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CN109804003A - 光学膜的制造方法 - Google Patents

光学膜的制造方法 Download PDF

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CN109804003A
CN109804003A CN201780062195.4A CN201780062195A CN109804003A CN 109804003 A CN109804003 A CN 109804003A CN 201780062195 A CN201780062195 A CN 201780062195A CN 109804003 A CN109804003 A CN 109804003A
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Konica Minolta Opto Inc
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Konica Minolta Opto Inc
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Abstract

本发明的一个方案涉及光学膜的制造方法，该方法在溶液流延制膜法中调制胶浆，该胶浆含有聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂、至少1种醇溶剂、以及至少1种对上述树脂的良溶剂，在支撑体上流延光学的上述胶浆，在支撑体上形成基膜(流延膜)，从上述支撑体剥离基膜，其后卷取所剥离的基膜并进行干燥，从而制造光学膜，上述制造光学膜的方法包括如下工序：在调制上述胶浆后，向胶浆中进一步添加良溶剂的工序；以及其后除去上述良溶剂的工序。

Description

光学膜的制造方法
技术领域
本发明涉及含有聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂的光学膜的制造方法。
背景技术
在液晶显示装置的图像显示区域配置有各种光学膜(例如用于保护偏振板的偏振元件的透明保护膜)。特别是含有聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂等的透明树脂膜用于光学膜、主要是液晶显示装置用光学补偿膜。这样的光学膜例如大多通过溶液流延(制膜)法制造成长条状的树脂膜。
但是，聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂等树脂为合成高分子，制造时含有作为杂质的残留单体、抗氧化剂和催化剂等。若存在这样的残留单体，则有可能在干燥时产生工序污染。此外，由于树脂中的杂质(抗氧化剂、催化剂等)残存于膜中，因此也会发生内部雾度上升这样的问题。
从光学膜用胶浆除去不需要的物质以往也在纤维素膜的制造中进行，例如，报告了在含有纤维素树脂的胶浆中，使不需要的物质沉积，添加螯合剂而除去其沉积物的方法(专利文献1)。
但是，使用螯合剂的以往的方法中，通过以树脂的杂质和螯合剂形成络合物而使其沉淀，因此有时胶浆也同时被排出。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种可以在不使用螯合剂的情况下，能够高效地除去胶浆的杂质，制造内部雾度低的高品质的含有聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂的光学膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5729233号公报
发明内容
本发明人进行了深入研究，其结果发现，通过具有下述构成的光学膜的制造方法，可解决上述课题，基于上述发现进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明的一个方式所涉及的制造光学膜的方法的特征在于，在溶液流延制膜法中调制胶浆，该胶浆含有聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂、至少1种醇溶剂、以及至少1种对上述树脂的良溶剂，在支撑体上流延光学的上述胶浆，在支撑体上形成基膜(ウェブ)(流延膜)，从上述支撑体剥离基膜，其后卷取所剥离的基膜并干燥，从而制造光学膜，上述制造光学膜的方法包括如下工序：在调制上述胶浆后，向胶浆中进一步添加良溶剂的工序；以及其后除去上述良溶剂的工序。
附图说明
图1是表示基于使用环形带支撑体的溶液流延法的光学膜的制造装置的基本构成的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的实施方式进行说明，但本发明不限定于它们。
本实施方式所涉及的制造光学膜的方法的特征在于，在溶液流延制膜法中调制胶浆，该胶浆含有聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂、至少1种醇溶剂、以及至少1种对树脂的良溶剂，在支撑体上流延光学的上述胶浆，在支撑体上形成基膜(流延膜)，从上述支撑体剥离基膜，其后卷取所剥离的基膜并干燥，从而制造光学膜，上述制造光学膜的方法包括如下工序：在调制上述胶浆后，向胶浆中进一步添加良溶剂的工序；以及其后除去上述良溶剂的工序。
根据上述构成，可以提供一种通过在不使用螯合剂的情况下除去胶浆的杂质，从而高效地制造内部雾度低的高品质的含有聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂的光学膜的方法。
应予说明，本实施方式中，胶浆为成为膜原料的树脂溶液，将在支撑体上流延后发生凝胶化而具有作为膜的硬度的膜称为基膜(流延膜)。即，将直至完成的光学膜为止的干燥过程中的膜称为基膜(ウェブ)。但是，应该注意由胶浆形成的圆顶膜与基膜与膜的边界没有严格地确定。
以下，首先对溶液流延制膜法进行说明。
〔溶液流延制膜法〕
图1是表示本实施方式中使用的光学膜的制造装置的简要构成的说明图。本实施方式的光学膜的制造方法使用溶液流延法，其将含有聚合物(聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂)和溶剂的胶浆从流延模头流延到移动的支撑体上，其后，以膜的形式剥离。应予说明，图1中各符号意味着以下内容。1：溶解釜，2：泵，3：流延模头，4：减压室，5：前后缠绕滚筒，6：流延用环形带(支撑体)，7：剥离辊，8：基膜，9：拉幅机，10：辊输送干燥装置，11：温风(干燥风)，12：输送辊，13：卷取机，F：膜。
使用图1简要地说明溶液流延法。首先，在溶解釜1中，例如将聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂溶解于良溶剂和不良溶剂的混合溶剂，根据需要在其中添加消光剂、紫外线吸收剂等添加剂而制备树脂溶液(胶浆)。应予说明，对于各胶浆的制备方法、良溶剂和不良溶剂，以后阐述。
胶浆优选通过过滤除去不溶物、异物等。所使用的过滤材料只要是可以在不产生堵塞的情况下良好地除去不溶物等的程度的材料即可，例如，优选使用绝对过滤精度0.008mm以下、优选为0.003～0.006mm的过滤材料。
接着，将溶解釜1中调制的胶浆通过加压型定量齿轮泵2，利用导管送液至流延模头3，在由无限地输送的旋转驱动不锈钢制环形带构成的支撑体6上的流延位置由流延模头3流延胶浆，由此在支撑体6上形成作为流延膜的基膜8。
利用流延模头3的胶浆的流延有用刮刀对所流延的基膜进行膜厚调节的刮刀法、将所流延的基膜用逆旋转的辊进行膜厚调节的利用逆转辊涂布机的方法、使用加压模头的方法等。其中，从可以调整喷嘴部分的狭缝形状、使膜厚容易均匀等理由出发，优选使用加压模头的方法。加压模头有衣架型模头、T型模头等，都可以优选使用。
支撑体6被前后一对滚筒5·5和中间的多个辊(未图示)保持。在滚筒5·5的一方或双方设置有对支撑体6赋予张力的驱动装置(未图示)，由此支撑体6以施加了张力而拉伸的状态使用。
支撑体6的宽度为1000～4000mm左右，卷取后的膜的宽度优选为1000～2500mm左右。由此，可以通过金属支撑体方式制造宽度较宽的液晶显示装置用光学膜。
使用环形带作为支撑体6时的制膜时的带温度在一般的温度范围为－50℃℃～小于溶剂的沸点的温度，但优选为小于混合溶剂中沸点最低的溶剂的沸点的温度，更优选为5℃～70℃的范围，进一步更优选为5～40℃的范围。此时，周围的气氛湿度需要控制在露点以上。应予说明，生产条件时的支撑体6的移动速度为5m分钟以上，优选为10～180m/分钟，进一步优选为80m/分钟～150m/分钟。
以这种方式流延在支撑体6上的胶浆通过在剥离为止的期间促进干燥，凝胶膜的强度(膜强度)也会增加。
将利用流延到支撑体6上的胶浆形成的基膜8在支撑体6上加热，使溶剂蒸发至能够利用剥离辊7将基膜从支撑体6剥离为止。
对于使溶剂蒸发而干燥基膜，有从基膜侧吹风的方法或从支撑体的背面由液体传热的方法、利用辐射热从表面和背面传热的方法等，背面液体传热方法由于干燥效率良好而优选。此外，也优选使用将它们组合的方法。优选将流延后的支撑体上的基膜在30～100℃的气氛下在支撑体上干燥。为了维持在30～100℃的气氛下，优选使该温度的温风吹拂基膜上表面或利用红外线等手段进行加热。
从表面品质、透湿性、剥离性的观点出发，优选在30～180秒以内将该基膜从支撑体剥离。
从支撑体6剥离基膜8时的基膜温度优选为－50～60℃，进一步优选为10～40℃，更优选为11～30℃。
在剥离的时刻的金属支撑体上的基膜的残留溶剂量优选设为15～100质量％的范围内。残留溶剂量的控制优选以上述溶剂蒸发工序中的干燥温度和干燥时间进行。
基膜或膜的残留溶剂量由下述式(Z)定义。
式(Z)
残留溶剂量(％)＝(基膜或膜的加热处理前质量－基膜或膜的加热处理后质量)/(基膜或膜的加热处理后质量)×100
应予说明，测定残留溶剂量时的加热处理表示在115℃进行1小时的加热处理。
利用剥离辊7剥离支撑体6和基膜8时的剥离张力大于如JIS Z 0237那样的剥离力测定中得到的剥离力，这是因为在高速制膜时将剥离张力设为与通过JIS测定法得到的剥离力同等时，有时剥离位置被带到下游侧，因此为了稳定化在稍高的位置进行。应予说明，还确认了即使在工序中以相同的剥离张力制膜，在基于JIS测定方法的剥离力下降时，膜的交叉尼科尔透射率(CNT)的波动也显著减少。
作为工序中的剥离张力值，通常为20～400N/m，与以往相比进行薄膜化而制作的光学膜中，在剥离时基膜8的残留溶剂量多，在输送方向容易伸长，因此膜在宽边方向容易收缩，在干燥和收缩重合时，端部卷曲并折叠，从而容易产生折皱。因此，剥离张力优选为能够剥离的最低张力～190N/m。
应予说明，在图1中，例示了带状的支撑体作为支撑体，但本实施方式的支撑体不限定于带状，例如，可使用滚筒状的支撑体。
在支撑体6上使基膜8干燥固化至能够剥离的膜强度为止后，利用剥离辊7剥离基膜8，接着，在拉伸工序的拉幅机9中拉伸基膜8。
此外，本实施方式的制造方法也可以包括将所得的基膜进行拉伸的拉伸工序。通过以拉伸装置(拉幅机9)在特定的残留溶剂量下进行低拉伸率的拉伸处理，可以抑制膜表面附近的微小的裂纹的产生，且促进消光剂的均匀分布。进而，通过控制膜内的分子的取向，可得到作为目标的面内方向的相位差值Ro和厚度方向的相位差值Rt。
拉伸工序中，将基膜8的两侧缘部以夹具等固定而拉伸的拉幅机方式由于提高膜的平面性、尺寸稳定性而优选。
本实施方式中，在拉伸该膜的工序中，优选将拉伸开始时的残留溶剂量设为1质量％以上且小于25质量％。更优选为5～20质量％的范围内。
本实施方式的光学膜优选向长边方向(也称为MD方向、流延方向)和/或宽边方向(也称为TD方向)拉伸，优选至少利用拉伸装置向宽边方向拉伸而制造。
拉伸操作可以分成多阶段而实施。此外，可以在进行双轴拉伸时进行同时双轴拉伸，也可以阶段性地实施。在这种情况下，阶段性是指例如可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将同一方向的拉伸分成多阶段，且将不同方向的拉伸施加在任一阶段中。
对于拉伸温度、拉伸倍率，可以根据所使用的树脂、所需的膜特性而适当设定。
在拉伸工序的拉幅机9之后，在干燥装置10中，将拉伸后的膜加热使其干燥。在干燥装置10内，利用从侧面观察配置为交错状的多个输送辊12使基膜8蛇形排列，在此期间基膜8被干燥。
应予说明，干燥基膜8的方法没有特别限制，一般而言，以热风、红外线、加热辊、微波等进行。从简便性的方面出发，优选以热风进行干燥。例如，可以通过从干燥装置10的温风入口吹入干燥风11，从干燥装置10的出口排出排气风，从而使基膜8干燥，制成光学膜F。干燥风11的温度优选为40～350℃，干燥时间优选为5秒～30分钟左右。
这些从流延到输送干燥的工序可以在空气气氛下，也可以在氮气等非活性气体气氛下。在这种情况下，当然考虑溶剂的爆炸极限浓度实施干燥气氛。
接着，将干燥的膜利用卷取装置13卷取，得到光学膜F的原卷(元巻)。通过将干燥结束时刻的膜的残留溶剂量设为0.5质量％以下、优选设为0.1质量％以下，可得到尺寸稳定性良好的膜。
膜的卷取方法只要使用通常使用的卷绕机即可，有恒定扭矩法、恒定张力法、锥度张力法、内部应力一定的程序张力控制法等控制张力的方法，只要将它们分开使用即可。膜向卷取核(卷芯)的接合可以是双面粘结胶带或单面粘结胶带中的任一者。光学膜F优选卷取后的膜的宽度为1000～2500mm。
就本实施方式的光学膜的干燥后的膜厚(最终膜厚)而言，从液晶显示装置的薄型化的观点出发，作为完成的膜，优选为5～40μm的范围。在此，干燥后的膜膜厚是指膜中的残留溶剂量为0.5质量％以下的状态的膜。
接着，对本实施方式的制造方法的特征部分更详细地进行说明。
本实施方式所涉及的光学膜的制造方法的重要特征之一在于包括如下工序：在如上述的溶液流延制膜法中调制胶浆，该胶浆含有聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂、至少1种醇溶剂、以及至少1种对上述树脂的良溶剂；以及在调制上述胶浆后，向胶浆中进一步添加良溶剂的工序；其后除去上述良溶剂的工序。
应予说明，本实施方式的胶浆的调液可以使用公知的胶浆制造装置进行。具体而言，例如，使用具有在上部投入材料的供给口、具备混合材料的旋转体的混合釜、以及用于取出在下部混合的试样的排出口的胶浆制造装置将胶浆进行调液。
胶浆调液可以将材料混合，其后，通过高温溶解法等进行制备。高温溶解法将上述混合液在0.2～30MPa的范围的加压下加热至30～200℃的范围。温度范围优选为40～150℃的范围，更优选为40～100℃的范围。加热方法例如可以使用高压蒸气，也可以使用电热源。以高温溶解法制备胶浆时，上述混合釜优选为能够加压的耐压罐。
作为本实施方式的胶浆中使用的醇溶剂，没有特别限定，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2－丁醇等。其中，从改善剥离性、能够高速度流延的观点出发，优选选自甲醇、乙醇和丁醇。特别优选使用甲醇或乙醇。
此外，调制胶浆时的醇溶剂的浓度相对于总溶剂量优选为2～30质量％左右。认为通过使胶浆所含的溶剂中醇溶剂的比率为上述范围，基膜适度地凝胶化，从金属支撑体的剥离变得容易，此外，可适度地促进有机溶剂中的树脂和其它化合物的溶解。更优选的醇溶剂在全部溶剂中的比率为2～20质量％左右。
接着，作为制备本实施方式的胶浆时使用的良溶剂，只要是对高分子(树脂)容易溶剂化的溶剂就没有特别限定。具体而言，本实施方式中良溶剂是指该溶剂中构成胶浆的树脂溶解10质量％以上的状态下为透明的溶剂。此外，透明是指将胶浆填充于石英池，用雾度计测定时的胶浆雾度即Δ雾度(胶浆填充雾度－石英池雾度)＜3.0。
作为更具体的良溶剂，例如，作为氯系有机溶剂，可举出二氯甲烷、四氯甲烷等，作为非氯系有机溶剂，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、1,3－二氧戊环、1,4－二烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2－三氟乙醇、2,2,3,3－六氟－1－丙醇、1,3－二氟－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟－2－甲基－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇、2,2,3,3,3－五氟－1－丙醇、硝基乙烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等，其中，树脂为聚芳酯或环烯烃时，优选为二氯甲烷，树脂为聚酰亚胺时，优选为四氯甲烷。胶浆中使用的良溶剂相对于胶浆中所含的溶剂整体量优选使用55质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选使用80质量％以上。
在本实施方式的制造方法中，使用分别含有至少1种如上述的醇溶剂和良溶剂的混合溶剂制备胶浆，在制备该胶浆后进一步添加良溶剂。作为所添加的良溶剂，可举出与上述良溶剂相同的溶剂。胶浆制备时所使用的良溶剂与制备后添加的良溶剂可以是相同的溶剂，也可以不同。
对在制备后将良溶剂添加于胶浆的方法没有特别限定，可以在胶浆制备后直接添加另外准备的良溶剂，也可以将通过胶浆制备时的加热而挥发的胶浆中的良溶剂进行冷却而变回到液滴，将其滴加而进行添加。添加良溶剂的时机也没有特别限定，但由于胶浆为高温的期间即使添加也有可能挥发，因此优选在胶浆的温度为良溶剂的沸点以下后，在将胶浆向支撑体进行流延的期间添加。
作为胶浆制备后的良溶剂的添加量，相对于胶浆总量优选为1～50质量％左右。若良溶剂的添加量为该范围内，则杂质的除去率提高，因此也可以确保所制造的膜品质，减少因溶剂除去所致的胶浆损失、缩短时间，因此优选。更优选的添加量相对于胶浆总量为2～10质量％左右。
本实施方式的制造方法进一步包括在添加良溶剂后，除去良溶剂的工序。除去良溶剂的方法没有特别限定，可以通过以往公知的方法除去。具体而言，例如，可以从上述胶浆制造装置的排出口取出，也可以使送液配管分支，通过仅对溶剂进行再利用·废弃来除去良溶剂。
除去良溶剂的时机也没有特别限定，例如，优选在送液开始前、或变更送液釜的期间除去。
此外，所除去的良溶剂的量优选为所添加的良溶剂量的80～100质量％。若良溶剂的除去量为该范围内，则杂质的除去率提高，因此可以确保膜品质。更优选的良溶剂的除去量相对于所添加的良溶剂量为90～100质量％左右。
根据如上述的制造方法，可以提供一种制造可以高效地除去胶浆的杂质且内部雾度低的高品质的含有聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂的光学膜的方法。
〔胶浆〕
(聚酰亚胺膜用胶浆)
本实施方式中的含聚酰亚胺树脂的光学膜中使用的胶浆含有聚酰胺酸或聚酰亚胺作为主要材料。
虽然没有特别限定，但优选使用重均分子量30000～1000000的聚酰胺酸或聚酰亚胺。更具体而言，例如，可使用如日本特开2016－64642号公报所记载的聚酰胺酸或聚酰亚胺。
作为溶解聚酰胺酸或聚酰亚胺的混合溶剂，如上所述，使用含有至少1种醇溶剂和至少1种良溶剂的混合溶剂。其中，作为良溶剂，优选使用含有50质量％以上的四氯甲烷的溶剂。
作为使聚酰胺酸或聚酰亚胺溶解于含有50质量％以上的上述四氯甲烷的混合溶剂而成的胶浆的具体制备方法，例如，可举出下述的(i)～(iii)的方法，但不限定于这些方法。
(i)在二胺或其衍生物的溶液中，优选添加芳香族，脂肪族或者酯环式四羧酸或其衍生物，或者，优选在芳香族、脂肪族或酯环式四羧酸成分的溶液中添加二胺或其衍生物，以优选为80℃以下(更优选为30℃以下)的温度保持0.5～3小时，得到聚酰胺酸溶液。作为在此使用的溶剂，使用上述聚合溶剂。
通过将所得的聚酰胺酸溶液中的聚合溶剂置换成含有上述四氯甲烷和醇溶剂的混合溶剂，可得到本发明所涉及的胶浆。
(ii)进行上述(i)中得到的聚酰胺酸溶液的脱水反应，可得到聚酰亚胺溶液。在这种情况下，优选添加上述脱水剂和上述闭环催化剂。此外，优选在聚酰胺酸溶液中添加与水共沸的甲苯或二甲苯等溶剂，一边通过共沸将所生成的水清除到体系外一边进行脱水反应。此外，作为反应温度，在添加闭环催化剂时，优选为－20～50℃的温度范围内，在未添加闭环催化剂时，优选为80～300℃的温度范围。
如此，若在溶液中进行闭环反应，则可以除去脱水剂的副产物、残留单体，因而优选。
通过将通过上述任一方法得到的聚酰亚胺溶液中的聚合溶剂置换成含有上述四氯甲烷和醇溶剂的混合溶剂，可得到本发明所涉及的胶浆。
(iii)在上述(i)中得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐等脱水剂，通过加热或闭环催化剂的添加使其酰亚胺化后，添加对聚酰亚胺的溶解能力差的甲醇等溶剂，使聚酰亚胺沉淀。通过过滤·清洗·干燥以固体的形式分离后，溶解于上述混合溶剂，从而可得到本发明所涉及的胶浆。
以上述方式制备的胶浆中的聚酰胺酸或聚酰亚胺的浓度优选为1～50质量％，更优选为10～40质量％。若为50质量％以下，则所得的聚酰亚胺膜的表面平坦性良好。
作为上述胶浆的粘度，以利用布氏粘度计所测得的测定值计为1000～100000cp、优选为10000～50000cp的胶浆由于能够稳定地送液而优选。
含有上述聚酰胺酸或聚酰亚胺的胶浆可以根据需要添加各种添加剂。作为能够使用的添加剂，可举出无机填料、表面活性剂、抗氧化剂、其它各种功能性材料(例如，碳纳米管、纳米金属材料等导电性材料、钛酸钡等强介电性材料，ZnS：Ag、ZnS：Cu、Y2O2S：Eu等荧光体、紫外线吸收剂等)、阻燃剂等。
应予说明，在使用聚酰胺酸形成基膜时，通过对所得的膜实施酰亚胺化处理，可以制造聚酰亚胺膜。
膜通过实施适当的热处理而进行在聚合物链分子内和聚合物链分子间的酰亚胺化，从而机械特性提高，但越实施热处理，聚酰亚胺膜越会随着吸收波长的变化而颜色变浓。特别是4.0～15.0μm这样薄的聚酰亚胺膜中，L＊值越高，整体上颜色越淡，因此不易看到因厚度不均所致的横段不均，外观良好，但由于酰亚胺化的进行状况不充分，因此聚酰亚胺膜的耐弯曲性和断裂强度等机械特性变差。此外，反过来，若L＊值过低，则因厚度不均所致的颜色的对比变得鲜明，因此不仅横段不均变差，而且聚酰亚胺膜一部分碳化而变得脆弱，膜的机械特性显著后退。基于上述理由，本发明的聚酰亚胺膜的制造方法中，将L＊值设为30～55可以保持良好的机械特性，更优选的是，L＊值可以设为38～54。
膜的L＊值使用SUGA试验机制的SM－7－CH进行测定。对于在膜宽度方向分为5个的各个样品，切下以宽度方向的中央位置为中心的30mm×30mm的范围进行测定，作为其5点平均值。应予说明，L＊值在膜厚度变薄时检测器的灵敏度变得迟钝，无法适当的评价，因此对于膜厚度为50μm以上的膜，是对1片进行测定而得的值，对于小于50μm的膜，是重叠成为50μm以上的最小的片数进行测定而得的值。
对于用于得到膜的L＊值为30～55的膜的热处理的方法，例如，可举出使用热风、电加热器(例如，红外线加热器等)等公知的手段调整热处理量的方法。
本实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法中，可使用将不含闭环催化剂的聚酰胺酸的溶液进行流延而成型为膜，在支撑体上进行加热干燥后，从支撑体剥离膜，进一步在高温下进行干燥热处理，从而进行酰亚胺化的热酰亚胺化法。应予说明，在该方法的情况下，通过在聚酰胺酸溶液中含有脱水剂，可以提高酰亚胺化的反应速度，但优选不含脱水剂。通过不含脱水剂，可以抑制因残留脱水剂所致的聚酰亚胺膜的耐久性的下降。热酰亚胺化法中，例如通过使用红外线加热器，可以进行热处理。
此外，也可以使用将含有闭环催化剂和脱水剂的聚酰胺酸的溶液进行流延而成型为膜状，在支撑体上进行一部分酰亚胺化而制成膜后，从支撑体剥离膜，进行加热干燥/酰亚胺化并进行热处理的化学酰亚胺化法。作为闭环催化剂，可使用上述叔胺等。应予说明，在该方法的情况下，通过在聚酰胺酸溶液中含有脱水剂，可以在低温下进行酰亚胺化，因此可以抑制聚酰亚胺膜的耐久性的下降。
在聚酰亚胺膜的制造方法中，可以采用上述的任一闭环方法，化学酰亚胺化法虽然需要使聚酰胺酸的溶液含有闭环催化剂和脱水剂的设备，但从以短时间得到具有自支撑性的膜的方面考虑，可以说是更优选的方法。
(聚芳酯膜用胶浆)
本实施方式中的含聚芳酯树脂的光学膜中使用的胶浆含有聚芳酯作为主要材料。聚芳酯至少含有芳香族二醇成分单元和芳香族二羧酸成分单元。更具体而言，例如，可使用如日本特开2016－112773号公报所记载的聚芳酯。
本实施方式中使用的聚芳酯的玻璃化转变温度优选为260℃～350℃，更优选为265℃以上且小于300℃，进一步优选为270℃以上且小于300℃。聚芳酯的玻璃化转变温度能够按照JIS K7121(1987)进行测定。具体而言，可以使用Seiko Instruments株式会社制的DSC6220作为测定装置，在聚芳酯的试样10mg、升温速度20℃/分钟的条件下进行测定。
聚芳酯的玻璃化转变温度可以根据构成聚芳酯的芳香族二醇成分的种类等进行调整。为了提高玻璃化转变温度，例如作为芳香族二醇成分单元，优选含有“在主链含有硫原子的来自双酚类的单元”。
本实施方式中使用的聚芳酯的特性粘度优选为0.3～1.0dl/g，更优选为0.4～0.9dl/g，进一步优选为0.45～0.8dl/g，进一步优选为0.5～0.7dl/g。若聚芳酯的特性粘度为0.3dl/g以上，则树脂组成物的分子量容易成为一定以上，容易得到具有充分的机械特性、耐热性的膜。若聚芳酯的特性粘度为1.0dl/g以下，则能够抑制制膜时的溶液粘度过度地提高。
特性粘度可以按照ISO1628－1进行测定。具体而言，制备相对于1,1,2,2－四氯乙烷溶解聚芳酯试样使其浓度为1g/dl的溶液。使用乌氏粘度管测定该溶液在25℃的特性粘度。
作为聚芳酯的制造方法，可以是公知的方法，优选可以为将溶解于与水不相溶的有机溶剂的芳香族二羧酸卤化物与溶解于碱性水溶液的芳香族二醇进行混合的界面聚合法(W.M.EARECKSON，J.Poly.Sci.XL399，1959年，日本特公昭40－1959号公报)。
含有上述聚芳酯的胶浆可以根据需要进一步含有除聚芳酯以外的其它树脂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、着色剂、防静电剂、润滑剂、脱模剂、紫外线吸收剂等添加剂。
将如上述的聚芳酯如上所述溶解于含有至少1种醇溶剂和至少1种良溶剂的混合溶剂而得到胶浆。
优选的是，胶浆中的聚芳酯的浓度为10质量％以上，优选为10～30质量％左右。
(环烯烃膜用胶浆)
本实施方式中的含环烯烃树脂的光学膜中使用的胶浆含有环烯烃作为主要材料。
本实施方式中使用的环烯烃可以单独使用1种环烯烃树脂，或并用2种以上。本实施方式中使用的环烯烃树脂的优选分子量以特性粘度〔η〕inh计为0.2～5cm3/g，进一步优选为0.3～3cm3/g，特别优选为0.4～1.5cm3/g，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为8000～100000，进一步优选为10000～80000，特别优选为12000～50000，重均分子量(Mw)为20000～300000，进一步优选为30000～250000，特别优选为50000～200000的范围。
通过使特性粘度〔η〕inh、数均分子量和重均分子量为上述范围，环烯烃树脂的耐热性、耐水性、耐化学药品性、机械特性以及作为本发明的光学膜的成型加工性良好。
作为本实施方式中使用的环烯烃树脂的玻璃化转变温度(Tg)，优选为130℃以上，优选为130～350℃，进一步优选为130～250℃，特别优选为130～220℃。Tg为130℃以上的情况不易由于在高温条件下的使用、或涂布、印刷等二次加工而发生变形，因此优选。
另一方面，通过将Tg设为350℃以下，可以避免成型加工变难的情况，抑制由于成型加工时的热而树脂劣化的可能性。
此外，环烯烃树脂可以优选使用市售品，作为市售品的例子，以来自JSR株式会社的Arton(Arton：注册商标)G系列、Arton F系列、Arton R系列和Arton RX系列这样的商品名发售，此外，以来自日本Zeon株式会社的Zeonor(Zeonor：注册商标)ZF14、ZF16、1420R、1020R、1060R、1420R等、Zeonex(Zeonex：注册商标)250、280、480、480R、E48R、F52R、330R、RS420等商品名市售，也可以根据用途而适当选择使用它们。
含有上述环烯烃的胶浆可以根据需要进一步含有除环烯烃树脂以外的其它树脂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、着色剂、防静电剂、润滑剂、脱模剂、紫外线吸收剂等添加剂。
将如上述的环烯烃如上所述溶解于含有至少1种醇溶剂和至少1种良溶剂的混合溶剂而得到胶浆。
环烯烃树脂的溶解可使用在常压下进行的方法，在主溶剂的沸点以下进行的方法，在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法，如日本特开平9－95544号公报、日本特开平9－95557号公报、或日本特开平9－95538号公报所记载的那样用冷却溶解法进行的方法，日本特开平11－21379号公报所记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法，特别优选在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法。
胶浆中的环烯烃树脂的浓度优选为10～40质量％的范围。
通过本实施方式的制造方法而制造的光学膜作为液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等各种显示器、特别是液晶显示器中使用的功能膜是有用的，也可以作为偏振板保护膜、相位差膜、防反射膜、亮度提高膜、视场角扩大等的光学补偿膜使用。
本说明书公开了如上所述各种方式技术，其中的主要技术总结如下。
本发明的一个方式所涉及的制造光学膜的方法的特征在于，在溶液流延制膜法中调制胶浆，该胶浆含有聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂、至少1种醇溶剂、以及至少1种对上述树脂的良溶剂，在支撑体上流延光学的上述胶浆，在支撑体上形成基膜(流延膜)，从上述支撑体剥离基膜，其后卷取所剥离的基膜并进行干燥，从而制造光学膜，上述制造光学膜的方法包括如下工序：在调制上述胶浆后，向胶浆中进一步添加良溶剂的工序；以及其后除去上述良溶剂的工序。
通过这样的构成，可以通过在不使用螯合剂的情况下除去胶浆的杂质来制造内部雾度低、高品质的含有聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂的光学膜。
进而，上述光学膜的制造方法中，上述良溶剂优选为二氯甲烷或四氯甲烷。由此，可以更可靠地得到上述效果。
此外，上述光学膜的制造方法中，所添加的良溶剂量相对于胶浆总量优选为1～50质量％。由此，可以更可靠地得到上述效果。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
[实施例1]
通过以下所示的方法制造聚芳酯膜。
(聚芳酯1的合成)
在具备搅拌装置的反应容器中，添加水2514重量份后，使氢氧化钠22.7重量份、作为芳香族二醇成分的9,9－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)芴(BCF)35.6重量份、2,2－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙烷(TMBPA)18.5重量份、作为分子量调节剂的对叔丁基苯酚(PTBP)0.049重量份溶解，添加0.34重量份的聚合催化剂(三丁基苄基氯化铵)，进行搅拌。
另一方面，称量作为芳香族二羧酸成分的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的等量混合物26.8重量份，使其溶解于945重量份的二氯甲烷。将该二氯甲烷溶液在搅拌下添加于上述制备的碱性水溶液中，开始聚合。以聚合反应温度为15℃～20℃的方式进行调整。聚合进行2小时，其后，在体系内添加乙酸使聚合反应停止，分离有机相和水相。
在每次清洗中将所得的有机相以有机相的2倍量的离子交换水进行清洗后，反复进行分离为有机相和水相的操作。在清洗水的电导率小于50μS/cm的时刻结束清洗。在50℃在安装有均质混合机的温水槽中投入清洗后的有机相使二氯甲烷蒸发，得到粉末状的聚合物。进而，进行脱水·干燥，得到聚芳酯1。
(胶浆的制备)
(主胶浆的组成)
二氯甲烷 360质量份
乙醇 40质量份
聚芳酯1 100质量份
粒子：日本AEROSIL株式会社R812(一次粒径7nm) 0.1质量份
制备上述组成的主胶浆。首先，在加压溶解罐中添加二氯甲烷(MC)和乙醇(ETOH)作为混合溶剂。应予说明，混合溶剂中的醇的含量为10质量％。在放入了该混合溶剂的加压溶解罐中，将上述制备的聚芳酯1一边搅拌一边投入。将其加热，一边搅拌一边使其完全溶解，将其使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸No.244进行过滤后，添加剩余的成分，进行搅拌使其溶解，制备主胶浆。
然后，使用冷却设备使加热搅拌时挥发的二氯甲烷凝聚而形成液体，以相对于胶浆总量的添加量为50质量％的方式滴加于胶浆而添加。
(流延工序)
接着，使用环形带流延装置，将胶浆在温度30℃以1500mm宽度均匀地流延在不锈钢带支撑体上。不锈钢带的温度控制在30℃。
(剥离工序)
在不锈钢带支撑体上使溶剂蒸发至所流延(浇铸)的膜中的残留溶剂量为75％为止，接着，以剥离张力180N/m从不锈钢带支撑体上剥离。
(干燥工序)
用输送辊使所剥离的残留溶剂率25质量％的基膜以输送张力100N/m、干燥时间15分钟在残留溶剂量小于0.1质量％的干燥温度下干燥，得到干燥膜厚25μm的膜。卷取所得的膜。
(加热工序)
对所卷取的膜利用红外线加热器在300℃进行5分钟加热处理，得到聚酰亚胺膜1。
[实施例2]
在胶浆的制备中，使用冷却设备使加热搅拌时挥发的二氯甲烷凝聚而形成液体，以相对于胶浆总量的添加量为30质量％的方式添加于胶浆，除此以外，与实施例1同样地得到聚芳酯膜2。
[实施例3]
在胶浆的制备中，使用冷却设备使加热搅拌时挥发的二氯甲烷凝聚而形成液体，以相对于胶浆总量的添加量为10质量％的方式添加于胶浆，除此以外，与实施例1同样地得到聚芳酯膜3。
[实施例4]
在胶浆的制备中，使用冷却设备使加热搅拌时挥发的二氯甲烷凝聚而形成液体，以相对于胶浆总量的添加量为1质量％的方式添加于胶浆，除此以外，与实施例1同样地得到聚芳酯膜4。
[实施例5]
在胶浆的制备中，使混合溶剂中的醇的含量为2质量％，除此以外，与实施例3同样地得到聚芳酯膜5。
[实施例6]
在胶浆的制备中，使混合溶剂中的醇的含量为30质量％，除此以外，与实施例3同样地得到聚芳酯膜6。
[实施例7]
在胶浆的制备中，将混合溶剂中的醇设为甲醇，除此以外，与实施例3同样地得到聚芳酯膜7。
[实施例8]
在胶浆的制备中，将混合溶剂中的醇设为丁醇，除此以外，与实施例3同样地得到聚芳酯膜8。
[实施例9]
在胶浆的制备中，在胶浆制备后，以相对于胶浆总量的添加量为10质量％的方式添加另外准备的二氯甲烷，除此以外，与实施例3同样地得到聚芳酯膜9。
[实施例10]
在胶浆的制备中，在胶浆制备后，以相对于胶浆总量的添加量为10质量％的方式添加另外准备的氯仿，除此以外，与实施例3同样地得到聚芳酯膜10。
[实施例11]
在胶浆的制备中，在胶浆制备后，以相对于胶浆总量的添加量为10质量％的方式添加另外准备的四氢呋喃(THF)，除此以外，与实施例3同样地得到聚芳酯膜11。
[实施例12]
在胶浆的制备中，将主胶浆的良溶剂设为甲基乙基酮(MEK)，将加热搅拌时挥发的MEK冷却，以相对于胶浆总量的添加量为10质量％的方式添加于胶浆，除此以外，与实施例3同样地得到聚芳酯膜12。
[实施例13]
通过以下所示的方法制造环烯烃膜。
(环烯烃)
环烯烃系树脂(COP)使用市售的ARTON G7810(JSR株式会社制，重均分子量(Mw)＝140000)进行胶浆调制。该环烯烃树脂是玻璃化转变温度为178℃、具有作为极性基团的烷氧基羰基的树脂。
(胶浆的制备)
(主胶浆的组成)
二氯甲烷 198质量份
乙醇 22质量份
上述环烯烃树脂 100.0质量份
粒子：日本AEROSIL株式会社R812(一次粒径7nm) 0.1质量份
制备上述组成的主胶浆。首先，在加压溶解罐中添加二氯甲烷(MC)和乙醇(ETOH)作为混合溶剂。应予说明，混合溶剂中的醇的含量为10质量％。在放入了该混合溶剂的加压溶解罐中，将上述制备的聚酰亚胺A一边搅拌一边投入。将其加热，一边搅拌一边使其完全溶解，将其使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸No.244进行过滤后，添加剩余的成分，进行搅拌使其溶解，制备主胶浆。
然后，将加热搅拌时挥发的二氯甲烷冷却，以相对于胶浆总量的添加量为10质量％的方式滴加于胶浆而添加。
(流延工序)
接着，使用环形带流延装置，将胶浆在温度30℃以1500mm宽度均匀地流延到不锈钢带支撑体上。不锈钢带的温度控制在30℃。
(剥离工序)
在不锈钢带支撑体上，使溶剂蒸发至所流延(浇铸)的膜中的残留溶剂量为30％为止，接着，以剥离张力180N/m从不锈钢带支撑体上剥离。
(干燥工序)
用输送辊使所剥离的残留溶剂率10质量％的基膜以输送张力100N/m、干燥时间15分钟在残留溶剂量小于0.1质量％的干燥温度下干燥，得到干燥膜厚25μm的膜。卷取所得的膜。
(加热工序)
对所卷取的膜利用红外线加热器在100℃进行5分钟加热处理，得到环烯烃膜1。
[实施例14]
胶浆的调制中，使用市售的RX4500：ARTON－RX4500(JSR株式会社制，重均分子量(Mw)＝63000)作为环烯烃系树脂(COP)，除此以外，与实施例13同样地得到环烯烃膜14。
[实施例15]
通过以下所示的方法制造聚酰亚胺膜。
(聚酰亚胺A的合成)
在带有搅拌装置的容量1L的高压釜中添加2,2’－双(三氟甲基)联苯胺100g(0.31mol)、六氟异丙醇500g、(2.5％Pt－2.5％Pd/C)载持催化剂17g。
在搅拌停止状态下，利用氢置换反应器内后，缓缓地提高浴温，一边调节至内温100℃前后一边以氢压1.0MPa进行还原反应。氢的吸收在2hr几乎结束，因此将反应器用冰冷却，缓缓地吹扫反应器内的氢。反应液通过过滤，除去催化剂的(2.5％Pt－2.5％Pd/C)后，通过蒸馏离析产物，其结果，得到约22g的二胺(收率21.6％)。
在带有搅拌装置的300ml三口烧瓶中加入上述合成的二胺1.18g(3.54mmol)、4,4′－(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐1.57g(3.54mmol)、N－甲基－2－吡咯烷酮13.4ml，在氮气流下，以80℃搅拌3小时。将所得的反应溶液放冷至室温后，投入至甲醇/水(1/1体积％)，使聚合物沉淀。过滤分离并回收后，在35℃进行减压干燥，得到2.61g的由下述式表示的白色粉体的聚酰胺酸A(收率95％)。
从以上述方式反复合成的聚酰胺酸A称取54g，溶解于二甲基乙酰胺。接着，在干净的玻璃板上展开后，在氮气流下，以200℃加热处理1小时，以310℃加热处理1小时，其结果，以透明的聚酰亚胺的形式得到47g的由下述式表示的聚酰亚胺A(收率92％)。
(胶浆的制备)
(主胶浆的组成)
四氯甲烷 396质量份
乙醇 4质量份
聚酰亚胺A(重均分子量：203000，酰亚胺化率：100％)
100.0质量份
粒子：日本AEROSIL株式会社R812(一次粒径7nm)0.1质量份
制备上述组成的主胶浆。首先，在加压溶解罐中添加四氯甲烷和乙醇(ETOH)作为混合溶剂。应予说明，混合溶剂中的醇的含量为10质量％。在放入了该混合溶剂的加压溶解罐中，将上述制备的聚酰亚胺A一边搅拌一边投入。将其加热，一边搅拌一边使其完全溶解，将其使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸No.244进行过滤后，添加剩余的成分，进行搅拌使其溶解，制备主胶浆。
然后，使用冷却设备使加热搅拌时挥发的四氯甲烷凝聚而形成液体，以相对于胶浆总量的添加量为10质量％的方式滴加于胶浆而添加。
(流延工序)
接着，使用环形带流延装置，将胶浆在温度30℃以1500mm宽度均匀地流延到不锈钢带支撑体上。不锈钢带的温度控制在30℃。
(剥离工序)
在不锈钢带支撑体上使溶剂蒸发至所流延(浇铸)的膜中的残留溶剂量为75％为止，接着，以剥离张力180N/m从不锈钢带支撑体上剥离。
(干燥工序)
用输送辊使所剥离的残留溶剂率30质量％的基膜以输送张力100N/m、干燥时间15分钟在残留溶剂量小于0.1质量％的干燥温度下干燥，得到干燥膜厚25μm的膜。卷取所得的膜。
(加热工序)
对所卷取的膜利用红外线加热器在300℃进行5分钟加热处理，得到聚酰亚胺膜1。
[比较例1]
在胶浆的制备中，将与作为主胶浆的成分而准备的乙醇不同的纯乙醇以相对于胶浆总量的添加量为10质量％的方式添加于胶浆，除此以外，与实施例3同样地得到聚芳酯膜13。
[比较例2]
在胶浆的制备中，将主胶浆变更为下述胶浆，除此以外，与实施例3同样地得到聚芳酯膜14。
(主胶浆的组成)
二氯甲烷 400质量份
聚芳酯1 100质量份
粒子：日本AEROSIL株式会社R812(一次粒径7nm) 0.1质量份
[参考例]
(主胶浆的组成)
二氯甲烷 440质量份
乙醇 40质量份
三乙酸纤维素(乙酰化度61.0％，Mn＝148000，Mw＝310000，Mw/Mn＝2.1)
100质量份
粒子：日本AEROSIL株式会社R812(一次粒径7nm)0.1质量份
使用上述主胶浆，除此以外，欲与实施例3同样地制造纤维素三酰化物膜，其结果，无法制膜。
认为这是因为，纤维素胶浆与二氯甲烷的亲和性高，胶浆被后添加的溶剂部分地稀释，产生了浓度不均。
＜评价＞
对以上述方式得到的各膜(实施例1～15和比较例1～2)进行以下的评价试验。
[飞散性评价]
将所得的光学膜配置于使2片偏振板为垂直(交叉尼科尔)状态而成的偏振板之间，从偏振板的一侧照射光，从偏振板的另一侧以目视进行观察，测定亮点异物的个数(个/m2)。此时，在光学膜的长度100m的范围，对宽度方向中央部、端部等进行多处观察。
然后，将亮点异物的个数为通常的工艺中制造的膜的1/2以下的情况评价为“◎”，将同等～1/2的情况评价为“○”，将劣化的情况评价为“×”。
[内部雾度]
对于各膜，按照下述的方法测定膜的内部雾度。首先，使用干净地清洗的载玻片，以玻璃/甘油/膜/甘油/玻璃的顺序叠合。滴加一滴(0.05ml)甘油，同时注意不要进入气泡。其后，使用内部雾度测定装置(雾度计(浑浊度计)(型号：NDH 2000，日本电色株式会社制))，光源为5V9W卤素灯泡，受光部为硅光电池(带有相对可见度滤波器)，测定是按照JISK－7136测定内部雾度(％)。
所使用的载玻片：MICRO SLIDE GLASS S9213MATSUNAMI，盖玻片：Matsunamicover glass 24×50mm(KN3321827)，甘油：关东化学株式会社制鹿特级(纯度＞99.0％)，折射率1.47。
评价基准如下所述：
×：0.2以上 有实际损害
△：超过0.15～小于0.2 没有实际损害
○：0.1～0.15 良好
◎：小于0.1 优良
将其结果示于表1。
[考察]
由表1可知，示出了在通过本发明的制造方法得到的实施例1～13中，可以高效地除去胶浆的杂质，可以制造内部雾度低的高品质的光学膜。
与此相对，在胶浆制备后未添加良溶剂的比较例1中，可看到亮点异物，内部雾度也变高。认为这是因为无法除去胶浆内的杂质。
此外，在未添加醇作为主胶浆的溶剂的比较例2中，结果是可看到亮点异物，内部雾度也稍稍变高。认为这是因为，由于胶浆与二氯甲烷亲和，因此仅稀释了胶浆，无法得到除去胶浆内的杂质的效果。
另一方面，由实施例1和2的结果还可知，在胶浆制备后添加的良溶剂的量较多时，可以进一步除去杂质，飞散性和内部雾度的评价更加优异。
该申请基于2016年10月12日提出申请的日本专利申请特愿2016－200596，其内容包含于本申请。
为了体现本发明，一边参照上述具体例等一边通过实施方式适当且充分地说明本发明，但应该认识到若为本领域技术人员则能够容易地对上述的实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员所实施的变更方式或改良方式只要是不脱离请求保护的范围所记载的技术方案的权利保护范围的水平，则可解释为该变更方式或该改良方式包含于该权利要求的权利保护范围。
产业上的可利用性
本发明在光学膜及其制造方法所涉及的技术领域中具有在广泛的产业上利用的可能性。

Claims (3)

1.一种光学膜的制造方法，该方法在溶液流延制膜法中调制胶浆，该胶浆含有聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或环烯烃树脂、至少1种醇溶剂、以及至少1种对所述树脂的良溶剂，在支撑体上流延光学的所述胶浆，在支撑体上形成基膜(流延膜)，从所述支撑体剥离基膜，其后卷取所剥离的基膜并干燥，从而制造光学膜，所述制造光学膜的方法包括如下工序：
在调制所述胶浆后，向胶浆中进一步添加良溶剂的工序；以及其后除去所述良溶剂的工序。
2.根据权利要求1所述的光学膜的制造方法，其中，所述良溶剂为二氯甲烷或四氯甲烷。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜的制造方法，其中，所添加的良溶剂量相对于胶浆总量为1～50质量％。
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