CN109772443A - 一种ZSM-12分子筛负载高分散Pt催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种ZSM-12分子筛负载高分散Pt催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种ZSM‑12分子筛负载高分散Pt催化剂及其制备方法，其特征在于：催化剂活性组分金属Pt纳米粒子高分散负载于H型ZSM‑12分子筛孔道中，催化剂中Pt含量为0.1～3.0wt％，H型ZSM‑12分子筛硅铝比为50～200，呈现针叶状微晶。本发明采用一锅法晶化合成反应制备，具体方法是将有机巯基配体、Pt金属前驱物、NaOH溶液混合反应形成Pt‑S配位化合物，再加入到硅铝混合凝胶中，并进行晶化反应得到含Pt的ZSM‑12分子筛原粉，然后进行铵离子交换、还原反应制备出催化剂成品。所述制备方法操作简便，具有通用性。本发明所述催化剂在长链正构烷烃异构化、烯烃加氢、烷烃脱氢或费托合成反应中显示出更好的催化活性，并表现出优异的抗结焦性能，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及到一种负载型分子筛贵金属催化剂及其制备方法，具体涉及到一种ZSM-12分子筛负载高分散金属Pt纳米粒子催化剂及其制备方法，属于催化材料技术领域。
背景技术
高分散纳米级金属负载型催化剂由于其独特的性质(粒径小、比表面积大、具有很高的催化活性等)而倍受关注。其中，高分散金属分子筛载体催化剂兼具高分散金属催化剂金属中心分散度高和分子筛催化剂结构优良等特点，是一种理想的高性能催化剂材料。此类催化剂的制备方法主要包括共沉淀法、浸渍法、原位合成法、离子交换法、化学嫁接法。共沉淀法是将金属盐类共同沉淀沉积于载体表面，然后经高温焙烧和活化制得催化剂样品。浸渍法是制备传统负载型金属催化剂最常采用的方法，其过程主要为：将多孔性载体浸渍于含有金属活性组分的盐溶液中，通过干燥、加热等方式使水分蒸发逸出，使活性组分附着在载体的内表面上，再经煅烧、还原等后处理得到催化剂样品。浸渍法容易操作，但随着水分的蒸发由于受到溶剂化效应以及浸渍液表面张力的影响，金属活性组分往往会聚集、沉积在载体表面；浸渍后的活性金属物种经高温焙烧容易造成金属粒子的迁移、聚集从而形成大的金属晶粒，直接影响活性组分的分散度，以及催化性能和重复使用性。原位合成法是将金属配合物先分散在有机介质中，然后固定在模板剂胶束中的亲油端，加入硅源后静置一段时间，得到的产物经高温活化等后处理除去模板剂，得到负载型金属催化剂。化学嫁接法是使金属配合物与载体表面的羟基作用，将金属配合物嫁接到载体上，再经高温活化等后处理从而制得所需样品。Dapeng Liu等(Catalysis Today，2009，148(3-4)，243-250)通过后合成嫁接法和传统浸渍法制备出了金属Ni粒子高度分散于载体表面的催化剂Ni/MCM-41和Ni/SBA-15，并通过二氧化碳甲烷化测试了该催化剂的催化性能。结果表明，化学嫁接法所制得的催化剂其金属Ni粒子高度分散于载体表面，其尺寸明显小于传统浸渍法所得的金属Ni尺寸，并且对二氧化碳甲烷化显示出了良好的催化活性。如果能使金属颗粒在载体内部高分散的同时趋于有序或者有规律地分布，则催化剂会发挥更大的催化活性。
ZSM-12分子筛是一种环境友好的固体酸催化剂，它是一种高硅沸石分子筛，具有十二元环一维线性非交叉孔道，孔径为0.57×0.61nm，这种介于中孔和大孔沸石之间的孔道尺寸能够有效的实现对大多数有机分子的催化转化。而且ZSM-12分子筛具有很高的热稳定性以及较宽范围内可调变的酸性。一维线性孔道结构的ZSM-12分子筛的在多数反应中与USY、Beta等三维或二维孔道的分子筛相比，其催化活性相对较低，但因其没有超笼结构和交叉孔道，多支链产物扩散不受限制。
长链烷烃(n-paraffin)异构化是生产润滑油、低凝点柴油、生物航空煤油等油品的重要反应。长链烷烃异构化反应是通过对催化剂中分子筛的孔口尺寸进行限制来实现的一种择形反应；具有一维十元环孔道的分子筛有较高的异构选择性，如ZSM-22和SAPO-11。然而，由于这些分子筛孔尺寸较小，长链烷烃异构化产物中单支链异构体比例较高、多支链异构体比例较少。而采用较大孔径三维结构分子筛，如USY、Beta分子筛作为催化剂时，长链烷烃异构化产物中多支链异构体的比例会提高，但异构选择性较差。ZSM-12分子筛显示出更好的异构催化活性和较高异构选择性，并表现出优异的抗结焦性能。
采用金属配合物嫁接的方法，在ZSM-12分子筛中引入金属物种单元子和团簇，从而得到高热稳定性的亚纳米金属物种，有利于最终金属负载的ZSM-12分子筛催化剂催化活性、稳定性和耐积碳失活能力的提高，是一种高分散负载型分子筛催化剂简单、有效的制备方法，具有很好的应用前景和价值。
发明内容
本发明为了提供一种不同于常规浸渍、共沉淀、络合沉淀、涂渍等方法得到金属负载在H型ZSM-12分子筛载体上的双功能催化剂，而借助有机的巯基配体，来稳定金属活性物的前驱物，采用金属配合物嫁接的方法，将高分散金属活性组分纳米粒子均匀分散负载到H型ZSM-12分子筛上，得到了在H型ZSM-12分子筛内部分散均匀的Pt纳米粒子，实现了一锅法合成包裹了金属物种的分子筛催化剂，该制备方法同样也适用于Pd、Ir、Ag、Rh等金属组分负载。H型ZSM-12分子筛中引入了Pt的单元子和团簇，从而得到高热稳定性的亚纳米Pt物种，其水热稳定性、抗积碳失活能力强、长链烷烃异构化催化活性高。
本发明提供一种H型ZSM-12分子筛负载高分散Pt催化剂，其特征在于：催化剂活性组分金属Pt纳米粒子高分散负载于H型ZSM-12分子筛孔道中，所述催化剂中Pt金属含量为0.1～3.0wt％，H型ZSM-12分子筛硅铝比为50～200，呈现针叶状微晶。
本发明所述H型ZSM-12分子筛负载高分散Pt催化剂采用一锅法晶化合成反应制备。
具体的，本发明所述Pt金属负载H型ZSM-12分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)Pt金属前驱物、有机巯基配体、NaOH与水按照摩尔比1：(4.0～8.0)：(12～20)：(100～500)进行混合溶解、配位交换，经过滤、洗涤得到可溶于水的Pt-S配位化合物；
2)将步骤1)中得到的Pt-S配位化合物加入到包含硅源、铝源和无机碱的材料中，形成的混合物中Pt-S配位化合物：SiO2：Al2O3：无机碱：有机模板剂：H2O的摩尔比为(0.0005～0.008)：1：(0.005～0.018)：(0.05～0.15)：(0.02～0.5)：(15～50)；
3)将步骤2)混合物转移至水热晶化釜中，于150～190℃转速为50～150rpm下动态晶化24～192小时，晶化反应完成后，将样品过滤、洗涤，100～130℃下干燥12～48小时，得到含有Pt的ZSM-12分子筛原粉；
4)将步骤3)得到的含有Pt的ZSM-12分子筛原粉在500～650℃焙烧2～10小时脱除模板剂，其中从室温到焙烧温度的升温速率为1～10℃/min，得到ZSM-12分子筛粉末；
5)将步骤4)得到的ZSM-12分子筛粉末进行铵盐交换脱除分子筛中Na+离子，再次进行焙烧处理；
6)将步骤5)焙烧后的产物用H2/He混合气还原，得到H型ZSM-12分子筛负载高分散Pt纳米粒子的催化剂。
优选的，上述技术方案中，制备步骤1)中有机巯基配体包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙酸铵、甲基-[2-(甲巯基)乙基]胺、2-巯基丙酸铵中任一种，优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅中任一种。
优选的，上述技术方案中，制备步骤1)中Pt金属前驱物包括Pt(NH3)4]Cl2、乙酰丙酮铂、[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2、[Pt(NH2CH2CH2NH2)2](NO3)2、Pt(NH3)4](NO3)2中任一种。
优选的，上述技术方案中，制备步骤2)中硅源包括硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅凝胶、硅气溶胶、白炭黑、粗孔硅胶、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯中任一种或几种；铝源包括硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝、氢氧化铝中一种或几种；无机碱包括NaOH、Na2O、KOH、K2O中任一种或几种，优选NaOH；步骤5)中铵盐包括硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、醋酸铵中任一种，浓度为0.2～2.0mol/L。
优选的，上述技术方案中，制备步骤2)中合成ZSM-12分子筛模板剂为包含有N,N-二甲基-N’-乙基环己基铵离子(DMECHA+)、三甲基环己基铵离子(TMCHA+)、三乙基环己基铵离子(TECHA+)、N,N-二乙基-N’-甲基环己基铵离子(DEMCHA+)、苄基三甲基铵离子(BTMA+)、苄基三乙基铵离子(BTEA+)、N,N-二乙基-N’-甲基苄基铵离子(DEMBA+)、N,N-二甲基-N’-乙基苄基铵离子(DMECHA+)、苯基三乙基铵离子(PhTEA+)、苯基三甲基铵离子(PhTMA+)、N,N-二甲基-N’-乙基苯基铵离子(DMEPhA+)、N,N-二乙基-N’-甲基苯基铵离子(DEMPhA+)的卤代化合物或氢氧化物中任一种或几种。
优选的，上述技术方案中，步骤5)为将脱除模板剂后的ZSM-12分子筛粉末与0.5～5.0mol/L铵盐溶液按照质量比1：(5～25)的比例在60～100℃下进行离子交换1～4次，脱除Na+离子，再次500～650℃焙烧2～10小时。
本发明还涉及所述的H型ZSM-12分子筛负载高分散Pt金属催化剂的应用，其特征在于：催化剂可应用于长链正构烷烃异构化、烯烃加氢、烷烃脱氢或费托合成反应中。
本发明所述的这种方法操作简便，实现了一锅法合成包裹了金属物种的分子筛催化剂，具有通用性(适用于Pt、Pd、Ir、Ag、Rh等)。金属活性组分嵌入分散到分子筛中，得到高热稳定性的亚纳米Pt物种，颗粒尺寸小；金属活性中心和酸中心能有效匹配，分子筛不会因热胀系数的差异而破裂，机械强度高。在长链烷烃加氢异构化反应中显示出更好的催化活性，并表现出优异的抗结焦性能。
在氢存在下使长链烷烃与H型ZM-12分子筛负载高分散Pt催化剂在260～280℃相接触反应，正链烷烃的转化率大于96％，异构烷烃的选择性大于90％，并且异构产物中主要包含二甲基异链烷烃产物。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
附图1：实施例1合成的H型ZSM-12分子筛负载高分散Pt催化剂XRD衍射图
附图2：实施例1合成的H型ZSM-12分子筛负载高分散Pt催化剂SEM图
附图3：实施例1～3和对比例1制备的分子筛催化性能比较图
具体实施方式
通过实施例和对比例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
以下实施例中制备的H型ZSM-12分子筛负载高分散Pt催化剂可以表述为“Pt-HZSM-12”。
实施例1
本实施例说明制备Pt-HZSM-12分子筛催化剂的方法：
1)将0.5g Pt(NH3)4](NO3)2、1.0141g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷、9.92g浓度为6.3％的NaOH溶液进行混合溶解、配位交换，经过滤、洗涤得到可溶于水的Pt-S配位化合物；
2)将100.0g硅溶胶(SiO2含量：30wt％)、1.3054g拟薄水铝石(Al2O3含量：65wt％)、2.0174g NaOH、64.8955g浓度为20％的N,N-二甲基-N’-乙基环己基氢氧化铵(DMECHAOH)和102.3110g去离子水与1)中得到的Pt-S配位化合物形成的混合凝胶，该凝胶中n(Pt-S)：nSiO2：nAl2O3：nNaOH：n(DMECHAOH)：nH2O的摩尔比＝0.0026：1：0.0167：0.15：0.05：25；再将凝胶混合物转移至水热晶化釜中，在180℃以80rpm搅拌转速晶化72小时。晶化反应后取出猝冷，将样品过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，得到含有Pt的ZSM-12分子筛催化剂原粉。
3)将2)所得到催化剂原粉以5℃/min升温速率从室温到550℃并焙烧4小时脱除模板剂；然后以分子筛粉末与0.5mol/L氯化铵溶液按照质量比1:25的比例进行离子交换，脱除Na+离子，再次550℃焙烧2小时得到H型ZSM-12分子筛负载Pt氧化物的催化剂，然后用100ml/min流量的H2/He混合气(H2含量为10％)还原后得到高分散纳米粒子的Pt-HZSM-12催化剂，Pt在催化剂中的质量含量为0.81wt％，XRD衍射图和SEM电镜照片分别如附图1和附图2所示，催化剂制备所用化合物种类、H型ZSM-12分子筛硅铝比、Pt金属组分百分含量如表1所示，该催化剂记为PtHZ12-1。
实施例2
本实施例说明制备Pt-HZSM-12分子筛催化剂的方法：
1)将0.75g[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2、2.3152g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷、8.08g浓度为13.5％的NaOH溶液进行混合溶解、配位交换，经过滤、洗涤得到可溶于水的Pt-S配位化合物；
2)将100.0g硅酸乙酯、1.2255g异丙醇铝、2.0174g NaOH、9.5699g N,N-乙基-N’-二甲基环己基溴化铵(DMECHABr)和255.5042g去离子水与1)中得到的Pt-S配位化合物形成的混合凝胶，该凝胶中n(Pt-S)：nSiO2：nAl2O3：nNaOH：n(DMECHABr)：nH2O的摩尔比＝0.0041：1：0.0125：0.08：0.08：30；再将凝胶混合物转移至水热晶化釜中，在170℃以60rpm搅拌转速晶化96小时。晶化反应后取出猝冷，将样品过滤、洗涤，105℃下干燥12小时，得到含有Pt的ZSM-12分子筛催化剂原粉。
3)将2)所得到催化剂原粉以2℃/min升温速率从室温到500℃并焙烧6小时脱除模板剂；然后以分子筛粉末与1.0mol/L硝酸铵溶液按照质量比1:10的比例进行离子交换，脱除Na+离子，再次550℃焙烧2小时得到H型ZSM-12分子筛负载Pt氧化物的催化剂，然后用100ml/min流量的H2/He混合气(H2含量为10％)还原后得到高分散纳米粒子的Pt-HZSM-12催化剂，Pt在催化剂中的质量含量为0.38wt％，催化剂制备所用化合物种类、H型ZSM-12分子筛硅铝比、Pt金属组分百分含量如表1所示，该催化剂记为PtHZ12-2。
实施例3
本实施例说明制备Pt-HZSM-12分子筛催化剂的方法：
1)将0.85g[Pt(NH2CH2CH2NH2)2](NO3)2、1.2671g 2-巯基乙酸铵、11.61g浓度为10.0％的NaOH溶液进行混合溶解、配位交换，经过滤、洗涤得到可溶于水的Pt-S配位化合物；
2)将100.0g水玻璃(SiO2含量：25.0wt％，Na2O含量：7.5wt％)、1.3054g铝酸钠(Al2O3含量：37.38wt％，Na2O含量：29.22wt％)、1.0351g NaOH、11.6069g苄基三甲基溴化铵(BTMABr)和36.6338g去离子水与1)中得到的Pt-S配位化合物形成的混合凝胶，该凝胶中n(Pt-S)：nSiO2：nAl2O3：nNaOH：n(BTMABr)：nH2O的摩尔比＝0.0047：1：0.0083：0.12：0.18：15；再将凝胶混合物转移至水热晶化釜中，在160℃以90rpm搅拌转速晶化144小时。晶化反应后取出猝冷，将样品过滤、洗涤，100℃下干燥24小时，得到含有Pt的ZSM-12分子筛催化剂原粉。
3)将2)所得到催化剂原粉以5℃/min升温速率从室温到550℃并焙烧4小时脱除模板剂；然后以分子筛粉末与1.5mol/L硫酸铵溶液按照质量比1:15的比例进行离子交换，脱除Na+离子，再次550℃焙烧2小时得到H型ZSM-12分子筛负载Pt氧化物的催化剂，然后用100ml/min流量的H2/He混合气(H2含量为10％)还原后得到高分散纳米粒子的Pt-HZSM-12催化剂，Pt在催化剂中的质量含量为1.47wt％，催化剂制备所用化合物种类、H型ZSM-12分子筛硅铝比、Pt金属组分百分含量如表1所示，该催化剂记为PtHZ12-3。
实施例4
本实施例说明制备Pt-HZSM-12分子筛催化剂的方法：
1)将0.35g乙酰丙酮铂、0.3885g 2-巯基丙酸铵、6.98g浓度为8.2％的NaOH溶液进行混合溶解、配位交换，经过滤、洗涤得到可溶于水的Pt-S配位化合物；
2)将100.0g硅气溶胶、7.3944g十八水硫酸铝(纯度99％)、15.9776g NaOH、402.2493g浓度为20wt％的N,N-二乙基-N’-甲基苄基氢氧化铵(DEMBAOH)溶液和270.2932g去离子水与1)中得到的Pt-S配位化合物形成的混合凝胶，该凝胶中n(Pt-S)：nSiO2：nAl2O3：nNaOH：n(DEMBAOH)：nH2O的摩尔比＝0.00054：1：0.0067：0.25：0.12：20；再将凝胶混合物转移至水热晶化釜中，在190℃以100rpm搅拌转速晶化48小时。晶化反应后取出猝冷，将样品过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，得到含有Pt的ZSM-12分子筛催化剂原粉。
3)将2)所得到催化剂原粉以5℃/min升温速率从室温到550℃并焙烧4小时脱除模板剂；然后以分子筛粉末与2.5mol/L硝酸铵溶液按照质量比1:10的比例进行离子交换，脱除Na+离子，再次550℃焙烧2小时得到H型ZSM-12分子筛负载Pt氧化物的催化剂，然后用100ml/min流量的H2/He混合气(H2含量为10％)还原后得到高分散纳米粒子的Pt-HZSM-12催化剂，Pt在催化剂中的质量含量为0.16wt％，催化剂制备所用化合物种类、H型ZSM-12分子筛硅铝比、Pt金属组分百分含量如表1所示，该催化剂记为PtHZ12-4。
实施例5
本实施例说明制备Pt-HZSM-12分子筛催化剂的方法：
1)将1.5g[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2、3.8131g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷、36.98g浓度为5.5％的NaOH溶液进行混合溶解、配位交换，经过滤、洗涤得到可溶于水的Pt-S配位化合物；
2)将100.0g硅溶胶(SiO2含量：30wt％)、2.5483g九水硝酸铝(纯度98％)、2.8243gNaOH、120.2513g浓度为25wt％的N,N-二甲基-N’-乙基苯基氢氧化铵(DMEPhAOH)溶液和289.1292g去离子水与1)中得到的Pt-S配位化合物形成的混合凝胶，该凝胶中n(Pt-S)：nSiO2：nAl2O3：nNaOH：n(DMEPhAOH)：nH2O的摩尔比＝0.00778：1：0.0133：0.36：0.07：50；再将凝胶混合物转移至水热晶化釜中，在180℃以120rpm搅拌转速晶化120小时。晶化反应后取出猝冷，将样品过滤、洗涤，105℃下干燥24小时，得到含有Pt的ZSM-12分子筛催化剂原粉。
3)将2)所得到催化剂原粉以2℃/min升温速率从室温到500℃并焙烧8小时脱除模板剂；然后以分子筛粉末与1.5mol/L氯化铵溶液按照质量比1:10的比例进行离子交换，脱除Na+离子，再次550℃焙烧2小时得到H型ZSM-12分子筛负载Pt氧化物的催化剂，然后用100ml/min流量的H2/He混合气(H2含量为10％)还原后得到高分散纳米粒子的Pt-HZSM-12催化剂，Pt在催化剂中的质量含量为2.28wt％，催化剂制备所用化合物种类、H型ZSM-12分子筛硅铝比、Pt金属组分百分含量如表1所示，该催化剂记为PtHZ12-5。
实施例6
本实施例说明制备Pt-HZSM-12分子筛催化剂的方法：
1)将1.5g Pt(NH3)4](NO3)2、7.3889g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷、12.63g浓度为17.2％的NaOH溶液进行混合溶解、配位交换，经过滤、洗涤得到可溶于水的Pt-S配位化合物；
2)将80.0g粗孔硅胶(SiO2含量：95wt％)、1.2585g氢氧化铝(纯度98％)、6.1328gNaOH、493.2058g浓度为20％的N,N-二甲基-N’-乙基环己基氢氧化铵(DMECHAOH)溶液和398.2906g去离子水与1)中得到的Pt-S配位化合物形成的混合凝胶，该凝胶中n(Pt-S)：nSiO2：nAl2O3：nNaOH：n(DMECHAOH)：nH2O的摩尔比＝0.00306：1：0.0125：0.45：0.06：35；再将凝胶混合物转移至水热晶化釜中，在155℃以150rpm搅拌转速晶化168小时。晶化反应后取出猝冷，将样品过滤、洗涤，110℃下干燥24小时，得到含有Pt的ZSM-12分子筛催化剂原粉。
3)将2)所得到催化剂原粉以4℃/min升温速率从室温到500℃并焙烧6小时脱除模板剂；然后以分子筛粉末与1.0mol/L醋酸铵溶液按照质量比1:20的比例进行离子交换，脱除Na+离子，再次550℃焙烧2小时得到H型ZSM-12分子筛负载Pt氧化物的催化剂，然后用100ml/min流量的H2/He混合气(H2含量为10％)还原后得到高分散纳米粒子的Pt-HZSM-12催化剂，Pt在催化剂中的质量含量为0.97wt％，催化剂制备所用化合物种类、H型ZSM-12分子筛硅铝比、Pt金属组分百分含量如表1所示，该催化剂记为PtHZ12-6。
对比例1
按照专利CN102666447A实施例方法合成ZSM-12分子筛并制备Pt-HZSM-12分子筛催化剂：
1)将118.27g硅酸钠溶液(SiO2含量：25wt％，Na2O含量：7.5wt％)与104.40g去离子水混合；
2)将32.0g甲基三乙基氯化铵溶液(浓度75％)和11.02g 1,6-双(2,3-二甲基咪唑鎓)己烷二溴化物盐溶解于122.50g去离子水中形成混合溶液，并将其与1)所述硅酸盐溶液混合。
3)将2.36g九水合硝酸铝溶解于227.1g去离子水中，在连续搅拌下将该硝酸铝溶液加入到2)中硅酸盐溶液中以形成均匀悬浮液。再将6.40g硫酸(浓度98％)加入到该悬浮液中并进行混合以形成均匀的凝胶，混合1小时。将混合凝胶置于高压釜反应器中，在静置条件下经4小时将该高压釜加热到155℃并使其在155℃下保持80小时晶化反应。
4)将3)得到的晶化反应产物通过真空过滤回收固体产物并用大量水进行洗涤，然后将得到的固体产物在95℃的烘箱中干燥超过12小时，得到ZSM-12分子筛原粉。
5)将ZSM-12分子筛粉与1.0mol/L硝酸铵溶液按照质量比1：25的比例在90℃进行离子交换2次，脱除Na+离子，再次550℃焙烧2小时得到H型ZSM-12分子筛
6)将0.5g[Pt(NH3)4](NO3)2，0.83g的PVP和60m1乙醇配成溶液，加入H型ZSM-12分子筛在室温下搅拌12h，80℃水浴蒸干，80℃真空干燥12h，在空气氛中350℃焙烧12h，在质量分数为10％H2/N2中300℃焙烧2h得到Pt-HZSM-12分子筛催化剂，Pt在催化剂中质量含量为0.75wt％，H型ZSM-12硅铝比(nSiO2/nAl2O3)为77.9，催化剂制备所用化合物种类、H型ZSM-12分子筛硅铝比、Pt金属组分百分含量如表1所示，该催化剂记为PtZ12VS-1。
对比例2
按照专利CN102666386B实施例的方法合成ZSM-12分子筛并制备Pt-HZSM-12分子筛催化剂：
1)将1041g水、112.6g甲基三乙基氯化铵(MTEACl)、8.75g氯化六甲双铵(56％水溶液)、32.50g浓度为50％的NaOH溶液、11.50g铝酸钠溶液(Al2O3含量：37.38wt％，Na2O含量：29.22wt％)和181.4g白炭黑(SiO2含量：96wt％)制备混合物。
2)使1)中混合物在晶化釜中在以150rpm搅拌下在160℃下反应120小时。过滤产物，用去离子水洗涤并在120℃干燥12小时以上得到小晶体ZSM-12分子筛原粉。
3)将上述ZSM-12分子筛原粉通过在80℃与1.0mol/L的氯化铵溶液按照固液质量比1：20进行离子交换2次、然后在120℃干燥和540℃煅烧6小时来转化成H型ZSM-12。
将17.85g H型ZSM-12分子筛作为载体置于86.4g浓度为0.02mol/L氯铂酸(H2PtCl6)水溶液中，80℃下搅拌6h；然后升温至90℃将水溶液蒸干，并在105℃下干燥12h，得到负载氯铂酸的固形物，将负载氯铂酸的固形物于450℃空气氛围中焙烧6h，在质量分数为10％H2/N2中300℃焙烧4h得到Pt-HZSM-12分子筛催化剂，Pt在催化剂中含量为0.75wt％，H型ZSM-12硅铝比(nSiO2/nAl2O3)为68.7，催化剂制备所用化合物种类、H型ZSM-12分子筛硅铝比、Pt金属组分百分含量如表1所示，该催化剂记为PtZ12VS-2。
表1
应用实施例：
对上述实施例1～6和对比例1～2得到的催化剂进行异构化应用考察：
采用固定床高压微反-色谱系统，以正十六烷(nC16)为模型化合物评价催化剂异构化催化活性。将40～60目的1.5g催化剂装入固定床微反装置的恒温区中，两端装填石英砂。将H2压力升至3.2MPa，程序升温至反应温度270℃，通入原料油正十六烷，保持目标反应温度，保持压力＝3.2MPa和重时空速(WHSV)＝1.6h-1，稳定4h后取样分析。
转化率：X＝已转化正十六烷摩尔数/进料中正十六烷摩尔数×100％
选择性：Y＝异构正十六摩尔数/产物摩尔数×100％
表2实施例与对比例制备不同催化剂上正十六烷异构化性能
从表2分析可以看出，本发明实施例制备的催化剂PtHZ12-1～PtHZ12-6的nC16转化率＞97％，异构化选择性＞94％，特别是二甲基C14在产物中分布＞74％；而对比例得到的催化剂PtZ12VS-1～PtZ12VS-2在相同条件下的反应中nC16转化率<93％，异构化选择性<83％，二甲基C14在产物中分布也<67％；这说明本发明所制备的催化剂对长链烷烃nC16具有明显的异构化优势。
附图3是实施例1～3制备的PtHZ12-1～PtHZ12-3和对比例1制备PtZ12VS-1分子筛催化剂上运行时间(TOS)从4小时到持续500小时的nC16转化率和异构烷烃选择性的对比趋势图，该图显示随着反应时间的延长本发明实施例1～3制备的分子筛催化剂上转化率和选择性降低幅度很小，而对比例1中制备的分子筛催化剂上转化率和选择性大幅度降低，说明本发明实施例中的催化剂对于nC16加氢异构化反应具有更好的持久催化活性，并表现出优异的抗结焦失活的性能。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种H型ZSM-12分子筛负载高分散Pt催化剂，其特征在于：催化剂活性组分金属Pt纳米粒子高分散负载于H型ZSM-12分子筛孔道中，所述催化剂中Pt金属含量为0.1～3.0wt％，H型ZSM-12分子筛硅铝比为50～200，呈现针叶状微晶。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述ZSM-12分子筛负载高分散Pt催化剂采用一锅法晶化合成反应制备。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)Pt金属前驱物、有机巯基配体、NaOH与水按照摩尔比1：(4.0～8.0)：(12～20)：(100～500)进行混合溶解、配位交换，经过滤、洗涤得到可溶于水的Pt-S配位化合物；
2)将步骤1)中得到的Pt-S配位化合物加入到包含硅源、铝源和无机碱的材料中，形成的混合物中Pt-S配位化合物：SiO2：Al2O3：无机碱：有机模板剂：H2O的摩尔比为(0.0005～0.008)：1：(0.005～0.018)：(0.05～0.15)：(0.02～0.5)：(15～50)；
3)将步骤2)混合物转移至水热晶化釜中，于150～190℃转速为50～150rpm下动态晶化24～192小时，晶化反应完成后，将样品过滤、洗涤，100～130℃下干燥12～48小时，得到含有Pt的ZSM-12分子筛原粉；
4)将步骤3)得到的含有Pt的ZSM-12分子筛原粉在500～650℃焙烧2～10小时脱除模板剂，其中从室温到焙烧温度的升温速率为1～10℃/min，得到ZSM-12分子筛粉末；
5)将步骤4)得到的ZSM-12分子筛粉末进行铵盐交换脱除分子筛中Na+离子，再次进行焙烧处理；
6)将步骤5)焙烧后的产物用H2/He混合气还原，得到H型ZSM-12分子筛负载高分散Pt纳米粒子的催化剂。
4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中有机的巯基配体包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙酸铵、甲基-[2-(甲巯基)乙基]胺、2-巯基丙酸铵中任一种。
5.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中有机的巯基配体包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅中任一种；步骤2)中无机碱包括NaOH、Na2O、KOH、K2O中任一种或几种。
6.权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中Pt金属前驱物包括Pt(NH3)4]Cl2、乙酰丙酮铂、[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2、[Pt(NH2CH2CH2NH2)2](NO3)2、Pt(NH3)4](NO3)2中任一种。
7.权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中硅源包括硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅凝胶、硅气溶胶、白炭黑、粗孔硅胶、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯中任一种或几种；铝源包括硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝、氢氧化铝中一种或几种；无机碱为NaOH；步骤5)中铵盐包括硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、醋酸铵中任一种，浓度为0.2～2.0mol/L。
8.权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中合成ZSM-12分子筛模板剂为包含有N,N-二甲基-N’-乙基环己基铵离子、三甲基环己基铵离子、三乙基环己基铵离子、N,N-二乙基-N’-甲基环己基铵离子、苄基三甲基铵离子、苄基三乙基铵离子、N,N-二乙基-N’-甲基苄基铵离子、N,N-二甲基-N’-乙基苄基铵离子、苯基三乙基铵离子、苯基三甲基铵离子、N,N-二甲基-N’-乙基苯基铵离子、N,N-二乙基-N’-甲基苯基铵离子的卤代化合物或氢氧化物中任一种或几种。
9.权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于：步骤5)为将脱除模板剂后的ZSM-12分子筛粉末与0.5～5.0mol/L铵盐溶液按照质量比1：(5～25)的比例在60～100℃下进行离子交换1～4次，脱除Na+离子，再次500～650℃焙烧2～10小时。
10.权利要求1所述的H型ZSM-12分子筛负载高分散Pt金属催化剂的应用，其特征在于：催化剂应用于长链正构烷烃异构化、烯烃加氢、烷烃脱氢或费托合成反应中。
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