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CN109804496A - 多孔隔板提供离子隔离的电化学电池 - Google Patents

多孔隔板提供离子隔离的电化学电池 Download PDF

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CN109804496A
CN109804496A CN201780060363.6A CN201780060363A CN109804496A CN 109804496 A CN109804496 A CN 109804496A CN 201780060363 A CN201780060363 A CN 201780060363A CN 109804496 A CN109804496 A CN 109804496A
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P·D·弗里施曼
B·A·赫尔姆斯
J·亚历山德罗
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Sepion Technologies Inc
Original Assignee
Sepion Technologies Inc
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Abstract

本发明提供了电化学电池，包括对电解质中某些材料可渗透并且对其他材料不能渗透的隔板。本发明还提供了形成这种隔板的方法。隔板的选择性渗透性通过其特定的孔直径和该直径的窄分布来实现。具体地，允许负责电化学电池中的离子传输的物质通过隔板，而另一物质被阻挡，从而防止电池的降解。例如，允许含有锂离子的物质进入可充电电池，而含有过渡金属的一种或多种物质被阻挡。在一些实施方式中，隔板可包括膜层，其具有至少90％的孔的直径为约0.1纳米至1.0纳米。膜层可以是独立层或由膜支撑件支撑。

Description

多孔隔板提供离子隔离的电化学电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月28日提交的美国临时申请No.62/401,046的优先权，出于所有目的其全部内容在此并入。
发明背景
电池技术的突破催化了电池供电设备(如移动电子设备和电动汽车)的普及和可用性的快速增长。这些突破大大降低了电池价格，扩大了材料选择范围，并为新应用和市场打开了大门。例如，近年来全球注册的新型插电式混合动力汽车和纯电动汽车(PHEV和BEV)急剧增加。提高电池的能量和功率密度对于进一步扩大该市场至关重要。延长电池的使用寿命是另一个重要方面，特别是在移动电子设备和电动汽车常见的激进工作循环下工作时。
电池的寿命一直是一个严重的问题，特别是对于使用大且昂贵的电池的电动车辆。由于过早的容量衰减导致的范围减少被视为该市场快速增长的主要障碍。容量衰减和相关的上升的电池阻抗起源于与正极释放的过渡金属污染负极相关的机制。例如，在典型的锂离子电池中，这些金属从正极中浸出，迁移穿过隔板，并扰乱负极上的保护表面膜。当使用富含锰的材料(例如尖晶石和层状锂锰氧化物(LMO)和高压镍锰氧化物(NMO))作为正极时，这种容量衰减最为严重。其他材料，例如镍锰钴氧化物(NMC或NCM)、锂钴氧化物(LCO)和磷酸铁锂(LFP)，同样易受这种衰减机制的影响。传统的隔板不会阻止过渡金属迁移到负极。需要新的材料和方法来保护电化学电池免受容量衰减，并且更一般地，防止所选物质从一个电极自由地迁移到另一个电极。
发明内容
本发明提供了电化学电池，包括对电解质中某些材料可渗透并且对其他材料不能渗透的隔板。本发明还提供了形成这种隔板的方法。隔板的选择渗透性通过其特定的孔直径和围绕该直径的窄孔径分布来实现。具体地，允许在电化学电池中负责期望的离子传输的物质通过隔板，而另一物质被阻挡从而防止电池的降解。例如，在可再充电电池中，允许包括碱金属阳离子(例如锂离子或钠离子)的物质通过隔板，同时阻挡含有过渡金属的一种或多种物质。膜层可以是独立层，由膜支撑件支撑，或由其中一个电极支撑。
在一些实施方式中，电化学电池包括正极、负极、隔板和电解质。隔板设置在正极和负极之间。隔板在正极和负极之间提供电隔离。隔板包括第一膜层。电解质包含第一物质和第二物质。至少一部分电解质设置在隔板内。具有至少一部分电解质设置在隔板内的隔板，对在正极和负极之间提供离子流通的第一物质是可渗透的。具有至少一部分电解质设置在隔板内的隔板，对于包含正极的电化学活性材料的元素的第二物质基本上是不可渗透的。所述第一物质选自下组：H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、F–、Cl–、Br–、I–、BF4 –、PF6 –、AsF6 –、ClO4 –、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰)亚胺、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰基)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基-三氟甲基-咪唑盐、二氰基-五氟乙基-咪唑盐、及它们的离子对，所述第二物质包括包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、B、C、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi、Po、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ac、Th、Pa、U、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰)亚胺、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基三氟甲基-咪唑盐、二氰基-五氟乙基-咪唑盐、乙酰丙酮化物、乙酰丙酮、式RC＝OCH2COOR’的β-酮酯、及它们的离子对的原子、离子、离子对和分子中的至少一种，其中R和R'各自独立地为C1-6烷基、C6-12芳基、或C1-6烷氧基-C1-6烷基或其组合。
在一些实施方式中，第一膜层包含平面物质和具有扭曲位点的连接体。连接体可以选自下组：螺环基团、桥环部分和空间拥挤的单个共价键。平面物质可以用下式表示：
在一些实施方式中，隔板还包括层压到第一膜层的膜支撑件。膜支撑件可渗透第二物质。膜支撑件可以是选自聚丙烯和聚乙烯的多孔聚合物。膜支撑件的平均孔直径为至少约10纳米。第一膜层可以设置在膜支撑件和正极之间。
在一些实施方式中，隔板还包括层压到膜支撑件上的第二膜层。膜支撑件可以设置在第一膜层和第二膜层之间。第二膜层对提供正极和负极之间的离子流通的第一物质可以是可渗透的，并且其中第二膜层对包含正极的电化学活性材料的元素的第二物质基本上是不可渗透的。在一些实施方式中，第二膜层包括选自下组的陶瓷材料：氧化铝、氧化硅、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锡、氧化铈、氧化锆、钛酸钡、氧化钇、氮化硼和离子导电陶瓷。
在一些实施方式中，所述第一膜层直接与负极和正极相接。
下面参考附图进一步描述这些和其他实施方式。
附图说明
图1A-1G是具有不同隔板结构的电化学电池的不同实例的示意图。图1A描述了具有隔板(140)的电化学电池的实施方式，隔板(140)具有在膜支撑件的正极侧上层压到膜支撑件(142)的第一膜层(144)、和在膜支撑件的负极侧上层压到膜支撑件上的第二膜层(146)，且电解质(130)将负极(120)和第二膜层(146)分开，并将正极(110)和第一膜层(144)分开。图1B描述了具有隔板(140)的电化学电池的实施方式，隔板(140)具有在膜支撑件的正极侧上层压到膜支撑件(142)的第一膜层(144)，且电解质(130)将负极(120)和膜支撑件(144)分开，并分隔正极(110)和第一膜层(144)。图1C描述了具有隔板(140)的电化学电池的实施方式，隔板(140)具有第一膜层(144)，且电解质(130)将负极(120)和正极(110)与第一膜层(144)分开。图1D描述了具有隔板(140)的电化学电池的实施方式，隔板(140)具有在膜支撑件的正极侧上层压到膜支撑件(142)的第一膜层(144)和在第一膜层的正极侧上层压到第一膜层(144)上的第二膜层(146)，且电解质(130)将负极(120)和膜支撑件(142)分开，并分隔正极(110)和第二膜层(146)。图1E描述了具有隔板(140)的电化学电池的实施方式，隔板(140)具有在膜支撑件的正极侧上层压到膜支撑件(142)的第二膜层(146)以及在第二膜层的正极侧上层压到第二膜层(146)的第一膜层(144)，且电解质(130)将负极(120)和膜支撑件(142)分开，并将正极(110)和第一膜层(144)分开。图1F描述了具有隔板(140)的电化学电池的实施方式，隔板(140)具有层压到正极(110)的第一膜层(144)，以及膜支撑件(142)，其中电解质(130)分隔负极(120)和膜支撑件(142)，并分隔第一膜层(144)和膜支撑件(142)。图1G描述了电化学电池的实施方式，其显示了正极(110)、负极(120)和隔板(140)的多个层。
图2A-2E是不同隔板结构的实验结果。图2A示出了膜层144的孔径分布202的一个实例。图2B说明了本发明的电化学电池的电化学稳定性。图2C示出了Mn穿过本发明的混合隔板的结果渗透性。图2D示出了本发明的混合隔板的电化学阻抗谱。图2E示出了图2D的高频区域的特写。
图3是根据一些实施方式的对应于形成电化学电池的隔板的方法的工艺流程图。
图4示出了具有混合隔板和交联混合隔板(即，涂覆在赛德(CELGARD)上的膜层)与仅CELGARD 1611膜的全纽扣电池的电池循环。
图5示出了在具有石墨阳极和NMC 622阴极的全纽扣电池中执行的电池循环寿命测试，以比较交联混合隔板(即，涂覆在CELGARD上的膜层)与仅CELGARD 1611膜的电池应用中的过渡金属阻挡效果。
图6示出了穿过各种隔板的镍渗透。
图7示出了穿过各种隔板的锰渗透。
图8示出了穿过各种隔板的铜渗透。
图9示出了具有石墨阳极和NMC 622阴极的全纽扣电池的电压与容量图，以比较交联混合隔板(即，涂覆在CELGARD上的膜层)与仅CELGARD 1611膜的电池应用中过渡金属阻挡效果。
图10示出了在具有石墨阳极和LMO阴极的全纽扣电池中进行的电池循环寿命测试，以比较交联混合隔板(即，涂覆在CELGARD上的膜层)与仅Celgard 1611膜的电池应用中的过渡金属阻挡效果。
图11示出了具有石墨阳极和LMO阴极的全纽扣电池的电压与容量图，以比较混合隔板(即，涂覆在CELGARD上的膜层)与仅CELGARD 1611膜的电池应用中的过渡金属阻挡效果。
发明详述
在以下描述中，阐述了许多具体细节以便提供所呈现概念的透彻理解。可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实践所呈现的概念。在其他情况下，没有详细描述公知的处理操作，以免不必要地模糊所描述的概念。虽然将结合具体实施方式描述一些概念，但是应该理解，这些实施方式不是限制性的。
I.概述
电化学电池中不希望的物质的迁移可能引起各种有害影响，例如容量衰减、电压衰减或电池阻抗的升高。例如，在许多锂离子电池中，即使少量的某些金属离子(用于平衡电流的锂离子除外)迁移到负极会导致电池电阻的显著增加并加速容量衰减。同时，锂离子电池中使用的许多正极活性材料包括可能有害地影响电化学电池性能的各种金属，如钴、锡、锰、铁、钛、镍、铝、锆、铬、钒、镓、锌和铜。类似地，在使用含过渡金属、含主族半金属、含镧系元素或含锕系元素的电极材料的电化学电容器、电化学赝电容器、电致变色器、电催化装置和光电化学装置中，由于老化、腐蚀、水解或其他化学降解(无论是化学、光化学、电化学或光电化学性质、或其组合)设备中那些活性材料的完全或部分溶解导致类似性质的性能损失。据认为，防止这些金属以及更一般地，不希望的物质从一个电极迁移到另一个电极是可行的并且是比改变电极组成或其他方法更具成本效益的替代方案。可以使用对一种物质(例如，包括锂、钠或钾离子的碱金属阳离子和包括镁离子或钙离子的碱土金属阳离子)可渗透并且对其他物质(例如，过渡金属、主族半金属、镧系元素或锕系元素)不可渗透的隔板来实现迁移控制。迁移控制在电解装置中也很重要，其中一种物质(例如过渡金属)镀在电极上而另一种物质(例如水)用作牺牲试剂并在另一电极上氧化，其中希望防止所述一种物质到达正极。
已经尝试了各种先前的迁移控制方法，例如电解质添加剂、无机电极涂层和能够螯合离子的隔板，但是也已经证明是无效的。例如，当使用电解质添加剂或电极涂层时，在赋予所需物质(例如锂离子或钠离子)的长期稳定性和快速传输的能力方面，权衡仍然存在。另一方面，对于螯合隔板，几乎总是阻碍所需物质通过隔板的传输。这些隔板对过渡金属也表现出有限的且因此受限的结合能力。也可能是通过隔板对溶解的过渡金属的活性化学吸附来加速阴极溶解。
本发明提供具有可控孔直径的隔板的电化学电池。具体地，选择孔直径使得隔板对第一物质是可渗透的并且对第二物质基本上是不可渗透的，第二物质的尺寸大于在电解质中溶剂化或去溶剂化的第一物质。出于本公开的目的，术语“可渗透的”定义为具有通过隔板的扩散系数>主体电解质中的扩散系数的0.1倍，或者在一些实施方式中>主体电解质中的扩散系数的0.01倍或更具体地>主体电解质中的扩散系数的0.001倍。术语“基本上不可渗透的”定义为具有通过隔板的扩散系数＜主体电解质中的扩散系数的0.1倍，或者在一些实施方式中<主体电解质中扩散系数的0.01倍，或更具体地<主体电解质中扩散系数的0.001倍。在所有情况下，可渗透的物质具有比基本上不可渗透的物质的扩散系数更大的通过隔板的扩散系数。
例如，隔板可以永久隔离从正极供应并溶解在电解质中的过渡金属配合物。同时，隔板可以保持溶剂化锂或钠离子的高离子电导率。因此，隔板利用两种不同物质之间的尺寸差异，例如过渡金属配合物和碱金属离子，以实现传输选择性或特异性。这种尺寸筛分的传输选择性或特异性适用于原子、分子、离子和配合物。
II.定义
“电极”是指电路中的导电材料，其与电路的非金属部分(例如电解质)接触。电极可以是正极或阴极，发生还原的电极。电极可以是负极或阳极，发生氧化的电极。
“电解质”是指电化学电池的溶液，其包括离子(例如金属离子)和质子以及阴离子，其提供正极和负极之间的离子流通。
“隔板”是指在正极和负极之间的电绝缘膜，以防止电短路，即提供电隔离。隔板还允许离子在正极和阳极之间移动。隔板可包括任何合适的电绝缘和多孔的聚合物材料。隔板可包括若干层，包括一个或多个膜层，以及用于膜层的膜支撑材料。
“膜层”是指隔板层，其对电解质的第一物质是可渗透的，而对电解质的第二物质基本上是不可渗透的。膜层可以是能够提供选择渗透性的任何合适的材料，例如固有微孔的聚合物。“基本上不可渗透的”是指通过膜层的第二物质少于10％，或者通过膜层的第二物质少于1％，或少于0.1％，或少于0.01％，或少于0.001％。
“氧化物”是指具有氧的化合物，例如金属氧化物或分子氧化物。
“孔径”或“孔直径”是指未被孔形成材料占据的间隙空间的平均直径。这可包括但不限于由于低效填充而在聚合物链之间留下的空间、有机连接体与金属-有机骨架中的金属离子之间的空间、层之间以及堆叠的2D材料的孔内的空间、以及由于未对准的共价键合而留在无定形或半结晶碳中的空间。一旦用电解质润湿，孔径也可以改变，或者它可以保持不变。
“表面积”是指通过多种方法(例如氮吸附BET)测量的多孔材料的表面积。
“固有微孔的聚合物”或“PIM”是指具有互连孔的无定形玻璃状聚合物，其平均直径小于10nm，或小于5、4、3、2或小于1nm。
“微孔”是指包含尺寸小于或等于2nm的孔的膜层。
“固有微孔”在本文中用于表示提供互相连接的分子间空隙(合适地，尺寸小于或等于2nm)的连续网络的网络聚合物，其形成为网络聚合物的至少一部分组分单体的形状和刚性(或凹度)的直接结果。如本领域技术人员所理解的，由于用于形成网络聚合物的单体的结构而产生固有微孔，并且如该术语所暗示的，它是由这些单体形成的网络聚合物的固有性质。用于形成网络聚合物的单体的形状和刚性意味着聚合物具有内部分子自由体积(IMFV)，其是单体凹度的量度，并且是相比于相应的平面形状的体积的凹面单体的体积间的差异。
应理解，本文公开的网络聚合物具有一定的性质(即固有微孔)。本文公开了用于赋予执行所公开功能的聚合物的单体中的某些结构要求，并且应理解，存在多种能够执行与所公开的单体结构相关的相同功能的结构，并且这些结构将是通常可以达到相同的效果。
“金属”是指元素周期表中的元素，其是金属的并且由于在价电子层中具有比中性金属元素更多或更少的电子而可以是中性的、或带负电或带正电的。可用于本发明的金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属和后过渡金属(post-transition metals)。碱金属包括Li、Na、K、Rb和Cs。碱土金属包括Be、Mg、Ca、Sr和Ba。过渡金属包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg和Ac。后-过渡金属包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po。稀土金属包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。本领域技术人员将理解，上述金属可各自采用几种不同的氧化态，所有这些都可用于本发明。在某些情况下，形成最稳定的氧化态，但其他氧化态也可用于本发明。
“半金属”是指元素周期表的元素，其在导带的底部和价带的顶部之间具有小的重叠，并且包括元素As、Sb、Bi和Sn。本领域技术人员将理解，上述半金属可各自采用几种不同的氧化态，所有这些都可用于本发明。在某些情况下，形成最稳定的氧化态，但其他氧化态也可用于本发明。
“类金属”是指元素周期表中具有金属和非金属之间性质的元素，并且至少包括元素B、Si、Ge、As、Sb和Te。本领域技术人员将理解，上述一些类金属可以各自采用几种不同的氧化态，所有这些都可用于本发明。在某些情况下，形成最稳定的氧化态，但其他氧化态也可用于本发明。
“配体”是指与形成稳定金属离子的配合物的金属离子结合的离子或官能团。配体可包括氧化物、硫化物、硒化物、卤化物、硝酸盐、叠氮化物、氢氧化物、草酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、乙酸亚硝酸盐、吡啶、氨、乙二胺、2,2'-联吡啶、三苯基膦、氰化物、二氧化碳、乙酰丙酮化物(acac)、烯烃、BAPTA、苯或1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)。其他配体是本领域技术人员已知的。
“膜支撑件”是指能够支撑本发明的膜层并且对第一物质和第二物质是可渗透的任何合适的材料。
“层压”是指一层沉积在另一层上，例如膜支撑件上的膜层。
“烷基”是指具有所示碳原子数的直链或支链的饱和脂肪族基团。烷基可包括任何数量的碳，例如C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、C1-6、C1-7、C1-8、C1-9、C1-10、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6、C3-4、C3-5、C3-6、C4-5、C4-6和C5-6。例如，C1-6烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。烷基也可以指具有最多20个碳原子的烷基，例如，但不限于庚基、辛基、壬基、癸基等。烷基可以是取代的或未取代的。
“烷氧基”或“烷基醚”是指具有连接烷基与连接点的氧原子的烷基：烷基-O-。如对于烷基，烷氧基可具有任何合适数量的碳原子，例如C1-6。烷氧基包括，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙-氧基、丁氧基、2-丁氧基、异-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基等。烷氧基可以进一步被其中所述的各种取代基取代。烷氧基可以是取代的或未取代的。
“烷基-烷氧基”是指具有烷基组分和烷氧基组分的基团，其中烷基组分将烷氧基组分连接至连接点。烷基组分如上所定义，除了烷基组分至少为二价，亚烷基，以连接至烷氧基组分和连接至连接点。烷基组分可包括任何数量的碳，例如C0-6、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、C1-6、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6、C3-4、C3-5、C3-6、C4-5、C4-6和C5-6。在某些情况下，烷基组分可以不存在。烷氧基组分如上所定义。烷基-烷氧基的实例包括但不限于2-乙氧基-乙基和甲氧基甲基。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
“卤代烷基”是指如上定义的烷基，其中一些或所有氢原子被卤素原子取代。如对于烷基，卤代烷基可具有任何合适数量的碳原子，例如C1-6。例如，卤代烷基包括三氟甲基、氟甲基等。在一些情况下，术语“全氟”可用于定义其中所有氢被氟取代的化合物或基团。例如，全氟甲基是指1,1,1-三氟甲基。
“卤代烷氧基”是指其中一些或所有氢原子被卤素原子取代的烷氧基。如对于烷基，卤代烷氧基可具有任何合适数量的碳原子，例如C1-6。烷氧基可以被1、2、3或更多个卤素取代。当所有的氢被卤素取代时，例如被氟取代时，化合物被全取代，例如全氟化。卤代烷氧基包括但不限于三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟乙氧基等。
“芳基”是指具有任何合适数量的环原子和任何合适数量的环的芳环系统。芳基可包括任何合适数量的环原子，例如，6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个环原子，以及6至10、6至12，或6至14个环成员。芳基可以是单环的、稠合形成双环或三环基团、或通过键连接形成二芳基。代表性的芳基包括苯基、萘基和联苯基。其他芳基包括具有亚甲基连接基团的苄基。一些芳基具有6至12个环成员，例如苯基、萘基或联苯基。其他芳基具有6至10个环成员，例如苯基或萘基。一些其他芳基具有6个环成员，例如苯基。芳基可以是取代的或未取代的。
“芳基醚”或“芳氧基”是指通过氧原子与分子的其余部分连接的如上定义的芳基。
以上定义的基团可任选地被任何合适数量和类型的取代基取代。代表性的取代基包括但不限于卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、OR'、＝O、OC(O)R'、(O)R'、O2R'、ONR'R”、OC(O)NR'R”、＝NR'、＝NOR'、NR'R”、NR”C(O)R'、NR'(O)NR”R”’、NR”C(O)OR”、NH(NH2)＝NH、NR'C(NH2)＝NH、NH(NH2)＝NR'、SR'、S(O)R'、S(O)2R'、S(O)2NR'R”、NR'S(O)2R”、-N3和-NO2。R'、R”和R”'各自独立地表示氢、未取代的烷基，例如未取代的C1-6烷基。或者，R'和R”，或R”和R”’，当与相同的氮连接时，与它们所连接的氮结合，形成如上定义的杂环烷基或杂芳基环。
III.具有混合隔板的电化学电池
在一些实施方式中，电化学电池包括正极、负极、隔板和电解质。隔板设置在正极和负极之间。隔板在正极和负极之间提供电隔离。隔板包括第一膜层。电解质包含第一物质和第二物质。至少一部分电解质设置在隔板内。具有至少一部分电解质设置在隔板内的隔板，对在正极和负极之间提供离子流通的第一物质是可渗透的。具有至少一部分电解质设置在隔板内的隔板，对于包含正极的电化学活性材料的元素的第二物质基本上是不可渗透的。所述第一物质选自下组：H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、F–、Cl–、Br–、I–、BF4 –、PF6 –、AsF6 –、ClO4 –、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰基)亚胺、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰基)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基-三氟甲基-咪唑盐、二氰基-五氟乙基-咪唑盐、及它们的离子对，所述第二物质包括包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、B、C、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi、Po、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ac、Th、Pa、U、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰)亚胺、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基三氟甲基-咪唑盐、二氰基-五氟乙基-咪唑盐、乙酰丙酮化物、乙酰丙酮、式RC＝OCH2COOR’所示的β-酮酯、及它们的离子对的原子、离子、离子对和分子中的至少一种，其中R和R'各自独立地为C1-6烷基、C6-12芳基、或C1-6烷氧基-C1-6烷基或其组合。
在一些实施方式中，本发明的电化学电池包括正极和负极。电化学电池还包括设置在正极和负极之间的隔板，其中隔板在正极和负极之间提供电隔离，其中隔板包括第一膜层。电化学电池还包括包含第一物质和第二物质的电解质，其中第一物质是具有+1或-1的电荷的离子，其中第二物质包括具有至少+1的电荷的金属离子，其中第一和第二物质是不同的，并且其中电解质与正极和负极两者都电接触。电化学电池的第一膜层对第一物质是可渗透的并且对第二物质是基本上不可渗透的。
本发明的电化学电池具有优于本领域已知的几个优点。例如，与没有膜层的隔板相比，具有膜层的电化学电池在全电池的可变速率循环中可具有较低的过电位。此外，与没有膜层的隔板相比，具有膜层的电化学电池在全电池的长期循环达到80％的原始容量之前可以具有更多的循环。本发明的电化学电池提供如其中所述的其他优点。
图1是根据一些实施方式的电化学电池100的示意图。电化学电池100包括正极110、负极120和在正极110和负极120之间提供离子传输的电解质130。电化学电池100还包括设置在正极110和负极120之间的隔板140。设置的隔板140可以与正极110和/或负极120直接物理接触(例如，形成卷或堆叠)，且电解质130填充隔板140中的孔。当电解质130是液体时，电解质130还可以填充正极110和负极120中的孔。当电解质130是固体时，它停留在隔板140的孔中。
A.电极
正极110可包括正电化学活性材料，其一些实例包括但不限于Li(M'XM”Y)O2，其中M'和M”是不同的金属(例如，Li(NiXMnY)O2、Li(Ni1/2Mn1/2)O2、Li(CrXMn1-X)O2、Li(AlXMn1-X)O2)、Li(CoXM1-X)O2，其中M是金属，(例如，Li(CoXNi1-X)O2和Li(CoXFe1-X)O2)、Li1-W(MnXNiYCoZ)O2、(例如,Li(CoXMnyNi(1-x-Y))O2、Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2、Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3-xMgX)O2、Li(Mn0.4Ni0.4Co0.2)O2、Li(Mn0.1Ni0.8Co0.1)O2、)Li1-W(MnXNiXCo1-2X)O2、Li1-W(MnXNiYCoAlW)O2、Li1-W(NiXCoYAlZ)O2(例如,Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2)、Li1-W(NiXCoYMZ)O2，其中M是金属，Li1-W(NiXMnYMZ)O2，其中M是金属，Li(NiX-YMnYCr2-X)O4、LiM'M”2O4,其中M'和M”是不同的金属(例如，LiMn2-Y-ZNiYO4、LiMn2-Y-ZNiYLiZO4、LiMn1.5Ni0.5O4、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M是金属，xLi2MnO3·(1-x)LiM2O4，其中M是金属，LiNiCuO4、LiMn1-XAlXO4、LiNi0.5Ti0.5O4、Li1.05Al0.1Mn1.85O4-zFz、Li2MnO3)LiXVYOZ，例如，LiV3O8、LiV2O5、和LiV6O13，LiMPO4其中M是金属(例如，LiFePO4LiFeXM1-XPO4,，其中M是金属)、LiVOPO4、Li3V2(PO4)3和LiMPO4。通常，正极活性材料的选择取决于若干因素，例如电池容量、安全要求、预期的循环寿命等。锂钴氧化物(LiCoO2)可用于需要更高重量和/或体积容量的较小电池中，如便携式电子设备和医疗设备。钴可以部分地被Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn或Cu取代。某些材料，如锂镍氧化物(LiNiO2)，可能不太容易发生热失控。其他材料提供了显著的成本优势，例如锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4尖晶石)。此外，锂锰氧化物具有相对高的功率密度，因为其三维晶体结构提供更大的表面积，从而允许电极之间更多的离子通量。当层状Li2MnO3组件与层状LiMO2(其中M是金属或尖晶石LiM2O4，其中M是金属)集成时，也可以使用高能量密度富锂层状氧化物，例如锰氧化物复合电极。
负极120可包括负电化学活性材料，其一些实例包括但不限于碳(例如，以石墨形式)、钛酸锂(例如，用于高功率应用)、硅、氧化硅(例如，SiO和SiO2)、锡、锗、硅和/或锡与碳的各种组合(例如，Si(和/或SiO)和Sn与石墨的混合物)、钠金属、锂金属和锰。本领域普通技术人员将理解，如果第二物质134穿过隔板140并污染负极120，则这些负极材料中的一些更易于降解。例如，过渡金属是包括碳的负极120(例如，石墨电极)的非常不希望的污染物。
B.隔板
隔板140可包括至少一个膜层，例如图1A中所示的第一膜层144。第一膜层144可以限定隔板的渗透特性。例如，第一膜层144和隔板140可以对第一物质132是可渗透的并且对第二物质134是基本上不可渗透的或完全不可渗透的。
如图1A所示，第一膜层144可以层压到膜支撑件142，其可以由不同的材料制成和/或具有与第一膜层144不同的特性。例如，膜支撑件142可以是对第二物质134可渗透的，因为膜支撑件142的孔径远大于第一膜层144的孔径(例如，至少3倍大，至少5倍大，或至少10倍大，或至少100倍大，或至少甚至200倍大)。然而，因为第一膜层144对第二物质134基本上是不可渗透的，所以隔板140对第二物质134也是不可渗透的。
膜支持件
在一些实施方式中，膜支撑件142的孔径为约0.01微米至5微米或更具体地为约0.02微米至0.5微米。膜支撑件142的孔隙率可以在约20％和85％之间，或者更具体地，在约30％和60％之间。本领域普通技术人员将理解，孔径可以通过在隔板的孔中提供的电解质130的组成来影响。例如，隔板140的一些部件(例如，膜支撑件142或第一膜层144)在与导致孔径改变的电解质130的一些材料接触时可膨胀。除非特别指出，否则孔径和其他类似参数是指隔板140在与电解质130接触之前的组分。
较大的孔径允许使用比第一膜层144厚得多的膜支撑件142，而不会显著破坏隔板对第一物质132的总渗透性。在一些实施方式中，膜支撑件142的厚度在约5微米和500微米之间，或者在特定实施方式中在约5微米和50微米之间，或更具体地在约10微米和30微米之间。在相同或其他实施方式中，膜支撑件142的厚度可以比第一膜层144的厚度大约1至50倍，或者更具体地，大约5至25倍。
用于膜支撑件142的合适材料的一些实例包括但不限于聚(乙烯-共-四氟乙烯(PETFE)和聚(乙烯-氯-共-三氟乙烯)的氟聚合物纤维(例如，由这些材料单独或与含氟聚合物微孔薄膜层压编织的织物)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯、聚芳醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯(包括LDPE、LLDPE、HDPE和超高分子量聚乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲基戊烯、聚砜非织造玻璃、玻璃纤维材料、陶瓷、金属氧化物、有机和无机物的复合物、以及聚丙烯膜。膜支撑件142还可以提供有第二合适材料的附加涂层，包括但不限于PTFV、PVDF和PETFE。膜支撑件142的这些实例可以以或可以不以商品名CELGARD商购，购自美国北卡罗来纳州夏洛特的塞拉尼斯塑料公司(Celanese Plastic Company，Inc.)以及日本东京的旭化成株式会社(Asahi Kasei Chemical Industry Co.)、日本东京的东亚燃料工业公司(Tonen Corporation)、日本东京的宇部兴产(Ube Industries)、日本大阪的日东电工株式会社(Nitto Denko K.K.)、日本高知的日本高度纸工业株式会社(Nippon KodoshiCorporation)、美国俄勒冈州黎巴嫩的恩泰克(Entek)、韩国首尔钟路区(Jongro-Gu)的SK创新(SK Innovation)、日本东京的住友商事株式会社(Sumitomo Corporation)、日本东京的东丽株式会社(Toray Industries)、美国特拉华州威尔明顿的杜邦美国(Dupont USA)和美国加利福尼亚州卡森市的派克汉尼汾过滤集团(Parker Hannifin Filtration Group)。
膜支撑件142可具有各种特征，例如热关闭、高温尺寸稳定性和氧化稳定性，这些特征可能不能从第一膜层144获得。
膜支撑件(元件140)的厚度可以为约3微米至200微米，或约5微米至100微米，或约10微米至50微米，或更具体地约15微米至30微米。
膜层
隔板中使用的一个或多个膜层的选择性阻挡特性来自这些层的特定孔结构。出于本公开的目的，术语“阻档”被称为筛分、选择或排除。在一些实施方式中，膜层的孔结构表现为具有小孔径、窄孔径分布、高表面积和高孔隙率的互连孔的网络，如下文进一步描述的。在其他实施方式中，膜层的孔结构表现为具有小孔径、窄孔径分布、高表面积和高孔隙率的通道阵列，如下文进一步描述的。除了这些阻挡性能之外，膜层还具有各种其他性质，使得它们适用于电化学电池应用，例如化学和电化学稳定性、润湿性、厚度、热稳定性等。
阻挡机制基于在纳米至亚纳米尺度下发生的尺寸排阻效应，其中在膜层中建立曲折但电解质溶胀和离子渗透的通路。例如，膜层可以允许溶剂化的LiPF6物质(或下面描述的其他类似物质)通过，同时阻挡较大的过渡金属络合物等。膜可以由梯形聚合物形成，其具有角螺旋中心且在聚合物主链中没有可旋转的键或者在主链中的键具有受限的旋转。这些特性提供了低效的固态填料，其孔隙率为本体粉末的约10％至40％，或更具体地，约20％至30％。
为了获得非常高的渗透性，需要高自由体积和微孔性。具有这些性质的聚合物是所谓的高自由体积聚合物。这些高渗透性的聚合物主要用于气体分离。一些实例包括某些取代的聚乙炔(例如PTMSP)、一些全氟聚合物(例如特氟龙(Teflon)AF)、某些聚(降冰片烯)、固有微孔的聚合物和一些聚酰亚胺。它们的微孔性已通过分子建模和正电子寿命谱(PALS)证明。高渗透性聚乙炔具有庞大的侧基，其抑制构象变化并迫使主链形成扭曲形状。这些刚性聚合物大分子不能在固态下适当地填充，导致高的自由体积。自由体积分布包括在玻璃状聚合物和连续微孔中的不连续的元素。在特氟龙全氟聚合物中，它们的高自由体积是由于相邻二氧戊环之间的高旋转阻隔，伴随着弱的链间相互作用，这对于含氟聚合物是众所周知的，导致低填充密度并因此导致高渗透性。在聚(降冰片烯)和PTMSP的情况下，环上存在庞大的三甲基甲硅烷基极大地限制了聚合物进行构象变化的自由度。在固有微孔(PIMs)的聚合物中，含有扭曲点的分子连接体通过刚性分子保持在非共面取向，这使得所得聚合物不能紧密堆积并确保高微孔性。已报道聚酰亚胺的PIMs概念[P M Budd和N BMcKewon，“用于气体分离膜的高渗透性聚合物(Highly permeable polymers for gasseparation membranes)，聚合物化学(Polymer Chemistry)，1,63-68,2010年]。
存在两种不同类型的PIMs，i)可以溶于有机溶剂中的非网络(线性)聚合物，和ii)通常不溶的网络聚合物，这取决于单体选择。PIMs具有内部分子自由体积(IMFV)，这是一种凹度的度量，并且由Swager定义为凹面单元体积与非凹面形状的差异[TM Long和TMSwager，“最小化自由体积：三蝶烯在液晶和拉伸聚合物中的排列(Minimization of FreeVolume：Alignment of Triptycenes in LiquidCrystals and Stretched Polymers)”，先进材料(Adv.Mater)，13,8,601-604,2001年]。虽然线性PIMs中的固有微孔声称来自其扭曲结构给出的不能通过的凹陷，但在网络PIMs中，微孔也声称来自与大环相关的凹陷。在非网络PIMs中，必须避免单键旋转，而网络PIMs中的分支和交联被认为避免了可能导致微孔损失的结构重排(McKeown，2010)，因此没有微孔损失时可以存在单键。一般而言，已经观察到网络PIMs由于其大环化而具有比非网络PIMs更大的微孔性[NB McKewon，PM Budd，“聚合物基材料中固有微孔的展开(Explotation of Intrinsic Microporosity in Polymer-Based materials)”，大分子(Macromolecules)，43,5163-5176,2010]。然而，由于现有技术的网络PIMs是不可溶的，因此只有作为填料与微孔可溶性材料混合，它们才能掺入膜中，所述微孔可溶性材料包括可溶的PIMs或其他可溶的聚合物。非网络PIMs中严格要求聚合物主链中没有单键，以防止旋转自由并因此提供固有微孔。需要高刚性和扭曲的分子结构，提供难以在空间中有效填充的笨拙的大分子形状。具有笨拙形状的分子是由于它们的凹陷而引起填充问题的分子。然而，为了在非网络PIMs中具有微孔性，凹形形状分子是不够的，因为空隙必须充分互连以便以最小的能量(即固有微孔)进行传输[NB McKewon，PM Budd，“聚合物基材料中固有微孔的开发(Explotation of Intrinsic Microporosity in Polymer-Based materials)”，大分子(Macromolecules)，43,5163-5176,2010]。非网状PIMs可以是可溶的，因此适合于通过相转化浇铸膜，或者用于涂覆支撑膜以制备薄膜复合材料。然而，它们在一系列溶剂中的溶解度限制了它们在有机溶剂纳米过滤中的应用[Ulbricht M，先进功能聚合物膜(Advanced functional polymer membranes).单链聚合物(Single ChainPolymers)，47,2217-2262,2006]。
美国专利No.7,690,514B2描述了包含有机大分子的固有微孔的材料，所述有机大分子由通过具有扭曲点的连接体连接的第一通常平面的物质组成，使得通过连接体连接的两个相邻的第一平面物质保持在非共面取向。优选的扭曲点是螺环基团、桥环部分和空间拥挤的键，其周围存在受限制的旋转。这些非网络PIMs可溶于普通有机溶剂中，使其可以浇铸成膜或涂覆在其他支撑膜上以制备薄膜复合材料。
PIM-1(可溶性的PIM)膜表现出的气体渗透性仅被非常高的自由体积聚合物(如特氟龙AF2400和PTMSP)超过，其呈现的选择性高于Robenson的1991年的气体对(如CO2/CH4和O2/N2)的上限。研究表明，通过甲醇处理可以提高渗透性，有助于冲洗残留的浇铸溶剂并使链松弛[P M Budd和N B McKewon，D Fritsch，“固有微孔的聚合物(PIMs)：用于膜应用的高自由体积聚合物(Polymers of Intrinsic Microporosity(PIMs):High free volumepolymers for membrane applications)”，大分子研讨会(Macromol Symp)，245-246,403-405,2006]。
Ghanem等人制备了一系列具有类似于固有微孔的聚合物(PIM)的性质的聚酰亚胺，并且膜气体渗透实验表明这些PIM-聚酰亚胺是所有聚酰亚胺中最具渗透性的且具有接近几个重要气体对的上限的选择性[B G Ghanem，N B McKeown，P M Budd，N M Al-Harbi，DFritsch，K Heinrich，L Starannikova，A Tokarev和Y Yampolskii，“具有固有微孔的一组新型聚合物的合成、表征和气体渗透性质：PIM-聚酰亚胺(Synthesis,characterization,and gas permeation properties of a novel group of polymers with intrinsicmicro porosity:PIM-polyimides)，大分子(Macromolecules)，42,7781-7888,2009]。
美国专利No.7,410,525B1描述了聚合物/聚合物混合基质膜，其结合了固有微孔的可溶性聚合物作为微孔填料，用于气体分离应用。
国际专利公开号WO 2005/113121(PCT/GB2005/002028)描述了由PIMs形成薄膜复合膜，通过将PIMs在有机溶剂中的溶液涂覆到支撑膜上，然后任选地交联该PIM膜以增强其在有机溶剂中的稳定性。
为了改善可溶性PIMs膜的稳定性，美国专利No.7,758,751B1描述了由固有微孔聚合物(PIMs)制备的高性能UV交联膜及其在气体分离和液体分离中的用途，且液体分离涉及有机溶剂如烯烃/石蜡、汽油和柴油燃料的深度脱硫以及乙醇/水分离。
在一些实施方式中，膜层包含聚合物，所述聚合物具有由彼此键合的重复单元组成的链。每个单元可包括第一大致平面的物质，其包含至少一个芳环并且还包含具有扭曲位点的刚性连接体，其是螺环基、桥环部分或空间拥塞的单个共价键。刚性连接体限制第一平面物质在非共面取向中的旋转。在一些实施方式中，链中第一平面物质的至少50％摩尔(或70％，80％，或甚至90％)通过刚性连接体连接至最多两个其他平面物质并且使得它没有交联的、共价键合的三维结构。因此，该聚合物可包括具有扭曲位点的刚性连接体。因为这些聚合物链由于其刚性扭曲结构而不能填充在一起，因此膜层具有固有微孔，并且在一些情况下具有纳米孔。因此，非填充和非交联聚合物链的这种组合在三个维度上延伸。它也可以被认为是非网络聚合物。交联聚合物也在本发明的范围内。
在一些实施方式中，膜层包含热重排聚合物，其在升高的温度下从具有低比例自由体积元素的前体聚合物材料加工成具有较高比例的自由体积元素的热重排聚合物材料。这种转变通常通过在较高温度下重构前体聚合物材料中的共价键来进行，这显著改变了固态下初始聚合物链构象和初始聚合物填充。这种热重排聚合物的孔径可以为约3埃至5纳米。在某些情况下，交联剂可用于在聚合物链之间产生空隙。
在一些实施方式中，膜层包含碳分子筛，其由结构刚性和微孔的聚合物主体(例如，聚酰亚胺、Matrimid、聚(糠醇)、酚基树脂或聚(氯乙烯)共聚物)经热解产生。
在一些实施方式中，膜层包含有机纳米管阵列，其可以由孔径为约3埃至3nm的分子亚单元(例如，线性肽、环肽、树枝状大分子、螺旋聚合物和胍四链体)组装而成。在一些情况下，有机纳米管受益于外部官能化以使纳米管在基质(例如，介孔结构的嵌段共聚物膜)内对准。这允许使用溶液处理容易地处理膜层，并且其中多个有机纳米管在膜内对准，使得它们在膜层的两侧上具有孔隙。
在一些实施方式中，膜层包含沸石，其为一类微孔铝硅酸盐、硅酸盐、金属硅酸盐或金属磷酸盐骨架固体。可以制备具有约至1nm的均匀孔径的沸石。它们作为膜层的应用可以采取在主体材料中的固体分散体的形式，所述主体材料诸如聚合物，作为片状剥离的二维层的膜，其具有一个或几个原子厚但不超过单个晶胞中的原子数，或其与聚合物的复合物。
在一些实施方式中，膜层包含金属有机骨架或MOF。MOF有时被称为多孔配位聚合物，但在此将被称为MOF。MOF具有至少两种类型的构筑块，称为二级构筑单元-含金属的二级构筑单元和有机二级构筑单元-它们在空间中周期性地组织成结晶的多孔混合有机-无机固体，孔隙尺寸约为到10nm。含金属的二级构筑单元可包含金属离子或含有多种金属和其他原子的原子簇。含金属的二级构筑单元用作通过多面体有机二级构筑单元连接在一起的节点。MOF适合于合成后修饰以进一步增强膜层的选择性或渗透性。它们作为膜层的应用可以采取主体材料中固体分散体的形式，所述主体材料如聚合物，作为MOF膜，或作为片状剥离的二维层的膜，其具有一个或几个原子厚但不超过单个晶胞中的原子数，或其与聚合物的复合物。
在一些实施方式中，膜层包含共价有机框架(COF)。它们作为膜层的应用可以采取主体材料中固体分散体的形式，所述主体材料如聚合物，如COF膜，或片状剥离的二维片材的膜，或其与聚合物的复合物。
该方法允许掺入各种其他组分以提供不同的功能(例如，用于金属螯合的位点和基本位点)。这种类型的聚合物具有高表面积(例如，至少约300m2g–1)并且还充分溶于各种有机溶剂中。
在一些实施方式中，膜层的表面积(通过氮吸附或膜处理之前的干粉的相关技术测量)可以是至少200m2/g或至少500m2/g，例如200m2/g和2200m2/g之间或更具体地在600m2/g和900m2/g之间。测量表面积的代表性方法包括氮吸附BET。表面积与孔隙率直接相关，这对于电极之间的支持电解质的有效传输和更高的电池操作是必不可少的。典型的孔隙率为20％至70％或更具体地30％至60％。本发明的膜层的表面积可以为100m2/g至3000m2/g，例如100m2/g、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900或3000m2/g。在一些实施方式中，通过氮吸附BET测量，第一膜层的表面积为100m2/g至3000m2/g。
在一些实施方式中，膜层的平均孔直径小于100nm，或约0.1nm至约20nm，或约0.1nm至约10nm，或约0.1nm至约5nm，或约0.1nm至约2nm，或约0.1nm至约1nm。例如，膜层的平均孔直径可小于约10nm，或小于约9、8、7、6、5、4、3、2或1nm。例如，膜层的平均孔直径可以是约10nm，或约9、8、7、6、5、4、3、2或1nm。该孔直径确保一些材料(例如，单位尺寸大于孔直径的材料)被膜层阻挡，而允许其他材料通过(例如，具有较小单元尺寸的材料)。在一些实施方式中，第一膜层的平均孔直径为0.1nm至10nm。在一些实施方式中，第一膜层的平均孔直径为0.1nm至2nm。在一些实施方式中，第一膜层的平均孔直径为0.1nm至1nm。
下表列出了不同离子尺寸的一些示例。本领域普通技术人员将理解，表中呈现的值取决于溶剂化所列材料的电解质：
在一些实施方式中，膜层的数均质量在1×103和1000×103amu之间，或者更具体地，在15×103和500×103amu之间或甚至在20×103和200×103之间。较大数量的平均质量聚合物有助于增强所形成的膜的机械性能。
膜层可以是压制粉末、纤维集合、压缩丸粒、薄膜流延、从溶液喷涂或涂覆(例如，在膜支撑件上)、由多个单独的膜层组成的复合物、独立式薄膜或支撑薄膜(例如，通过膜支撑件)的形式。
在一些实施方式中，膜层(在以上描述中的元件144)具有约5纳米至20微米，或约100纳米至10微米，或更具体地约500纳米至5微米的厚度。
在一些实施方式中，第一膜层包含固有微孔的聚合物。
如上所述，膜层可包含具有链的聚合物，每个链包含彼此键合的重复单元。链中的每个单元可以包括第一通常平面的物质，其包含至少一个芳环并且还包含具有扭曲位点的刚性连接体，其是螺环基团、桥环部分或空间拥塞的单个共价键。
每个第一平面物质可包含至少一个芳环。更具体地，第一平面物质包含下式之一的取代或未取代的部分，其中R和R'可以是烷基、芳基、烯烃、烷基醚、芳基醚、氟化烷基、氟化芳基、氟化烷基醚的任何组合，Y、Y'可以是烷基、O、S、SO、SO2、NH、N-烷基、N-芳基、N-氟烷基和N-氟代芳基的任何组合。
用于膜层的聚合物的具体实例如下所示，其具有如下式所示的刚性和扭曲的分子结构。
在一些实施方式中，第一膜层包含具有以下结构的聚合物：
由式2表示的膜层的微孔通过使用氮吸附测量(BET计算)测定的其高表面积(约680-850m2/g)来证明。氰基和甲基的存在是任选的，它们可以省略或用其他简单的取代基代替。每个苯基可含有一个或多个取代基。另外，可以选择螺-茚部分上的取代基的性质和排列，以在两个5元环共有的碳原子周围提供任何所需的构型。
由式2表示的膜层易溶于THF和氯仿，部分溶于DMF并且不溶于丙酮、甲醇、水和有机碳酸酯。在溶液中，作为粉末和作为溶剂浇铸膜，它是高度荧光的(黄色)。最重要的是，它的表面积为680-850m2/g。简单的分子模拟显示，由于存在多个螺-茚中心，由式2表示的膜层被迫采用扭曲构型，每个螺-茚中心充当“扭曲位点”。此外，稠环结构确保每个聚合物分子的随机扭曲结构被锁定，使得分子不能有效地填充，导致微孔。
聚合物膜层的实例可以由(3)和(4)之间的芳族亲核取代反应以良好的收率制备，如下面反应方案A中所示：
不受任何特定理论的限制，据信五元和六元环结构具有稳健的化学性质。
多孔或无孔聚合物与普通多孔或无孔材料的组合也可用作膜层，包括但不限于聚(乙烯-共-四氟乙烯(PETFE)和聚(氯乙烯-共-三氟乙烯)的氟聚合物纤维的组合(例如，由这些单独使用或与含氟聚合物微孔膜层压而成的织物)、聚苯乙烯、聚芳醚砜、聚氯乙烯聚丙烯、聚乙烯(包括LDPE、LLDPE、HDPE和超高分子量聚乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸类、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲基戊烯、聚砜非织造玻璃、玻璃纤维材料、陶瓷、金属氧化物、MOF、沸石、多孔碳、有机和无机物的复合物、以及聚丙烯膜。
可以使用合适的交联剂使膜层交联。这种交联可使膜部分或完全不溶于有机溶剂，这在某些应用中可能是合乎需要的。
在一个方面，膜层可包括脂族或芳族聚酰胺、芳族聚酰肼、聚苯并咪唑酮、聚表胺/酰胺、聚表胺/脲、聚乙烯亚胺/脲、磺化聚呋喃、聚醚、聚醚-酰胺、聚醚-脲、聚酯、聚酯-酰胺、聚苯并咪唑、聚哌嗪异邻苯二酰胺、或聚酰亚胺或其共聚物或其混合物中的至少一种。选择形成膜层的聚合物可以通过界面聚合反应形成。
在一些实施方式中，用于形成膜层的单体可包括具有凹形(即凹陷)的分子，优选是刚性的并且与另一种或多种单体连接以形成聚合物网络，其中优选阻碍分子旋转。含凹陷的单体包括但不限于含有螺旋扭曲中心、桥环部分和空间受限的单个共价键(其周围存在受限制的旋转)的分子。这些分子也被称为具有笨拙形状的分子(即由于它们的凹陷而引起填充问题的分子)。具有明确限定的空腔的结构单元包括但不限于1,1-螺二茚、9,9-螺二芴、双萘、1,1-螺双、2,3,4-四氢-萘和9,10-乙醇蒽。通常，膜层可以通过两种或更多种单体的反应来制备，其中至少一种单体具有凹陷。在一个方面，第一单体是双亲核或多亲核单体，且第二单体是二亲电子或多亲电子单体。其中，每种单体可具有两个或更多个反应性基团。亲电子试剂和亲核试剂都是本领域熟知的，本领域技术人员可以选择合适的单体用于界面聚合反应。可以选择第一和第二单体，以便能够进行界面聚合反应，以在接触时形成三维聚合物网络。
用于制备本发明中可用的固有微孔聚合物的单体和聚合物是本领域技术人员已知的。例如，代表性的单体和聚合物可以在美国公开号2014/0251897、中国化学科学(Sci.China Chem)2017,60(8)，1023、自然材料(Nature Materials)2017,16,932、先进能源材料(Adv.Energy Matr.)2016,1600517中找到。
可用于本发明的固有微孔聚合物可通过多种方法制备，包括界面聚合(自然材料(Nature Materials)2016,15,760-767)。
在本发明的另一实施方式中，膜层可包括网络，所述网络包括但不限于聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺或它们的混合物。所述聚酯、聚酰胺、聚醚或聚酰亚胺可以是芳族或非芳族的。例如，聚酯可包含邻苯二甲酰基(例如对苯二酰基或间苯二酰基)卤化物、均苯三甲酰卤化物(trimesoyl halide)或其混合物的残基。在另一个实例中，聚酯可包含含有螺扭曲中心、或桥环部分或空间受限的单个共价键(其周围存在受限制的旋转)或其混合物的多酚的残基。其中，凹形单体可包括但不限于具有含亲核或亲电子反应性基团的固有微孔(PIM)的聚合物的小的低聚物(n＝0-10)。本领域技术人员可以选择具有能够进行界面聚合反应的反应性基团的合适的PIMs低聚物，其包括但不限于多酚或多胺。在进一步的实施方式中，层包含均苯三甲酰卤化物的残基和具有螺扭曲中心的四酚的残基。在另一个实施方式中，膜包含5,5'，6,6'-四羟基-3,3,3'，3'-四甲基-1,1'-螺二茚和均苯三甲酰氯的残基。在另一方面，膜包含均苯三甲酰氯与5,5'，6,6'-四羟基-3,3,3'，3'-四甲基-1,1'-螺双茚(TTSBI)的钠盐的反应产物。
在一些实施方式中，隔板140可包括第二膜层146。第二膜层146的位置可以使得膜支撑件142设置在第一膜层144和第二膜层146之间，例如，如图1A所示。或者，第一膜层144和第二膜层146可以设置在膜支撑件142的同一侧上，例如，如图1D和图1E中示意性地所示。此外，如上所述，可以在没有膜支撑件142的情况下使用第一膜层144和第二膜层146。例如，第一膜层144和第二膜层146两者都可以形成在一个电极上，或者第一膜层144可以形成在一个电极上，而第二膜层146可以形成在不同的电极上。
第一膜层144和第二膜层146可具有相同的组成、相同的孔隙率(孔径和孔隙率)和/或相同的厚度。这些实施方式可以被称为镜面膜层布置(不管第一膜层144和第二膜层146位于膜支撑件142的同一侧或膜支撑件142的不同侧面上，或者如上所述在没有膜支撑件142的情况下使用)。或者，第一膜层144和第二膜层146的一个或多个特性可以不同。例如，第二膜层146可包括与第一膜层144不同的聚合物或与聚合物粘合剂混合的陶瓷涂层。在一些实施方式中，第二膜层146是陶瓷隔板涂层。可用于第二膜层146的陶瓷材料的一些实例包括但不限于氧化铝、氧化硅、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锡、氧化铈、氧化锆、钛酸钡、氧化钇、氮化硼、离子导电陶瓷(例如(Li，La)TiO3、Li-La-Zr-O、硫化物基电解质)及其组合。这些陶瓷材料可以以颗粒、薄片和/或棒的形式存在，并且可以由基础基质材料(例如UV水基混合物、UV可固化环氧树脂、UV可固化硅树脂、UV可固化氨基甲酸酯、UV可固化橡胶、UV可固化硫酯、丙烯酸酯化水基树脂共混物、丙烯酸酯化聚氨酯、丙烯酸酯化橡胶、丙烯酸酯化单体、脂环族环氧封端低聚物、脂环族环氧封端单体、丙烯酸酯化封端低聚物、丙烯酸酯化封端单体或它们的组合)支撑。
第二膜层146可具有各种特征，但不限于热关闭、高温尺寸稳定性和氧化稳定性，其可能不能从第一膜层144获得。
如果存在，第一膜层144和/或第二膜层146可以层压到膜支撑件142上。或者，第一膜层144和/或第二膜层146(如果存在的话)可以层压到或涂覆到电极上，例如，如图1F中示意性地所示。本领域普通技术人员将理解，在一些实施方式中，例如，电化学能量存储电池，膜支撑件142可以与第一膜层144直接物理接触(在最终的电化学电池中)，即使第一膜层144可以是形成在电极(例如，正极110)上。具体地，如果存在膜支撑件142，则当组装(例如，堆叠或缠绕)电化学电池100时，膜支撑件142可以与第一膜层144和第二膜层146(如果存在的话)接触。
在一些实施方式中，隔板140可仅包括一个膜层，即第一膜层144。在这些实施方式中，隔板140仍然可以包括膜支撑件142，例如，如图1B所示。第一膜层144可以位于膜支撑件142与正极110或负极120中的一个之间，或者更具体地，位于膜支撑件142和正极110之间。不受任何特定理论的限制，据信正极110可用作第二物质134的源，并且可能希望避免第二物质134进入膜支撑件142。
或者，可以在没有膜支撑件142的情况下使用第一膜层144，例如，如图1C所示。在该最后一个示例中，对第一膜层144的支撑可以由正极110或负极120提供。例如，第一膜层144可以形成在正极110或负极120上(例如，直接涂覆在电极上)。或者，膜层144可以是自支撑的。
图1G示出了电化学电池100的示例，其中正极110、负极120和隔板140可以布置成重复结构。这种类型的电极布置可以用于能量存储装置。隔板140位于每对相邻的正极110和负极120之间。例如，可以堆叠多个正极110、负极120和隔板140。隔板140提供正极110负极120之间的物理隔离，并防止这些电极之间的电短路，同时允许电极之间的离子迁移。
C.电解质(或电解液)
隔板140配置成允许在正极110和负极120之间传输第一物质132(在图1中标识为A)。同时，隔板140配置成阻挡第二物质134。现在将更详细地描述电化学电池100的每个部件。第一物质132的一些实例包括但不限于以下实例的原子、离子、离子对和分子，但不限于，H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、F–、Cl–、Br–、I–、BF4 –、PF6 –、AsF6 –、ClO4 –、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰基)亚胺、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰基)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基-三氟甲基-咪唑盐、二氰基-五氟乙基-咪唑盐、及其离子对。第一物质132的一些具体实例包括H+、Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、PF6 –、甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐(其用于许多类型的电化学存储装置和电催化电池中)。在一些实施方式中，第一物质包括电荷为+1的离子。在一些实施方式中，第一物质选自下组：H+、Li+、Na+和K+。在一些实施方式中，第一物质选自下组：F–、Cl–、Br–、I–、BF4 –、PF6 –、AsF6 –、ClO4 –、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰基)亚胺、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基-三氟甲基-咪唑盐和二氰基-五氟乙基-咪唑盐。
第二物质134的一些实例包括但不限于以下实例的原子、离子(氧化态范围为-3至+7，包括氧化物、硫化物和硒化物配合物)、离子对、配位络合物和分子，但不限于，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、B、C、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi、Po、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ac、Th、Pa、U、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰)亚胺、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基三氟甲基-咪唑盐、二氰基-五氟乙基-咪唑盐、乙酰丙酮化物、乙酰丙酮、式RC＝OCH2COOR’的β-酮酯，其中R和R'各自独立地为C1-6烷基、C6-12芳基或C1-6烷氧基-C1-6烷基或其组合，和其离子对、式RC＝OCH2COOR’的β-酮酸或其盐，其中R是烷基、芳基或醚链或其组合，且R'＝H+、Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+，及其离子对。第二物质134的具体实例包括以下实例的氧化物、硫化物和硒化物络合物(在这些氧化物、硫化物和硒化物络合物中，氧化态为-3至+7)以及离子对、配位络合物和分子：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ba、Pb、乙酰丙酮化物、乙酰丙酮、式RC＝OCH2COOR’的β-酮酯，其中R和R'各自独立地为C1-6烷基、C6-12芳基或C1-6烷氧基-C1-6烷基或其组合、式RC＝OCH2COOR’的β-酮酸或其盐，其中R是C1-6烷基、C6-12芳基或C1-6烷氧基-C1-6烷基或其组合，且R'＝H+、Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+，及其离子对，所有物质通常用于电化学存储装置和电催化电池。例如，在锂离子电池中将Mn离子从电解质或正极输送到负极导致不希望的快速电池容量衰减。在另一个实例中，在电解沉积/电镀/电解精炼电池中将金属离子从电解质或正极输送到负极导致所需反应的性能降低。
第二物质的金属离子可具有任何合适的电荷，例如+1、+2、+3、+4、+5、+6或更大。在一些实施方式中，第二物质包括具有至少+1的电荷的金属离子。在一些实施方式中，第二物质包括具有至少+2的电荷的金属离子。在一些实施方式中，第二物质包括具有至少+3的电荷的金属离子。在一些实施方式中，第二物质包含电荷为+1的金属离子。在一些实施方式中，第二物质包含电荷为+2的金属离子。在一些实施方式中，第二物质包含电荷为+3的金属离子。
第二物质的金属离子可以是过渡金属、后过渡金属、稀土金属或半金属。过渡金属包括元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg和Ac。后过渡金属包括元素Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po。稀土金属包括元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。半金属至少包括元素As、Sb、Bi和Sn。本领域技术人员将理解，上述金属可各自采用几种不同的氧化态，所有这些都可用于本发明。在某些情况下，形成最稳定的氧化态，但其他氧化态也可用于本发明。
在一些实施方式中，金属离子包括过渡金属或半金属。在一些实施方式中，金属离子包含过渡金属。在一些实施方式中，金属离子选自下组：Mn、Fe、Ni和Cu。
第二物质还可包括结合并稳定金属离子的任何合适的配体。在一些实施方式中，配体可以是甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰)亚胺、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基-三氟甲基-咪唑盐、二氰基-五氟乙基-咪唑盐、乙酰丙酮化物、乙酰丙酮和式RC＝OCH2COOR’的β-酮酯，其中R和R'各自独立地为C1-6烷基、C6-12芳基或C1-6烷基-C1-6烷氧基。
在一些实施方式中，所述第二物质选自下组：双(三氟甲磺酰)亚胺(Mn(TFSI)2)化锰(II)、双(三氟甲磺酰)亚胺化镍(II)(Ni(TFSI)2)和双(三氟甲磺酰)亚胺化铜(CuTFSI)。
电解质130可以是水性或非水性的。用于非水电解质的溶剂的一些实例包括但不限于环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC))、内酯(例如，γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)和α-当归内酯(AGL))、线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丁酯(NBC)和碳酸二丁酯(DBC))、醚类(如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷)、亚硝酸盐(例如乙腈和己二腈)、直链酯(例如丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯和新戊酸辛酯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、有机磷酸盐(如磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)、以及含有S＝O基团的有机化合物(如二甲基砜和二乙烯基砜)、砜、腈、二腈、羧酸盐及其组合。诸如HSO3CHxFy(其中y＝1-x)的酸可以包括在电解质中。用于液体电解质的盐可包括以下的一种或多种：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CH3SO3)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、具有环状烷基的锂盐(例如，(CF2)2(SO2)2xLi和(CF2)3(SO2)2xLi)及其组合。常见的组合包括LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(CF3SO2)2、LiBF4和LiN(CF3SO2)2。
在一个实施方式中，液体非水溶剂(或溶剂组合)中盐的总浓度为至少约0.3M；在一个更具体的实施方式中，盐浓度至少约为0.7M。浓度上限可以由溶解度极限驱动，或者可以不大于约2.5M；在更具体的实施方式中，不超过约1.5M。
在一个实施方式中，包括但不限于甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰基)亚胺、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基-三氟甲基-咪唑盐、二氰基-五氟乙基-咪唑盐和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)的电解质添加剂可以包含在电解质130中。
D.形成隔板和电化学电池的实施例
可以通过滴铸、涂覆(包括但不限于凹版印刷、浸渍、缝型模(slot-die)、迈耶棒式(mayer rod)、1-2-3辊(正向和反向)和滑动和抛光棒)从溶液中输送第一膜层144来处理隔板140。第一膜层144可以涂覆在剥离基底(release substrate)、不粘表面、膜支撑件142和第二膜层146上。第一膜层的去溶剂化可以在环境条件下通过加热和在减压下进行。
图3是根据一些实施方式的对应于形成用于电化学电池的隔板的方法300的工艺流程图。方法300可以在可选操作302期间开始合成聚合物。
方法300可以在操作304期间在基材(基底)上沉积聚合物层。例如，可以使用聚合物溶液沉积聚合物层，其中可以将先前合成的聚合物溶解在溶剂中。沉积可以使用各种技术进行，例如通过滴铸、涂覆(包括但不限于凹版印刷、浸渍、缝型模(slot-die)、迈耶棒式(mayer rod)、1-2-3辊(正向和反向)和滑动和抛光棒。第一膜层144可以涂覆在剥离基底、不粘表面、膜支撑件142和第二膜层146上。第一膜层的去溶剂化可以在环境条件下通过加热和在减压下进行。基底可以是临时衬垫(在后面的操作306中移除)、膜载体、膜支撑件或电极。
IV.隔板的附加应用
虽然本公开集中于电化学电池，特别是可再充电的电化学电池，但是隔板的其他应用也在本发明的范围内。例如，隔板140可用于金属的电解沉积/电镀/电解精炼。具体而言，如Cu、Au、Ag、Zn、Al、Cr、Co、Mn、Pd、Pt、Pb、所有过渡金属、所有半金属、所有稀土金属(所有镧系元素和锕系元素)、所有碱金属和所有碱土金属的金属的电解沉积工艺可以受益于隔板140的使用，其中隔板通过阻止该物质或该物质的前体的传输来防止一种物质在电极处的不希望的沉积。此类物质的实例包括但不限于金属的阴离子氧化物、硫化物和硒化物和阳离子金属络合物。该方法可在水性、非水性或混合溶剂体系下进行。
其他用途包括但不限于电容脱盐和分子分离。可用于电容脱盐的电化学电池包括美国公开号2012/0273359和2014/0202880中描述的那些。可用于分子分离的电化学电池包括美国公开号2015/0218210中描述的那些。本领域技术人员将理解，本发明的电化学电池可用于其他电容脱盐和分子分离装置。
实施例
实施例1：混合膜的制备与测试
已经进行了各种实验来确定电化学电池中所提出的隔板的性能。在一个实验中，用于膜层的材料由单体合成，并从溶液浇铸成约10-12微米厚的柔性自支撑膜层。比表面积确定为795m2/g。使用氮吸附等温线测定孔径分布，结果示于图2A中的线202。具体地，膜层具有0.75纳米的名义上的孔径。如上所述，该孔径适合于LiPF6的选择性传输，同时阻断乙酰丙酮锰。这与商业上可获得的CELGARD2325电池隔板(可从北卡罗来纳州夏洛特的Celgard有限公司获得)形成鲜明对比，其具有Celgard所宣传的>20纳米的孔径。CELGARD对于尺寸选择性阻断乙酰丙酮锰、Mn(TFSI)2、Ni(TFSI)2或电化学电池中常见的其他类似物质来说太大了。乙酰丙酮锰用作由于含锰电极在电化学电池中溶解而形成的常见锰络合物的替代物。
混合薄膜的交联
使用Du等人(大分子快速通讯(Macromol.Rapid Commun.)2011,32,631-636)的方法使混合膜交联。通过在10mol％2,6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮存在下由固有微孔的聚合物的氮烯反应制备交联混合膜。通过暴露于365nm波长的UV辐射20分钟来引发反应。为了确保交联，使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示在2100cm-1下2,6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮的特征谱带的减少。
混合膜的电化学稳定性
在另一个实验中，将厚度为约2微米的膜层沉积(刮刀涂布)到用作膜支撑件的CELGARD2325上。沉积的溶液使用氯仿作为溶剂。然而，类似的膜层可以从THF、二氯甲烷、DMF或与其他常见有机溶剂的混合物形成。不受一个特定理论的束缚，预期混合隔板保持下面的膜支撑件的机械和安全特征。Li/Al电池在与CELGARD薄膜组装时单独使用(作为参考)、与混合隔板组装，以及仅与薄膜(没有CELGARD)组装。在所有电池中使用的电解质是含有1.0M LiPF6盐的2：1碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚乙酯(EC)。所有三种类型电池的电化学稳定性如图2B所示,线222表示仅与CELGARD膜组装的参考电池，线224表示仅与膜组装的测试电池(没有CELGARD)，且线226表示与混合隔板(CELGARD膜和薄膜)组装的测试电池。对于所有三种类型的电池，陡峭电流开始增加约4.5V归因于铝集电器和LiPF6电解质的击穿。该数据表明膜在锂离子电池的典型操作条件下是稳定的。
含电解质的混合膜的渗透
进行另一项试验以证明膜的孔容易被电解质渗透，产生离子渗透溶液相导电网络，尽管它们的尺寸小。已经发现，混合隔板的大约67％的体积被电解质填充，通过在干混合隔板浸泡在电解质中时的质量吸收测量计算，拍打干燥，然后从干燥和电解质渗透的混合隔板获得重量差异。
混合膜的离子导电性
进行另一个测试以评估不同隔板的离子电导率。CELGARD2325的离子电导率为2.7×10–4S/cm，单独膜的离子电导率为1.4×105S/cm，而混合隔板(涂覆在CELGARD(25微米厚)上的膜(2微米厚))的离子电导率为1.1×10–4S/cm。在含有1.0M LiPF6的2：1DEC：EC的电解质中测量所有离子电导率。通过比较单独的CELGARD样品(25微米厚)和单独的膜样品(8微米厚)的膜离子电导率，发现将孔径尺寸分别从17纳米减小到0.77纳米，仅减少了固有环境-温度膜离子电导率20倍。使用由CELGARD或任何其他形成混合隔板的膜支撑件支撑的较薄膜可以进一步克服膜的附加阻力。还可以将额外的致孔剂添加到膜层中，形成复合膜以增加孔隙率并降低阻力。根据上述数据，包含2微米厚膜的混合隔板的离子电导率比单独的CELGARD仅低3倍。
不受任何特定理论的限制，据信由于膜层中聚合物支架的刚性和其缺乏锂离子配位化学官能团，离子电流仅由孔内的溶剂携带。聚合物链动力学，慢了几个数量级，不再决定膜的离子电导率。
混合隔板的金属阻挡试验
进行H-电池中的膜交叉实验以定量混合隔板(即，CELGARD上涂覆的膜层)与仅CELGARD 2325膜的过渡金属阻挡能力。具体而言，H-电池与在保留物侧的电解质(20或50mM的Mn(acac)3，在具有1.0M LiPF6的2：1DEC：EC中)和在渗透侧的无过渡金属电解质中溶解的乙酰丙酮锰(Mn(acac)3)组装。然后使用循环伏安法在渗透物侧电化学监测Mn(acac)3随时间的浓度，其中电流可通过简单的校准曲线与Mn(acac)3的浓度相关联。结果如图2C所示,其中线232表示仅与CELGARD膜组装的参考电池，且线234表示与混合隔板组装的测试电池。对于CELGARD(厚度为25微米)，Mn(acac)3在膜上的扩散系数计算为1.8×10–8cm2/s。在混合隔板的情况下，在4天的过程中(0.2mM检测限)，在渗透物中没有电化学检测到可辨别的痕量的Mn(acac)3，此时实验停止。在该实验中，对于27微米厚的混合隔板的检测限将允许评估1.8×10–10cm2/s的扩散系数(即，>100倍减少)。从这些考虑，在2微米厚的膜层内Mn(acac)3扩散渗透率的上限可估计为1.3×10–11cm2/s(>1000倍减少)。这是令人信服的证据，证明过渡金属配合物通过膜的离子渗透微孔网络中的尺寸筛分机制进行筛选。
混合隔板的稳定性试验
通过加速锂离子全电池的保质期研究，获得了对过渡金属阻挡隔板的优点的进一步支持。用石墨阳极和LMO阴极、含1.0M LiPF6的1：1EC：DEC用作电解质和CELGARD2325或混合隔板组装电池。在形成循环后，将电池在室温下进行电化学阻抗谱(EIS)，然后在60℃下保持12小时，之后将它们冷却至室温并再次进行EIS。结果如图2D所示,具有图2E显示的高频区域的特写图，表明含有CELGARD2325隔板的电池的电阻大幅增长，且加热后含有混合隔板的电池仅有轻微的电阻增加。已知从正极浸出的过渡金属在负极上的沉积导致电池电阻的大幅增加，例如在此观察到的那些。
实施例2：过渡金属配合物的筛选
进行H-电池中的膜交叉实验以量化混合隔板和交联的混合隔板(即，CELGARD上涂覆的膜层)与单独的CELGARD 1611或2400膜的过渡金属阻挡能力。具体地，用在保留物侧的电解质(含有1.0M LiPF6的1：1EC：DEC，10或50mM的Mn(TFSI)2、Ni(TFSI)2或Cu(TFSI)2)和渗透侧的无过渡金属的电解质中溶解的双(三氟甲磺酰基)亚胺化锰(II)(Mn(TFSI)2)、双(三氟甲磺酰基)亚胺镍(II)(Ni(TFSI)2)和双(三氟甲磺酰基)亚胺铜(CuTFSI)组装单个H-电池。然后使用电感耦合等离子体发射光谱法在渗透物侧监测Mn、Ni或Cu随时间的浓度，其中分析周期性等分试样的Mn、Ni或Cu的浓度。结果如图6、图7和图8所示。对于CELGARD(厚度为16或24微米；使用一致的厚度来比较CELGARD与混合隔板对单个金属的性能)，计算Mn、Ni和Cu跨膜的扩散系数分别为7.20×10–8cm2/s、6.44×10–8cm2/s和1.55×10–9cm2/s。在混合隔板(17.5或26.5微米厚)的情况下，计算Mn、Ni和Cu跨膜的扩散系数分别为5.98×10–10cm2/s(>120倍减少)、3.63×10–9cm2/s(>17倍减少)和7.14×10–11cm2/s(>21倍减少)。在交联混合隔板(17.5微米厚)的情况下，计算Mn和Ni跨膜的扩散系数分别为4.14×10–9cm2/s(>17倍减少)和1.45×10–9cm2/s(>44倍减少)。这是令人信服的证据，证明过渡金属配合物通过膜的离子渗透微孔网络内的尺寸筛分机制进行筛选。
在全纽扣电池中进行电池循环速率测试，以比较混合隔板和交联混合隔板(即，CELGARD上涂覆的膜层)与仅CELGARD 1611膜的各种放电速率的功率性能。具体地，使用316SS 2032纽扣电池几何结构构建全电池。将直径为15mm、高度为1.4mm的316SS波形弹簧放置在纽扣电池的正极盖内，将1.5mm厚的316SS间隔物放置在波形弹簧的顶部。在14.25mm直径的铝阴极上的622镍锰钴以间隔物的顶部为中心。将50μl电解质(1：1EC：DEC，具有1.0MLiPF6和1％碳酸亚乙烯酯)施加到阴极上。将隔板或混合隔板(直径19mm)置于阴极顶部，并施加50μl电解质(1：1EC：DEC，具有1.0M LiPF6和1％碳酸亚乙烯酯)。最后，直径为15mm的铜阳极上的石墨以堆叠为中心，并将负极帽置于顶部并卷曲至正极帽。电池以C/5的恒定电流C-速率充电至4.4V，然后在4.4V的恒定电压阶段充电，截止电流为C/60。电池以各种C-速率放电(每速率5次)：C/3、C/2、1C、1.5C、2C、3C、4C、5C，然后再次C/3。所提到的充电计划对于每个循环保持恒定。结果如图4所示。混合隔板和CELGARD在放电容量保持方面类似，随着放电速率的增加，混合隔板与CELGARD没有预期的功率损耗。交联的混合隔板证明了这种性能的优点，直到4C的放电速率，其中它表现出比CELGARD略高的电阻。这是令人信服的证据，证明使用尺寸筛分的微孔网络不会损失功率性能。
在完整的纽扣电池中进行电池循环寿命测试，以比较在交联混合隔板(即，涂覆在CELGARD上的膜层)与仅CELGARD 1611薄膜的电池应用中过渡金属阻挡的效果。具体地，使用2032纽扣电池几何结构构建全电池。将直径为15mm、高度为1.4mm的316SS波形弹簧放置在纽扣电池的正极盖内，将1.5mm厚的316SS间隔物放置在波形弹簧的顶部。在14.25mm直径的铝阴极上的622镍锰钴(NMC622)以间隔物的顶部为中心。将500μl的电解质(1：1EC：DEC，含1.0M LiPF6和1％VC)施加到阴极上。将测试膜(直径19mm)置于阴极顶部，并施加500μl电解质(1：1EC：DEC，含1.0M LiPF6和1％VC)。最后，直径为15mm的铜阳极上的石墨以堆叠为中心，并将负极帽置于顶部并卷曲至正极帽。使电池通过4个充电和放电循环的形成循环方案，以C/10的C-速率下在3-4.2V之间。寿命循环以C/3的恒定电流充电在3-4.4V之间进行，然后是4.4V恒定电压步骤，电流截止值为C/60，并且C/3放电。结果如图2所示。交联的混合隔板在>30mAh/g经80个循环优于CELGARD。在循环30获取充电-放电曲线，且结果显示在图3中，这里交联的混合隔板显示出优于CELGARD的性能。这是令人信服的证据，证明通过尺寸筛分膜过筛的过渡金属配合物转化为电池应用中的实际寿命改善。
在全纽扣电池中进行电池循环寿命测试，以比较混合隔板(即，CELGARD上涂覆的膜层)与仅CELGARD 2400薄膜的电池应用中的过渡金属阻挡的影响。具体地，使用2032纽扣电池几何结构构建全电池。将直径为15mm、高度为1.4mm的316SS波形弹簧放置在纽扣电池的正极盖内，将1.5mm厚的316SS间隔物放置在波形弹簧的顶部。在14.25mm直径的铝阴极上的锂锰氧化物(LMO)以间隔物的顶部为中心。将500μl的电解质(1：1EC：DEC，含1.0M LiPF6和1％VC、1％PS、1％LiBOB)施加到阴极上。将测试膜(19mm直径)置于阴极顶部，并施加500μl的电解质(1：1EC：DEC，含1.0M LiPF6和2％VC、1％PS、1％LiBOB)。最后，直径为15mm的铜阳极上的石墨以堆叠为中心，并将负极帽置于顶部并卷曲至正极帽。使电池通过3个充电和放电循环的形成循环方案，以C/10的C-速率下在3-4.2V之间。以C/3的恒定电流充电在3-4.3V之间进行寿命循环，然后进行30分钟4.3V恒压步骤和C/3放电。结果如图4所示。混合隔板具有与CELGARD相似的容量衰减，但在循环12时优于CELGARD。在循环10时获取充电-放电曲线，且结果显示在图5中，这里混合隔板与CELGARD相比具有相似的性能。这是令人信服的证据，证明通过尺寸筛分膜过筛的过渡金属配合物转化为电池应用中的实际寿命改善。
尽管为了清楚理解的目的已经通过说明和实例详细描述了前述发明，但本领域技术人员将理解，在所附权利要求的范围内可以实施某些改变和修改。此外，本文提供的每个参考文献通过引用整体并入，就好像每个参考文献单独地通过引用并入。如果本申请与本文提供的参考文献之间存在冲突，则本申请将占主导地位。

Claims (28)

1.一种电化学电池，包括：
正极；
负极；
隔板，设置在正极和负极之间，其中，所述隔板在正极和负极之间提供电隔离，其中所述隔板包括第一膜层；和
包含第一物质和第二物质的电解质，其中至少一部分电解质设置在隔板内，
其中，至少部分电解质设置在隔板内的隔板对在正极和负极之间提供离子流通的第一物质是可渗透的，
其中，至少部分电解质设置在隔板内的隔板对包含正极电化学活性材料的元素的第二物质基本上是不可渗透的，
其中第一物质选自下组：H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、F–、Cl–、Br–、I–、BF4 –、PF6 –、AsF6 –、ClO4 –、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰基)亚胺、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰基)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基-三氟甲基-咪唑盐、二氰基-五氟乙基-咪唑盐、及它们的离子对，
其中第二物质包括包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、B、C、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi、Po、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ac、Th、Pa、U、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰基)亚胺、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基三氟甲基-咪唑盐、二氰基-五氟乙基-咪唑盐、乙酰丙酮化物、乙酰丙酮、式RC＝OCH2COOR’所示的β-酮酯、及它们的离子对的原子、离子、离子对和分子中的至少一种，其中R和R'各自独立地为C1-6烷基、C6-12芳基、或C1-6烷氧基-C1-6烷基。
2.如权利要求1所述的电化学电池，包括：
正极；
负极；
设置在正极和负极之间的隔板，其中隔板提供正极和负极之间的电隔离，其中隔板包括第一膜层；和
包含第一物质和第二物质的电解质，其中第一物质是具有+1或-1的电荷的离子，其中第二物质包括具有至少+1的电荷的金属离子，其中第一和第二物质是不同的，并且其中电解质与正极和负极两者都电接触，
其中第一膜层对第一物质是可渗透的并且对第二物质基本上是不可渗透的。
3.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一膜层的平均孔直径为0.1nm至10nm。
4.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一膜层的平均孔直径为0.1nm至1nm。
5.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一膜层的表面积为100m2/g至3000m2/g，通过氮吸附BET测量。
6.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一膜层包含固有微孔的聚合物。
7.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一膜层包括平面物质和具有扭曲位点的连接体，其中所述连接体选自下组：螺环基团、桥环部分和空间拥挤的单一共价键。
8.如权利要求7所述的电化学电池，其中所述平面物质由下式表示：
9.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一物质包括电荷为+1的离子。
10.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一物质选自下组：H+、Li+、Na+和K+。
11.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一物质选自下组：F–、Cl–、Br–、I–、BF4 –、PF6 –、AsF6 –、ClO4 –、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰基)亚胺、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基-三氟甲基-咪唑盐和二氰基-五氟乙基-咪唑盐。
12.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第二物质包括电荷至少为+1的金属离子。
13.如权利要求12所述的电化学电池，其中所述金属离子包括过渡金属或半金属。
14.如权利要求12所述的电化学电池，其中所述金属离子包括过渡金属。
15.如权利要求12所述的电化学电池，其中所述金属离子选自下组：Mn、Fe、Ni和Cu。
16.如权利要求12所述的电化学电池，其中所述第二物质还包含结合所述金属离子的配体。
17.如权利要求16所述的电化学电池，其中所述配体选自下组：甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰基)亚胺、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基-三氟甲基-咪唑盐、二氰基-五氟乙基-咪唑盐、乙酰丙酮化物、乙酰丙酮和式RC＝OCH2COOR’所示的β-酮酯，其中R和R'各自独立地为C1-6烷-基、C6-12芳基或C1-6烷氧基-C1-6烷基。
18.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第二物质选自下组：双(三氟甲磺酰)亚胺化锰(II)(Mn(TFSI)2)、双(三氟甲磺酰)亚胺化镍(II)(Ni(TFSI)2)和双(三氟甲磺酰)亚胺化铜(CuTFSI)。
19.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述隔板还包括与所述第一膜层相邻的膜支撑件。
20.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述隔板还包括层压到所述第一膜层的膜支撑件，并且其中所述膜支撑件对所述第二物质是可渗透的。
21.如权利要求20所述的电化学电池，其中所述膜支撑件是多孔聚合物，选自下组：聚(乙烯-共-四氟乙烯(PETFE)和聚(乙烯-氯-共-三氟乙烯)的氟聚合物纤维(例如由这些单独使用或与氟聚合物微孔膜层压而成的织物)、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚芳醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲基戊烯、聚砜非织造玻璃、玻璃纤维材料、陶瓷、金属氧化物、以及有机和无机物质的复合物。
22.如权利要求21所述的电化学电池，其中所述膜支撑件的平均孔直径至少为约10纳米。
23.如权利要求20所述的电化学电池，其中所述第一膜层设置在所述膜支撑件和所述正极之间。
24.如权利要求23所述的电化学电池，其中所述隔板还包括层压到所述膜支撑件上的第二膜层。
25.如权利要求24所述的电化学电池，其中所述膜支撑件设置在所述第一膜层和所述第二膜层之间。
26.如权利要求24所述的电化学电池，其中所述第二膜层对在正极和负极之间提供离子流通的第一物质是可渗透的，并且其中所述第二膜层对包含正极的电化学活性材料的元素的所述第二物质基本上是不可渗透的。
27.如权利要求24所述的电化学电池，其中所述第二膜层包括选自下组的陶瓷材料：氧化铝、氧化硅、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锡、氧化铈、氧化锆、钛酸钡、氧化钇、氮化硼和/或离子导电陶瓷。
28.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一膜层直接与负极和/或正极相接。
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