗪类等的有机基团，在乙烯基性聚合性基团中，可列举出具有乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等的有机基团。
作为这样的具有有机系紫外线吸收性基团的乙烯基系单体，可列举出在分子内具有紫外线吸收性基团的(甲基)丙烯酸系单体，作为其具体例，可列举出上述的通式(IX)所示的苯并三唑系化合物和通式(X)所述的二苯甲酮系化合物、以及这些中所包含的上述各例示化合物，可将它们1种单独地使用，也可将2种以上混合使用。
这些中，优选上述式(IX)所示的苯并三唑系化合物，特别地，更优选2-[2’-羟基-5’-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑。
乙烯基系单体单元E能够以相对于聚合物(VIII)的总质量而使其成为5～40质量％、优选5～30质量％、更优选8～25质量％的摩尔分率e与其他单体单元D和F共聚。如果乙烯基系单体单元E相对于聚合物总质量变得比5质量％少，有时耐候性变得不充分，如果变得比40质量％多，有时与基材的密合性降低。
作为可与上述乙烯基系单体单元D和E共聚的其他乙烯基系单体单元F，只要是可共聚的单体，则并无特别限制，可列举出具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、苯乙烯和它们的衍生物等。
作为具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸系单体的具体例，可列举出甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯及其衍生物的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等一元醇的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙二醇单元数例如为2～20)、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙二醇单元数例如为2～20)等烷氧基(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(乙二醇单元数例如为2～20)、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(丙二醇单元数例如为2～20)等多元醇的单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇单元数例如为2～20)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(丙二醇单元数例如为2～20)等多元醇的多(甲基)丙烯酸酯类；琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、琥珀酸二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、己二酸二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等非聚合性多元酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的(多)酯类；(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(N,N-二甲基氨基)丁酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类等。
作为(甲基)丙烯腈的衍生物的具体例，可列举出α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-三氟甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、偏二氰基乙烯等。
作为(甲基)丙烯酰胺的衍生物的具体例，可列举出N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氧基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氧基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等。
作为烷基乙烯基醚的具体例，可列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚等。
作为烷基乙烯基酯的具体例，可列举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。
作为苯乙烯及其衍生物的具体例，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
这些单体中，优选(甲基)丙烯酸酯类，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯等。
乙烯基系单体单元C能够单独地使用上述单体或者将2种以上混合使用。
乙烯基系单体单元F能够以相对于聚合物(VIII)的总质量而使其成为[100-(单体D的含量)-(单体E的含量)]质量％、即10～94质量％、优选20～94质量％、更优选35～90质量％的摩尔分率f与其他单体单元D和E共聚。如果乙烯基系单体单元F相对于聚合物总质量变得比10质量％少，有时发生涂布外观不良，如果变得比94质量％多，有时与无机微粒的交联不足，耐久性降低。
成分(Q)优选使乙烯基系单体单元D、E和F进行共聚反应而得到。共聚反应能够通过在含有这些单体的溶液中加入选自过氧化二枯基、过氧化苯甲酰等过氧化物类或偶氮二异丁腈等偶氮化合物中的自由基聚合用引发剂，在加热下(50～150℃、特别是70～120℃下1～10小时、特别是3～8小时)进行。
对成分(Q)的采用凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算重均分子量并无特别限定，优选1000～300000，特别优选5000～250000。如果分子量过大，有时粘度过度升高而难以合成，或者变得难以处理，如果过小，有时引起涂膜的白化、耐候性开裂等外观不良，或者得不到充分的粘接性、耐久性、耐候性。
成分(Q)可使用用上述的成分制造的产物，也可使用市售品。作为这样的市售品，可列举出ニューコートUVA-101、102、103、104、バナレジンUVA-5080、55T、55MHB、7075、73T(以上为新中村化学工业(株)制造，制品名)。
成分(Q)的丙烯酸系聚合物可以是聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物。认为聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物作为密合提高剂发挥作用，具体地，通过在固化被膜中与其他成分发生层分离，在被膜的厚度方向上形成浓度梯度，从而不会降低耐擦伤性能，与有机树脂基材的亲和性增加，密合性显现。
这样的聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物是使聚碳酸酯系或聚酯系的聚氨酯接枝于乙烯基系聚合物而成的，具体地，优选在侧链具有通过脂肪族聚碳酸酯二醇或脂肪族聚酯二醇与芳香族二异氰酸酯的反应而得到的聚碳酸酯系或聚酯系聚氨酯的乙烯基系聚合物，更优选在侧链具有通过脂肪族聚碳酸酯二醇与芳香族二异氰酸酯的反应而得到的聚碳酸酯系氨基甲酸酯的乙烯基系聚合物。
作为脂肪族聚碳酸酯二醇的具体例，可列举出1,4-四亚甲基型、1,5-五亚甲基型、1,6-六亚甲基型、1,12-十二烷型、1,4-环己烷型、它们的混合型等。另外，作为芳香族异氰酸酯，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、它们的混合物等。通过按照常规方法使它们反应，从而能够得到聚碳酸酯系的聚氨酯。
作为构成乙烯基系聚合物的单体，只要含有乙烯基聚合性基团，则都能够使用。作为其具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。
通过采用公知的方法将这些单体聚合，从而得到乙烯基系聚合物。
如果考虑合成的容易性、处理的容易性等，氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物优选在有机溶剂中溶解。
作为该有机溶剂，只要是将聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物成分充分溶解、极性较高的有机溶剂，则并无特别限制，作为其具体例，可列举出异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮醇等醇类；甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等酯类等，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物的分子量用以聚苯乙烯为基准的根据GPC分析得到的重均分子量表示，优选5000～50000，更优选7000～40000。如果重均分子量不到5000，有时与有机树脂基材的充分的密合性没有显现，另外，如果超过50000，有可能损害制成固化被膜时的透明性，或者组合物中的溶解度降低或者分离。
聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物的羟基值用本成分的固体成分量计，优选10以上，更优选20～100的范围。本成分的羟基值用固体成分量计，如果不到10，则组合物中的溶解度降低，本成分有可能分离。
再有，作为聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物成分，能够使用市售品，作为这样的市售品，例如可列举出TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制的アクリット8UA-347、357、366(聚碳酸酯系)、140、146、301、318(聚酯系)等。
丙烯酸酯类(R)是上述物质(B)以外的丙烯酸酯类，作为其具体例，并无特别限制，可列举出甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)、丙烯酸甲酯(简称MA)、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯(简称HEA)、甲基丙烯酸羟基乙酯(简称HEMA)、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸异降冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸(甲氧基乙基)酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)酯、丙烯酸[{环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)}甲基]酯、丙烯酸{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基}酯等单酯类；甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯等多元酯类；丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基甲氧基二甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲氧基二甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基二乙氧基甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基乙氧基二甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基二乙氧基甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙氧基二甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基亚烷基烷氧基硅烷类的碱性水解缩合物等多元酯类等，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
就上述物质(B)的使用量而言，相对于上述物质(R)，优选3～50质量％，更优选5～40质量％，进一步优选10～30质量％。如果(B)比3质量％小，有时功率谱难以分裂，如果(B)比50质量％大，有时在层(i)形成时产生条纹、白化等外观异常。
作为上述无机氧化物微粒(S)的具体例，可列举出选自氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铝等无机氧化物微粒中的1种以上。无机氧化物微粒的粒径优选5～200nm，更优选10～150nm，进一步优选15～100nm。如果不到5nm，有时容易凝聚，如果比200nm大，有时涂膜的透明性降低。
对上述溶剂(T)并无特别限制，可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十碳烷、二十烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、以及作为包含它们的混合物的石油醚、煤油、挥发油、奴约耳等碳原子数5～30的烃化合物类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、环戊醇、乙二醇、丙二醇、β-硫二甘醇、丁二醇、甘油等一元醇和多元醇类；二乙基醚、二丙基醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丁二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、丁二醇单丙基醚、丁二醇单丁基醚等醚类；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丁二醇单乙基醚乙酸酯等酯类；丙酮、双丙酮醇、二乙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四乙酰亚乙基二酰胺、四乙酰六亚甲基四酰胺、N,N-二甲基六亚甲基二胺二乙酸盐/酯等酰胺类等，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
对光自由基引发剂(U)并无特别限制，例如可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯等烷基苯基酮类；2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等氨基烷基苯基酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。
在活性能量线固化性涂料中，就上述的物质(A)、物质(B)、紫外线吸收剂(P)、乙烯基系聚合物(Q)、(B)以外的丙烯酸酯类(R)、无机氧化物微粒(S)、溶剂(T)和光自由基引发剂(U)的配合量而言，分别地，物质(A)优选5～20质量％，物质(B)优选3～10质量％，紫外线吸收剂(P)优选1～10质量％，乙烯基系共聚物(Q)优选1～10质量％，丙烯酸酯类(R)优选5～30质量％，无机氧化物微粒(S)优选1～25质量％、溶剂(T)优选20～90质量％，光自由基引发剂(U)优选0.1～10质量％。
构成本发明的层叠体的层(ii)如上所述，是无机蒸镀层，作为其具体例，优选由选自硅、硼、钛、锆、铝等中的元素的氧化物、氮化物、碳化物等化合物和它们的混合物所形成的层，更优选至少包含硅的层，进一步优选由有机硅化合物的等离子体聚合物形成。
本发明的层叠体的制造方法在有机树脂基材上依次层叠单层的活性能量线固化性树脂层(i)和无机蒸镀层(ii)时，将有机树脂基材上的层(i)中的采用反射率分光法得到的反射波谱对于波数进行傅里叶变换、对于长度维度对振幅进行绘制而得到的功率谱在长度维度的阈值L0以上的L1和L2处，分别具有第一极大值S1和第二极大值S2，将阈值L0设为1×10-6～3×10-6m的任意的值时，在除L0以下的范围之外的功率谱的定义域中，设为L1处的第一极大值S1相对于噪声N显示出5以上的信噪比S1/N，并且L2处的第二极大值S2相对于噪声N显示出2以上的信噪比S2/N的范围。
作为本发明的层叠体的优选的制造方法，在有机树脂基材上层叠单层的活性能量线固化性树脂层(i)的工序包含：
(α)：在有机树脂基材上将包含上述通式(1)所示的硅酸酯的低聚物(A)和上述通式(3)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯(B)的活性能量线固化性涂料只涂布1次的工序；
(β)：在活性能量线固化性涂料的涂布后且固化前在60～100℃下加热3～15分钟的工序；
(γ)：照射活性能量线而使活性能量线固化性涂料固化的工序。
其中，工序(α)为在有机树脂基材上将包含上述通式(1)所示的硅酸酯的低聚物(A)和上述通式(3)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯(B)的活性能量线固化性涂料只涂布1次的工序。
在本发明中，通过包含硅酸酯的低聚物(A)和二官能(甲基)丙烯酸酯(B)这两者，功率谱有效地分裂。
作为该工序中使用的活性能量线固化性涂料，能够使用与上述层叠体中说明的活性能量线固化性涂料同样的活性能量线固化性涂料。
工序(β)是在活性能量线固化性涂料的涂付后且固化前在60～100℃、优选70～90℃下加热3～15分钟、优选5～10分钟的工序。
通过该工序(β)，由层(i)的反射波谱得到的功率谱有效地分裂。
工序(γ)是接着工序(α)和工序(β)、照射活性能量线而使活性能量线固化性涂料固化的工序。
这种情况下，作为活性能量线，优选选自紫外线、电子束、放射线、红外线等的组中的1种以上，优选至少包含紫外线。活性能量线照射中的累计能量量优选300～3000mJ·cm-2，更优选500～2000mJ·cm-2，进一步优选600～1800mJ·cm-2。
在本发明的层叠体的制造方法中，在经过了上述工序(α)～(γ)之后，可层叠无机蒸镀层(ii)，还可在层(ii)的层叠之前，在上述工序(β)与工序(γ)之间包含检查通过反射波谱测定而得到的功率谱的工序(δ)。
在该工序(δ)中，能够使用在上述层叠体中说明的手法。工序(δ)为非破坏检查，与其他手法(例如专利文献3记载的方法)相比，能够容易地实施。
在本发明的层叠体的制造方法中，在经过了上述工序(α)～(γ)和根据需要进行的工序(δ)后，能够将无机蒸镀层(ii)层叠。无机蒸镀层的厚度优选0.1～10μm。
作为无机蒸镀层(ii)，只要是采用干式成膜工法形成的无机蒸镀层，则并无特别限制，例如可列举出以具有Si、Ti、Zn、Al、Ga、In、Ce、Bi、Sb、B、Zr、Sn和Ta等元素的至少一种以上的各种金属或金属氧化物、氮化物和硫化物等为主成分的层。另外，例如也可列举出高硬度、绝缘性优异的类金刚石碳膜层。
无机蒸镀层的层叠方法只要是干式成膜工法，则并无特别限定，例如可列举出电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、分子束外延法、离子束沉积、离子镀、溅射等物理气相生长法、热CVD、等离子体CVD、光CVD、外延CVD、原子层CVD、catCVD等化学气相生长法等干式成膜工法等。
作为本发明中的无机蒸镀层(ii)，更优选对有机硅化合物进行等离子体聚合而成的无机蒸镀层。
作为等离子体聚合法，能够在公知(Journal of the American ChemicalSociety，2006年，第128卷，第11018页)的手法、或市售的等离子体装置((株)魁半导体制等)中供给有机硅化合物来实施。
作为本发明中可利用的有机硅化合物，优选分子量50～1000的有机硅化合物。无机蒸镀层(ii)优选包含至少一种以上的有机硅化合物，能够与其他的可在CVD中利用的公知物质(Chemical Review，2010年，第110卷，第4417-4446页)等组合来使用。
实施例
以下示出合成例、制造例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。
应予说明，分子量为通过GPC测定求出的聚苯乙烯换算的数均分子量。粘度为使用旋转粘度计测定的25℃下的值。
(1)化合物的合成
[合成例1](A)-1的合成
[化9]
在具备搅拌器、带有Dean-Stark分离器的冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L烧瓶中加入Methyl Silicate 51(Colcoat Co,.Ltd.制造、235g、0.5mol)、TBT700(日本曹达(株)制造、0.1g)、二叔丁基羟基甲苯(0.6g)，加热到85℃。向其中添加丙烯酸羟基乙酯(551g、5mol)，进行反应。看到了甲醇(80g)的馏出。将反应混合物在减压加热(100℃/5mmHg)下处理2小时，得到了无色液体状的(A)-1(收率95％)。
[合成例2](A)-2的合成
[化10]
在具备搅拌器、带有Dean-Stark分离器的冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L烧瓶中加入Methyl Silicate 51(Colcoat Co,.Ltd.制造、235g、0.5mol)、TBT700(日本曹达(株)制造、0.1g)、二叔丁基羟基甲苯(0.6g)，加热到85℃。向其中添加丙烯酸羟基乙酯(61g、0.55mol)，进行反应。看到了甲醇(15g)的馏出。将反应混合物在减压加热(100℃/5mmHg)下处理2小时，得到了无色液体状的(A)-2(收率95％)。
[合成例3](A)-3的合成
[化11]
在具备搅拌器、带有Dean-Stark分离器的冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L烧瓶中加入Methyl Silicate 53A(Colcoat Co,.Ltd.制造、158g、0.2mol)、TBT700(日本曹达(株)制造、0.1g)、二叔丁基羟基甲苯(0.4g)，加热到85℃。向其中添加丙烯酸羟基乙酯(372g、3.2mol)，进行反应。看到了甲醇(60g)的馏出。将反应混合物在减压加热(100℃/5mmHg)下处理2小时，得到了无色液体状的(A)-3(收率95％)。
[合成例4](A)-4的合成
[化12]
在具备搅拌器、带有Dean-Stark分离器的冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L烧瓶中加入Methyl Silicate 53A(Colcoat Co,.Ltd.制造、158g、0.2mol)、TBT700(日本曹达(株)制造、0.1g)、二叔丁基羟基甲苯(0.4g)，加热到85℃。向其中添加丙烯酸羟基乙酯(42g、0.36mol)，进行反应。看到了甲醇(8g)的馏出。将反应混合物在减压加热(100℃/5mmHg)下处理2小时，得到了无色液体状的(A)-4(收率95％)。
[合成例5]乙烯基系聚合物(Q)-1的合成
在具备搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L烧瓶中装入双丙酮醇33.7g，在氮气流下加热到80℃。向其中依次投入预先制备的单体混合溶液：
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、制品名“KBM-503”)20g(相当于单体单元D，在聚合物中所占的单体单元D的比例为20质量％)、
2-[2’-羟基-5’-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基])-2H-苯并三唑(大塚化学(株)制造、制品名“RUVA-93”)15g(相当于单体单元E，在聚合物中所占的单体单元E的比例为15质量％)、
甲基丙烯酸甲酯(MMA)60g、
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5g(相当于单体单元F，在聚合物中所占的单体单元F的比例为65质量％)、
双丙酮醇140g混合而成的产物；
和引发剂溶液：
将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.5g、
双丙酮醇40g混合而成的产物
这两者的一部分，在80℃下使其反应30分钟后，在80～90℃下历时20分钟滴入两者的溶液。进而，在80～90℃下搅拌5小时，得到了乙烯基系聚合物(Q)-1含有物。得到的含有物是包含40质量％的聚合物成分(Q)-1的双丙酮醇溶液。该高分子溶液的粘度为5Pa·s，聚合物成分(Q)-1的根据聚苯乙烯换算得到的GPC分析的重均分子量为6×104。
[合成例6]丙烯酸酯(R)-1的合成
在安装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的可拆式烧瓶中配合KBM-5103(商品名、信越化学工业(株)制造、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)142g、异丙醇500g、四甲基氢氧化铵1.0g、脱离子水20g，在20℃下使其反应了24小时。反应后，加入甲苯(500g)，进行分液，将有机层浓缩，得到了具有笼型硅倍半氧烷(POSS)结构的丙烯酸酯(R)-1。
[合成例7]无机氧化物微粒(S)-1的水分散液的合成
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液(石原产业(株)制造、制品名：TC-36)66.0g中添加氯化锡(IV)五水合物(和光纯药工业(株)制造)2.6g、氯化锰(II)四水合物(和光纯药工业(株)制造)0.5g，充分混合后，将其用离子交换水1000g稀释。就各成分的固溶量而言，相对于钛100摩尔，锡为6摩尔，锰为2摩尔。在该金属盐水溶液混合物中慢慢地添加5质量％的氨水(和光纯药工业(株)制造)300g，进行中和、水解，从而得到了含有锡和锰的氢氧化钛的沉淀物。
此时的氢氧化钛浆料的pH为8。对得到的氢氧化钛的沉淀物，反复进行离子交换水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的含有锡的氢氧化钛沉淀物中慢慢地添加30质量％过氧化氢水(和光纯药工业(株)制造)100g，然后在60℃下搅拌3小时，充分地使其反应。然后，添加纯水，进行浓度调整，得到了半透明的含有锡和锰的过氧钛酸溶液(固体成分浓度1质量％)。在容积500mL的高压釜(耐压硝子工业(株)制造、制品名：TEM-D500)中装入如上所述合成的过氧钛酸溶液350mL，在200℃、1.5MPa的条件下对其进行了240分钟水热处理。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出至保持在25℃的水浴中的容器，通过急速地进行冷却，从而使反应停止，得到了氧化钛-氧化锡-氧化锰复合氧化物微粒的分散液。该微粒的采用动态光散射法得到的体积平均50％累计粒径为15nm。
在具备磁转子和温度计的可拆式烧瓶中，在室温(25℃)下加入上述复合氧化物微粒分散液1000质量份、乙醇100质量份、氨2.0质量份，进行了磁搅拌。将该可拆式烧瓶浸渍于冰浴中，进行冷却直至内容物温度成为5℃。向其中加入了四乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、商品名“KBE-04”)18质量份后，将可拆式烧瓶设置于μReactorEx(四国计测工业(株)制造)内，边照射频率2.45GHz、输出功率1000W的微波1分钟，边进行磁搅拌。在此期间，观测温度计，确认了内容物温度达到85℃。将得到的混合物用定性滤纸(Advantec 2B)过滤，得到了稀胶体溶液。通过超滤将该稀胶体溶液浓缩到固体成分浓度10质量％，得到了以上述复合氧化物微粒作为核、将氧化硅作为壳的核壳型微粒(S)-1的水分散液。应予说明，该核壳型微粒的采用动态光散射法得到的体积平均50％累计粒径为20nm。
[合成例8]无机氧化物微粒(S)-2的溶剂(T)分散液的合成
将合成例7中得到的无机氧化物微粒(S)-1的水分散液(200g)放入具备磁搅拌子的1000mL的可拆式烧瓶，加入了环戊醇255g。环戊醇没有完全地相容，形成了2相。向其中放入了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、商品名“KBM-5103”)20g。观察到该硅烷主要溶解于有机层(环戊醇层)的样子。将烧瓶放入微波照射装置(四国计测工业(株)制造、制品名“μReactorEx”)的腔室内，边使磁搅拌子以700rpm旋转，边照射微波5分钟。用该装置中内藏的程序控制微波的照射以使液温最高达到82℃。微波照射后，在室温下静置直至液温成为40℃。此时，无机氧化物微粒的分散液为悬浮状态。
然后，边用磁搅拌子搅拌(700rpm)，边添加丙二醇单甲基醚255g，结果反应液呈均匀、透明的状态。将可拆式烧瓶的内容物转移至蒸馏用烧瓶，在760mmHg的压力下将水、乙醇和上述甲氧基硅烷化合物的水解中生成的甲醇加热馏除。将烧瓶内容物冷却到室温，进行了水分浓度的分析(卡尔费舍尔法)，结果为0.20质量％。合成的无机氧化物微粒(S)-2的采用动态光散射法得到的体积平均50％累计粒径为28nm。另外，分散液的固体成分浓度为6.3质量％。
(2)活性能量线固化性涂料的制造
[制造例1]
在100mL褐色聚乙烯瓶中，以表1的制造例1中所示的配合量(g，下同)将表1的制造例1中所示的各成分用油漆搅拌器(200rpm)混合，制备了活性能量线固化性涂料。
应予说明，(B)-1为由下述结构表示的己二醇二丙烯酸酯。
[化13]
[制造例2～10]
除了设为表1的制造例2～10中所示的各成分和配合量以外，与制造例1同样地制造活性能量线固化性涂料。
再有，制造例7～9中使用的(B)-2、(B)-3、(B)-4为由下述结构所示的化合物。
[化14]
[表1]
表1中的简写符号如下所述。
RUVA-93：甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯
TMPT-A：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
PGM：丙二醇单甲基醚
IPA：异丙醇
DAROCUR1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
IrgacureTPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
Irgacure819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
IPA-ST：异丙醇分散硅溶胶(日产化学工业(株)制造、SiO2浓度30质量％、采用动态光散射法得到的体积平均50％累计粒径为15nm)
[比较制造例1]热固化性丙烯酸系树脂组合物(PR-1)的制造
加入乙烯基系聚合物(Q)-1的40质量％双丙酮醇溶液(100g)、丙二醇单甲基醚(100g)、硅溶胶(日产化学工业(株)制造、制品名“PMA-ST”、20g)，充分混合，得到了热固化性树脂组合物PR-1。
[比较制造例2]热固化性有机硅树脂组合物(SC-1)的制造
在500mL的烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、制品名“KBM-13”)50g，加入SNOWTEX O(日产化学工业(株)制造：水分散硅溶胶、平均15～20nm、含有SiO220质量％的产品)30g、合成例7中得到的无机氧化物微粒(S)-1的水分散液45g、醋酸0.3g的混合液。如果加入混合液，则发现与水解相伴的自发热，内部温度上升到50℃。添加结束后，在60℃下搅拌3小时，完成了水解。
然后，投入环己酮56g，将通过水解生成的甲醇在常压下加热馏除直至液温成为92℃，同时使其缩合后，加入作为稀释剂的异丙醇75g、作为流平剂的KP-341(信越化学工业(株)制造)0.1g、醋酸0.3g和10质量％四丁基氢氧化铵水溶液(和光纯药工业(株)、特级)0.8g，搅拌后，使用滤纸，进行过滤，得到了200g的不挥发分浓度20质量％的SC-1。
[比较制造例3～7]
除了设为表2的比较制造例3～7中所示的各成分和配合量以外，与制造例1同样地制造活性能量线固化性涂料。
再有，比较制造例3和4为不含分类为(A)的成分的涂料。比较制造例5和6为不含分类为(B)的成分的涂料。比较制造例7为不含分类为(A)和(B)的成分这两者的涂料。
即使在不含这些成分的情况下，也没有发生凝胶化、特定成分的沉降等，得到了与制造例1～10的情形同样的半透明状均匀的涂料。
[表2]
(3)层叠体的制造
[实施例1]
工序(α)：采用流涂将制造例1中制备的活性能量线固化性涂料涂覆于聚碳酸酯树脂基材(5mm厚)，在室温下静置5分钟。
工序(β)：将经过了前面的工序(α)的涂布物在70℃下加热5分钟。
工序(γ)：对经过了前面的工序(β)的涂布物照射活性能量线(1000mJ·cm-2)。
工序(δ)：对于在前面的工序(γ)中固化了的被覆物品，采用下述手法测定了反射波谱。
将反射用附件安装于分光光度计(日立ハイテクサイエンス(株)制造、制品名“U-3900H”)，得到了用波长单位计量的反射波谱F(λ)。对F(λ)进行波数变换，得到了原函数f(k)。其中，λ为波长(nm)，k为波数(m-1)。f(k)为不等间隔的数据组，因此通过拉格朗日1次插值，变换为等幅数据组(f，k)。对(f，k)进行傅里叶变换，得到了参数函数S(n·L)。将自变量项(引数項)n·L除以代表平均折射率(1.5)作为横轴，绘制S(n·L)的实部的平方和虚部的平方之和的平方根作为纵轴(图2)。由图2读取L0、L1、L2、N、S1和S2，分别为L0＝2.0×10-6m、L1＝9.2×10-6m、L2＝10.5×10-6m、S1/N＝18.0、S2/N＝4.6。
工序(ε)：为了形成无机蒸镀层(ii)，采用文献(Journal of the AmericanChemical Society、2006年、第128卷、第11018页)记载的手法制造了层叠体。在采用RF线圈感应的真空下，作为原料气体，供给氧、氩和四乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、制品名“KBE-04”)，产生等离子体，形成了无机蒸镀层。将该手法在表3～8中简记为ε-1。在表3中示出实施内容。
[实施例2～8]
除了变为表3、4中所示的条件以外，与实施例1同样地制作层叠体。再有，将实施例3和实施例7的工序(δ)中的傅里叶变换结果分别示于图3和图4中。
[实施例9～16]
为了形成无机蒸镀层(ii)，对于工序(ε)，将甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、“KBM-13”)供给至等离子体装置((株)魁半导体)来实施以外，与实施例1同样地制造了层叠体。将该无机蒸镀法在表5～8中简记为ε-2。将实施内容示于表5、6。另外，将实施例13的工序(δ)中的傅里叶变换结果示于图5中。
[比较例1～6]
作为工序(α)中的活性能量线固化性涂料使用了比较制造例3～7的涂料或者改变了工序(β)中的加热温度和时间以外，与实施例1或实施例9同样地制造了层叠体。在表9、10中示出实施内容。另外，将比较例1和比较例4的工序(δ)中的傅里叶变换结果分别示于图6和图7中。
[比较例7、8]
在工序(α)中使用热固化型涂料，进行两次的涂装·固化，制造了层叠体。采用流涂将比较制造例1中制造的热固化性丙烯酸系树脂组合物PR-1涂覆于聚碳酸酯基材(5mm厚)，在室温下静置15分钟。然后，在120℃下历时1小时使热固化性丙烯酸系树脂层固化(工序(β))。将被覆物冷却到室温后，进而采用流涂涂覆比较制造例2中制造的热固化性有机硅树脂组合物SC-1，在室温下静置15分钟。然后，在120℃下历时1小时使热固化性有机硅树脂层固化，作为与本发明的层(i)相当的部位，形成了复层的热固化性树脂层(工序(β))。
比较例7、8由于为热固化型，因此不需要活性能量线照射(工序(γ))，接下来，在工序(δ)中实施了反射波谱测定和傅里叶变换(图8)。对于比较例7，为了形成无机蒸镀层(ii)，实施了ε-1。对于比较例8，为了形成无机蒸镀层(ii)，实施了ε-2。将实施内容示于表10中。
对于上述各实施例和比较例中制作的层叠体，进行了下述的评价。将结果一并示于表3～8中。
(1)初期密合性
按照JIS K5400，使用剃刀刃，在涂膜中以2mm间隔形成纵、横各6条切痕，制作25个棋盘格，使cellotape(注册商标、NICHIBAN(株)制造)良好地附着后，将在90°跟前方向上急剧地剥离时的、在层(i)和层(ii)间的任何层叠界面处都没有剥离而残存的网格数(X)用X/25评价。将X为25的情形评价为“○”，将X不到25的情形评价为“×”。
(2)煮沸密合性(2h)
将层叠体在沸水中煮沸处理2小时后，进行与初期密合性同样的试验，将残存的网格数(X)用X/25评价。将X为25的情形评价为“○”，将X不到25的情形评价为“×”。
(3)煮沸密合性(4h)
将层叠体在沸水中煮沸处理4小时后，进行与初期密合性同样的试验，将残存的网格数(X)用X/25评价。将X为25的情形评价为“○”，将X不到25的情形评价为“×”。
(4)耐候性(500MJ·cm-2)
采用根据SAEJ2527的条件，实施了试验直至附属于促进耐候性试验机(Q-SUN Xe-3、三洋贸易(株)制造)的累计放射剂量计达到500MJ·cm-2。将试验后的浊度(曇価)、黄色指数之差不到5、没有发现裂纹的情形评价为“○”，将与其不相当的情形评价为“×”。
(5)密合性(500MJ·cm-2)
对于经过了耐候性试验(500MJ·cm-2)的试验片，按照JIS K5400，使用剃刀刃，在涂膜中以2mm间隔形成纵、横各6条切痕，制作25个棋盘格，使cellotape(注册商标、NICHIBAN(株)制造)良好地附着后，将在90°跟前方向上急剧地剥离时在层(i)和层(ii)间的任何层叠界面处都没有剥离而残存的网格数(X)用X/25评价。将X为25的情形评价为“○”，将X不到25的情形评价为“×”。应予说明，作为特殊的剥离模式，在相当于层(i)的部位由热固化性丙烯酸系树脂层和热固化性有机硅树脂层构成的情况下(比较例7、8)，有时在这些层之间剥离，将其评价为“△”。
(6)耐候性(1000MJ·cm-2)
采用根据SAEJ2527的条件，实施了试验直至附属于促进耐候性试验机(Q-SUN Xe-3、三洋贸易(株)制造)的累计放射剂量计达到1000MJ·cm-2。将试验后的浊度、黄色指数之差不到5、没有发现裂纹的情形评价为“○”，将与其不相当的情形评价为“×”。
(7)密合性(1000MJ·cm-2)
对于经过了耐候性试验(1000MJ·cm-2)的试验片，按照JIS K5400，使用剃刀刃，在涂膜中以2mm间隔形成纵、横各6条切痕，制作25个棋盘格，使cellotape(注册商标、NICHIBAN(株)制造)良好地附着后，将在90°跟前方向上急剧地剥离时在层(i)和层(ii)间的任何层叠界面处都没有剥离而残存的网格数(X)用X/25评价。将X为25的情形评价为“○”，将X不到25的情形评价为“×”。应予说明，作为特殊的剥离模式，在相当于层(i)的部位由热固化性丙烯酸系树脂层和热固化性有机硅树脂层构成的情况下(比较例7、8)，有时在这些层之间剥离，将其评价为“△”。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
如表3～8中所示那样，可知将活性能量线固化性树脂层(i)处的采用反射率分光法得到的反射波谱对于波数进行傅里叶变换，在对于长度维度对振幅进行绘制而得到的功率谱中以特定的S/N比分裂的情况下(实施例1～16)，得到的层叠体成为密合性、耐候性优异的层叠体。
另外，在实施例中，即使反复测定反射波谱，傅里叶变换后的功率谱也再现性良好地分裂。另一方面，可知在活性能量线固化性树脂层(i)中没有发生特定的功率谱的分裂的条件下，成为密合性、耐候性差的层叠体(比较例1～6)。
另外，比较例7～8是与层(i)相当的部位由热固化性丙烯酸系树脂层和热固化性有机硅树脂层的复层形成的情形，在相当于层(i)的部位为复层的情况下，涂覆次数成为复数，因此存在功率谱的噪声N变大的倾向。虽然能够观测到起因于复层的S2/N，但S1/N不到10，不满足本发明的范围。进而，可知在耐候性试验中发生在热固化性丙烯酸系树脂与热固化性有机硅树脂层的界面剥离的现象，虽然观测到S2/N，但是与在层(i)中没有观测到剥离·凝聚破坏的实施例1～16显著不同的结果。
对于本发明的层叠体而言，能够物理地解释为在层(i)内活性能量线固化性成分自发地取向，结果在膜的厚度方向上折射率具有特定的拐点。
另一方面，如果如比较例7和8那样有意地形成由不同种类的树脂层构成的复层，在其层间当然具有折射率的拐点，因此功率谱分裂。但是，在这样的复层型中，有时发生热固化性丙烯酸系树脂层与热固化性有机硅树脂层间的剥离，另外，对于复层型而言，制造方法变得烦杂。
另外，本发明不仅将形成层叠体中的层(i)的涂料的固化方式改进为更有效率的活性能量线固化型，而且提供通过用功率谱的分裂度表示膜的厚度方向上的折射率的拐折程度从而预测密合性和耐候性的方法。即，通过制备层(i)以显示出本发明的特定的功率谱的分裂，从而具有优异的密合性和耐候性的层叠体的设计成为可能。
目前为止尚未获知在层叠体中的层(i)中折射率在特定范围拐折有助于密合性提高，进而，在单层膜的功率谱分裂的情况下单层膜具有双折射率或者认为是FFT变换的误差(参照专利文献6)，尚未获知其功率谱的具体的利用方法。本发明的使用功率谱的方法与为了考察成分的取向而必须进行膜截面的破坏检查的现有方法(专利文献3)相比具有能够容易地进行的优点。

Claims (15)

1.层叠体，是具有有机树脂基材和在其上依次层叠的单层的活性能量线固化性树脂层(i)和无机蒸镀层(ii)的层叠体，其特征在于，将所述有机树脂基材上的层(i)处的采用反射率分光法得到的反射波谱对于波数进行傅里叶变换、对于长度维度对振幅进行绘制而得到的功率谱在长度维度的阈值L0以上的L1和L2处，分别具有第一极大值S1和第二极大值S2，将所述阈值L0设为1×10-6～3×10-6m的任意的值时，在除L0以下的范围之外的功率谱的定义域中，所述L1处的第一极大值S1相对于噪声N显示出5以上的信噪比S1/N，并且所述L2处的第二极大值S2相对于噪声N显示出2以上的信噪比S2/N。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述S1和S2满足0.1S1≤S2≤0.9S1。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述L1和L2满足L1＜L2≤1.5L1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述L1满足5×10-6≤L1≤2×10- 5m。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，有机树脂基材为聚碳酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述活性能量线固化性树脂层(i)包含由下述通式(1)表示的硅酸酯的低聚物(A)和由下述通式(2)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯(B)，
[化1]
式(1)中，R为R1或R2，R1表示碳原子数1～4的烷基，R2表示由下述通式(3)表示的取代基，全部R中的R1与R2的摩尔比[R1]/[R2]满足0～10，n为1～10的整数，在式(2)中，Z表示包含碳原子数4～20的直链、分支链或环状的饱和烃的二价的有机基团，R4相互独立地表示氢原子或甲基，
[化2]
式(3)中，Y表示碳原子数2～10的直链亚烷基，R3表示氢原子或甲基。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述无机蒸镀层(ii)为有机硅化合物的等离子体聚合物。
8.层叠体的制造方法，是在有机树脂基材上依次层叠单层的活性能量线固化性树脂层(i)和无机蒸镀层(ii)的层叠体的制造方法，其特征在于，将所述有机树脂基材上的层(i)处的采用反射率分光法得到的反射波谱对于波数进行傅里叶变换、对于长度维度对振幅进行绘制而得到的功率谱在长度维度的阈值L0以上的L1和L2处，分别具有第一极大值S1和第二极大值S2，将所述阈值L0设为1×10-6～3×10-6m的任意的值时，在除L0以下的范围之外的功率谱的定义域中，形成为所述L1处的第一极大值S1相对于噪声N显示出5以上的信噪比S1/N、并且所述L2处的第二极大值S2相对于噪声N显示出2以上的信噪比S2/N的范围。
9.根据权利要求8所述的层叠体的制造方法，其中，在所述有机树脂基材上层叠单层的活性能量线固化性树脂层(i)的工序包含：
(α)：在有机树脂基材上将包含由下述通式(1)表示的硅酸酯的低聚物(A)和由下述通式(2)表示的二官能(甲基)丙烯酸酯(B)的活性能量线固化性涂料只涂布1次的工序；
(β)：在所述涂料的涂布后且固化前，在60～100℃下加热3～15分钟的工序；
(γ)：照射活性能量线而使活性能量线固化性涂料固化的工序，
[化3]
式(1)中，R为R1或R2，R1表示碳原子数1～4的烷基，R2表示由下述通式(3)表示的取代基，全部R中的R1与R2的摩尔比[R1]/[R2]满足0～10，n为1～10的整数，式(2)中，Z表示包含碳原子数4～20的直链、分支链或环状的饱和烃的二价的有机基团，R4相互独立地表示氢原子或甲基，
[化4]
式(3)中，Y表示碳原子数2～10的直链亚烷基，R3表示氢原子或甲基。
10.根据权利要求8或9所述的层叠体的制造方法，其中，所述S1和S2满足0.1S1≤S2≤0.9S1。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述L1和L2满足L1＜L2≤1.5L1。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述L1满足5×10-6≤L1≤2×10-5m。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，有机树脂基材为聚碳酸酯。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，在所述活性能量线固化性树脂层(i)上对有机硅化合物进行等离子体聚合而形成所述无机蒸镀层(ii)。
15.根据权利要求8～14中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，在所述工序(γ)后并且无机蒸镀层(ii)的层叠前包含下述工序(δ)：检查将所述有机树脂基材上的层(i)处的采用反射率分光法得到的反射波谱对于波数进行傅里叶变换、对于长度维度对振幅进行绘制而得到的功率谱。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7085164B2 (ja) * 2018-06-12 2022-06-16 東レ・ファインケミカル株式会社 シロキサン樹脂組成物
MX2024009864A (es) * 2022-02-14 2024-08-20 Tokuyama Corp Composicion fotocurable, laminado optico, articulo optico, lentes y gafas.

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013031794A (ja) * 2011-08-01 2013-02-14 Fujifilm Corp 機能性フィルムの製造方法および機能性フィルム
JP2013035274A (ja) * 2011-07-13 2013-02-21 Kansai Paint Co Ltd 積層体及び積層体の製造方法
CN102985255A (zh) * 2010-07-02 2013-03-20 3M创新有限公司 用于阻挡膜的防潮涂层
WO2013151169A1 (ja) * 2012-04-06 2013-10-10 三菱レイヨン株式会社 ハードコート層を有する積層体及びその製造方法
CN104203563A (zh) * 2012-03-29 2014-12-10 富士胶片株式会社 阻气膜
US20160047036A1 (en) * 2012-02-15 2016-02-18 Fujifilm Corporation Functional film manufacturing method and functional film
CN106132694A (zh) * 2014-03-27 2016-11-16 帝人株式会社 带有硬涂层的高分子基板及其制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8361607B2 (en) 2011-04-14 2013-01-29 Exatec Llc Organic resin laminate
KR101702471B1 (ko) 2011-08-26 2017-02-03 엑사테크 엘.엘.씨. 유기 수지 라미네이트, 이의 제조 및 이용 방법, 및 이를 포함하는 제품
JP5782353B2 (ja) 2011-10-05 2015-09-24 株式会社東光高岳 膜厚測定装置および膜厚測定方法
JP6239909B2 (ja) 2013-09-17 2017-11-29 倉敷紡績株式会社 膜厚測定方法および装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102985255A (zh) * 2010-07-02 2013-03-20 3M创新有限公司 用于阻挡膜的防潮涂层
JP2013035274A (ja) * 2011-07-13 2013-02-21 Kansai Paint Co Ltd 積層体及び積層体の製造方法
JP2013031794A (ja) * 2011-08-01 2013-02-14 Fujifilm Corp 機能性フィルムの製造方法および機能性フィルム
US20160047036A1 (en) * 2012-02-15 2016-02-18 Fujifilm Corporation Functional film manufacturing method and functional film
CN104203563A (zh) * 2012-03-29 2014-12-10 富士胶片株式会社 阻气膜
WO2013151169A1 (ja) * 2012-04-06 2013-10-10 三菱レイヨン株式会社 ハードコート層を有する積層体及びその製造方法
CN106132694A (zh) * 2014-03-27 2016-11-16 帝人株式会社 带有硬涂层的高分子基板及其制造方法

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