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CN1097595C - 使用茂金属催化剂制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents

使用茂金属催化剂制备烯烃聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备烯烃聚合物的改进方法，其中，在助催化剂存在的条件下，在烃溶剂中使用通式(I)的茂金属催化剂，使烯烃单体单独聚合或与共聚用单体一起聚合；其改进包括：在脂族烃溶剂中使用改进的茂金属催化剂制备烯烃聚合物，该催化剂是通过向通式(I)的茂金属催化剂的π-配位体、亚烷基桥基或硅氧烷桥基中引入至少一个C5-20的烷基取代基获得的：L1L2MX2 (I)其中M是Ti、Zr或Hf；X是卤素，或C1-3烷基；和L1和L2每一个都是选自环戊二烯基、茚基、芴基和其衍生物的π-配位体，任选地通过被C1-3烃基任选地取代的C1-4亚烷基桥基联接在一起，或通过被C1-3烃基任选地取代的硅氧烷桥基联接在一起。

Description

使用茂金属催化剂制备烯烃聚合物的方法
发明领域
本发明涉及一种在助催化剂存在的条件下使用茂金属催化剂在脂族烃溶剂中聚合烯烃单体制备烯烃聚合物的改进方法。
现有技术
茂金属化合物是指具有配位的环戊二烯基配位体的过渡金属复合物。自Kaminsky和Sinn报道茂金属与水和甲基铝(如铝氧烷(methyl-aluminoxane)，MAO)的缩合物产品一起使用时在烯烃聚合中显示高的催化活性[H.Sinn and W.Kaminsky， Adv.Organomet.Chem.， 18，99(1980)和[H.Sinn，W.Kaminsky，H.J.Vollmer and R.Woldt， Angew. Chem.， 92，396(1980)]以来，人们对以茂金属化合物为基础的各种催化剂进行了许多研究。这些研究表明，茂金属催化剂在烯烃、二烯烃、苯乙烯以及其他的聚合上表现出高的活性(参看WO 91/14713)。
与用常规Ziegler-Natta催化剂和烷基铝化合物作为催化剂相比，当使用茂金属催化剂生产烯烃聚合物时，可以较好地控制所生产聚合物的结构和性质。例如，聚合物的分子量分布将更窄，当用于生产共聚物时，共聚物中共聚用单体的分布要均匀得多。
然而，茂金属催化剂有一个缺点，即尽管它们易溶于如苯、甲苯和取代苯的芳烃，但几乎不溶于脂族烃。例如联茚基二锆(bis-indenylzirconium dimethyl)能完全溶于甲苯，但不溶于庚烷，这一溶解度的差别反映在催化活性上，即在甲苯中的催化活性是在庚烷中的催化活性的七倍或更大(参看 J.Polym.Sci； Polym.Chem.Ed.， 123，2117(1985))。由于芳烃溶剂的毒性和回收高沸点芳烃溶剂的不经济性，所以在聚合方法中使用芳烃溶剂是不利的，因此，希望开发一种在脂族烃溶剂中使用茂金属催化剂的有效聚烯烃生产方法。也就是说，需要开发一种在脂族烃溶剂中具有高活性的新型茂金属催化剂。
Karol等人已报道了向二环戊二烯基氯化锆的环戊二烯基配位体中引入如甲基、正丁基和叔丁基的取代基对在己烷中共聚乙烯和1-己烯的速度的影响[Karol等，“Catalyst Design for Tailor madePolyolefins”， Studies in Surface Science and Catalysis，B.Delmon andJ.T.Yates Ed.，Vol.89，p.389(1994)]。然而，对于上述目的，其结果并不具有说服力，所以仍然需要开发一种更有效的聚烯烃制备方法。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种在脂族烃溶剂中使用改进的茂金属催化剂制备烯烃聚合物的改进方法，该茂金属催化剂具有至少一个C5-20烷基取代基以提高其在脂族烃中的溶解度，从而提高了催化剂的活性。
根据本发明，提供了一种制备烯烃聚合物的改进方法，其中，在助催化剂存在的条件下，在烃溶剂中使用通式(I)的茂金属催化剂使烯烃单体单独聚合或与共聚用单体聚合；其改进包括：在脂族烃溶剂中使用改进的茂金属催化剂制备烯烃聚合物，该催化剂是通过向通式(I)的茂金属催化剂的π-配位体、亚烷基桥基或硅氧烷桥基中引入至少一个C5-20的烷基取代基获得的：
               L1L2MX2               (I)其中
M是Ti、Zr或Hf；
X是卤素，或C1-3烷基；和
L1和L2每一个都是选自环戊二烯基、茚基、芴基和其衍生物的π-配位体，任选地通过被C1-3烃基任选地取代的C1-4亚烷基桥基联接在一起，或通过被C1-3烃基任选地取代的硅氧烷桥基联接在一起。发明详细描述
用于实施本发明的催化剂是配位部分和配位体之间的桥基上具有一个或多个C5-20烷基取代基的茂金属化合物。本发明中特别优选的催化剂的例子是通式(II)至(X)的化合物：
Figure C9619864000061
其中R1是C5-20的烷基。
引入长链烃取代基给茂金属催化剂带来了许多所希望的性质，如在脂族烃溶剂中提高的溶解度和高的聚合活性，由于改进了与助催化剂的相互作用，从而易于活化。
作为助催化剂，可以使用通式(XI)的烷基铝氧烷和/或通式(XII)烷基金属化合物：其中
m是2或更大的整数；和
R2、R3、R4、和R5每一个都是C1-20的烃基或卤素。
可以用在本发明中的通式(XI)的烷基铝氧烷的代表性例子包括：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷等。
可以用在本发明中的通式(XII)的烷基金属化合物的代表性例子包括：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三异戊二烯基铝(triisoprenylaluminum)等。
可用于本发明的烯烃单体包括烃烯(ethylene)、α-烯烃、环状烯烃、二烯、三烯等。优选的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、环戊烯、1，3-环戊二烯、降冰片烯(norbonene)、降冰片二烯(norbonadinese)、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。单体可与一种或多种其它单体共聚。
可用于本发明的优选溶剂包括：C3-10脂族烃溶剂，例如，丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和其混合物。在实施本发明时，也可以使用一种上述烯烃单体作为溶剂。
可用于实施本发明的催化剂是通式(I)化合物中引入至少一个C5-20烷基取代基获得的茂金属化合物，可以通过常规的方法制备，例如，通过一种方法，包括：溶解含有环戊二烯基基团的C5-13环状化合物的金属盐(如Na、K等)；加入C5-20烷基衍生物，如卤化物，进行取代反应。如此获得的具有C5-20取代基的环戊二烯部分可以用于按Organometallics， 12，2140(1993)中描述的方法制备本发明催化剂。
本发明的聚合反应可以常规方法进行。例如，将适当量的惰性有机溶剂和少量的助催化剂加入到玻璃反应器中。在这一步中，如果使用液体单体，则可以与合适的溶剂一起引入反应器中。如果使用气体单体，则可以充入反应器并达到预定的压力。然后，向其中加入催化剂，例如使用注射器，以引发聚合反应。
聚合反应可以在0-500℃的温度和0.1-500巴的压力下进行。以茂金属催化剂为基准，助催化剂的用量可以是1-100,000摩尔当量。特别地，以催化剂为基准，烷基金属化合物的用量相当于2摩尔当量或更多。
催化剂可以通过在聚合溶剂中搅拌催化剂和助催化剂来活化。可以在引发聚合反应之前在低的单体浓度下进行预聚合反应以控制初始聚合反应热。
本发明的催化剂在如己烷的脂族烃溶剂中具有改进的溶解性，易于被助催化剂活化。其结果是，在烯烃聚合中催化剂显示高的活性，并且不会由于长期贮存而失活。
以下实施例用于更具体地描述本发明，而不用于限定本发明的范围。
在实施例中，在催化剂的制备以及聚合反应中所用的有机试剂和溶剂都由Aldrich和Merch提供并经标准方法纯化。作为比较，所用的茂金属催化剂和烷基铝化合物是从Aldrich Co.购得的，未经进一步纯化。来自Applied Gas Technology的高纯度气态单体首先通过水分和氧气阱再用于聚合。来自Aldrich的液体单体经标准纯化后再使用。在催化剂制备和聚合的所有步骤中，反应系统与水分和空气隔绝以提高实验的再现性。
合成催化剂的结构用270MHz FT-NMR(Jeol Co.)来验证。聚合物的分子量用高温凝胶渗透色谱(GPC)(150CV，美国的Waters)测定，溶剂为三氯苯，温度为140℃。
聚合物的熔点用示差扫描量热计(DSC)测定，其方法包括以下步骤：i)以10℃/min.的速度将3-4mg样品的温度提高到180℃；ii)将样品冷却至室温；iii)将样品的温度提高到180℃；然后测定熔点。
在实施例和比较例中，聚合温度为80℃。然而，这并不用来限定本发明的范围。
实施例1步骤1：制备催化剂：(CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2
在高纯度氮气氛下，将5.8ml(30mmol)1-溴辛烷引入Schlenck烧瓶中，并加入50ml四氢呋喃(THF)。在0℃下向所得混合物中加入18ml 2N的环戊二烯合钠(sodium cyclopentadienide)。在室温下将所得混合物搅拌5小时，加入100ml水和100ml二乙醚，接着搅拌。二乙醚的层在无水硫酸镁上干燥。过滤掉硫酸镁后，减压蒸馏掉有机溶剂，残留物经硅胶柱色谱(洗脱液：己烷)得到4.21g正辛基环戊二烯(产率：79％)。
然后，在高纯氩气氛下将上面所得的4.21g(23.6mmol)正辛基环戊二烯转移到Schlenck烧瓶中，并加入40ml纯化的THF。在-78℃下缓慢加入9.4ml 2.5N的正丁基锂(n-BuLi)。所得混合物的温度慢慢地升高到室温，然后再搅拌混合物2小时，得到配位体溶液。将4.45g二-四氢呋喃四氯化锆(ZrCl4(THF)2)在氮气氛下加入到干燥吸湿器中的Schlenck烧瓶中。从干燥吸湿器中移出烧瓶后，向烧瓶中加入80ml纯化的甲苯获得浆液，用注射器向其中加入上述配位体溶液，同时防止与空气接触。在55℃下搅拌混合物48小时，并减压蒸发溶剂。所得固体产品在CH2Cl2和己烷的混合物中重结晶，得到7.31g纯化的双辛基环戊二烯二氯化锆(产率60％)。NMR分析：6.29(4H，t，J＝2.43Hz)，6.20(4H，t，J＝2.43Hz)，2.62(4H，t，J＝7.83Hz)，1.7-1.2(24H，m)，0.88(6H，t，J＝6.4Hz)。步骤2)聚合
将200ml己烷、0.2ml三甲基铝(TMA)和溶于甲苯中的0.32ml的甲基铝氧烷(8.5wt％ Al)加入到玻璃反应器中。反应器放置在80℃的水浴中，引入乙烯气体(40psig)20分钟，同时搅拌，然后，压力降至常压。向这一溶液中注入在0.5ml己烷中的0.000205mmol按实施例1的步骤1制备的茂金属催化剂溶液，并将乙烯压力升至40psig，接着进行搅拌以引发聚合反应。在聚合期间，向反应器中连续引入乙烯。1小时后，急冷反应，产品在500ml 5％的HCl/甲醇中沉淀。过滤出所得沉淀，并在60℃下减压干燥24小时，获得11.5g白色聚乙烯。
用凝胶渗透色谱测定的聚合物的重量平均分子量是192,000，分子量的分布是2.65。催化剂的活性是610Kg(PE)/g(Zr).h。
实施例2-9
重复实施例1的过程，得到本发明的催化剂和聚合物，不同之处在于聚合条件如表I所示变动。
催化剂的活性列于表I。
实施例10
向维持在80℃下的1000ml的玻璃聚合反应器(Büchi反应器)中加入700ml纯化己烷和0.5ml三甲基铝，然后，加入1.5ml MAO，同时搅拌。引入乙烯单体直到反应器的内部压力达到60psig以用乙烯使溶剂饱和。在乙烯压力下降到1个大气压后，将实施例1步骤1中制备的0.3mg茂金属催化剂溶解于1ml己烷所得到的溶液加入其中，同时使乙烯的压力升到60psig。40秒钟后，开始搅拌，按与实施例1相同的方式聚合20分钟，得到63g聚烯烃。
催化剂的活性是3534Kg(PE)/g(Zr).h。
实施例11和12
重复实施例10的步骤，得到本发明的催化剂和聚合物，不同之处在于聚合条件如表I所示变动。
催化剂的活性列于表I。
实施例13
重复实施例11的过程，不同之处在于搅拌引入催化剂，获得24g聚烯烃。
催化剂的活性是1346Kg(PE)/g(Zr).h。
实施例14
在向500ml玻璃反应器中加入200ml己烷后，加入20ml含有70wt％降冰片烯(二环[2.2.1]-2-庚烯)和0.32ml甲基铝氧烷(溶于甲苯中)的己烷溶液。反应器放置在70℃的水浴中，引入乙烯气体(40psig)20分钟，同时搅拌以使乙烯饱和该溶液，然后，压力降至1atm。向上述反应器中注入在0.5ml己烷中的0.004mmol按实施例1制备的化合物的溶液，同时使乙烯的压力升至40psig，由此引发聚合反应。在聚合期间，向反应器中连续引入乙烯。90分钟后，加入20ml乙醇急冷聚合反应。如此获得的产品沉淀在500ml 5％的HCl/甲醇中。过滤出沉淀，并在60℃下减压干燥24小时，获得19.5g白色共聚物。
催化剂的活性是3.23Kg(共聚物)/g(Zr).h。
实施例15步骤1：制备催化剂：(CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2
重复实施例1的步骤1，不同之处在于用1-溴十二烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2(产率：71％)。NMR分析：6.28(4H，t，J＝2.7Hz)，6.20(4H，t，J＝2.7Hz)，2.62(4H，t，J＝7.83Hz)，1.7-1.1(44H，m)，0.88(6H，t，J＝6.5Hz)。步骤2：聚合
重复实施例2的步骤2，不同之处在于使用0.000158mmol实施例15的步骤1制备的催化剂([Al]/[Zr]＝5000)获得10.3g聚乙烯。
催化剂的活性是709Kg(PE)/g(Zr).h。
实施例16
重复实施例12，不同之处在于使用在实施例15的步骤1中制备的催化剂。
催化剂的活性列于表I。
实施例17步骤1：制备催化剂：(CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2
重复实施例1的步骤1，不同之处在于用1-溴十二烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2(产率：70％)。NMR分析：6.28(4H，t，J＝2.7Hz)，6.20(4H，t，J＝2.7Hz)，2.62(4H，t，J＝7.83Hz)，1.7-1.1(32H，m)，0.88(6H，t，J＝6.5Hz)。步骤2：聚合
重复实施例1的步骤2，不同之处在于使用0.1mg实施例17的步骤1的催化剂([Al]/[Zr]＝5000)获得16.1g聚烯烃。
催化剂的活性是1001Kg(PE)/g(Zr).h。
实施例18
重复实施例12，不同之处在于使用在实施例17的步骤1中制备的催化剂。
催化剂的活性列于表I。
实施例19步骤1：制备催化剂：(CH3(CH2)15C5H4)2ZrCl2
重复实施例1的步骤1，不同之处在于用1-溴十六烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)15C5H4)2ZrCl2(产率：68％)。NMR分析：6.28(4H，t，J＝2.7Hz)，6.20(4H，t，J＝2.7Hz)，2.61(4H，t，J＝7.83Hz)，1.6-1.1(56H，m)，0.88(6H，t，J＝6.4Hz)。步骤2：聚合
重复实施例1的步骤，不同之处在于使用0.14mg实施例19的步骤1制备的催化剂和0.25ml MAO(8.5wt％，在甲苯中)获得15.3g聚合物。
催化剂的活性是879Kg(PE)/g(Zr).h。
实施例20
重复实施例12的步骤，不同之处在于使用在实施例19制备的催化剂。
催化剂的活性列于表I。
实施例21步骤1：制备催化剂：(CH3(CH2)5C5H4)2ZrCl2
重复实施例1的步骤1，不同之处在于用1-溴己烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)5C5H4)2ZrCl2(产率：76％)。NMR分析：6.27(4H，t，J＝2.7Hz)，6.20(4H，t，J＝2.7Hz)，2.61(4H，t，J＝7.83Hz)，1.6-1.1(24H，m)，0.88(6H，t，J＝6.4Hz)。步骤2：聚合
重复实施例18的步骤，不同之处在于使用0.079mg实施例21的步骤1制备的催化剂获得11.07g聚合物。
催化剂的活性是700Kg(PE)/g(Zr).h。
实施例22
重复实施例12，不同之处在于使用在实施例21的步骤1中制备的催化剂。
催化剂的活性列于表I。
实施例23步骤1：制备催化剂：(CH3(CH2)7)(C5H4)CHCH2(C13H8)ZrCl2i)制备(CH3(CH2)7BrCHCH2Br
将10.0g 1-癸烯(71.3mmol)放入烧瓶中，加入500ml二乙醚。在0℃下向所得溶液中滴加3.67ml(71.3mmol)溴，然后，在室温下搅拌5小时。在减压下蒸发溶剂，并精馏(104-106℃，2.0mmHg)所得产物获得37.9g纯1，2-二溴癸烷(产率88％)。ii)制备CH3(CH2)7CHCH2(C5H4)
在高纯氩气氛中向烧瓶中引入100ml溶于THF的2N环戊二烯合钠和8.8g NaH(60％)。在0℃下滴加30.0g1，2-二溴癸烷，在室温下搅拌反应混合物5小时。向反应混合物中加入300ml水和500ml二乙醚，搅拌，并分离出有机层并在无水硫酸镁上干燥。通过过滤除去硫酸镁后，在减压下蒸发溶剂，并精馏残留物(74-76℃，0.2mmHg)，获得12.3g纯螺环(spiro)(2-辛基环丙烷-1，1’-环戊二烯(产率：60％)。iii)制备(CH3(CH2)7(C5H4)CHCH2(C13H9)
在高纯氩气氛下将19.0g(114mmol)芴引入烧瓶中，并溶解在200ml THF中。在-78℃下缓缓加入50.2ml溶于己烷的2.5N正丁基锂(n-BuLi)。混合物缓慢升温到室温，再搅拌2小时。在0℃下滴加稀释于200ml THF的11.7g螺环(spiro)(2-辛基环丙烷-1，1’-环戊二烯，然后，在室温下搅拌24小时。向反应混合物中加入200ml水和500ml二乙醚，并搅拌，分离出有机层并在无水硫酸镁上干燥。通过过滤除去硫酸镁后，在减压下蒸发溶剂，残留物经硅胶柱色谱(洗脱液：己烷)得到8.1g纯1-芴基-2-环戊二烯基癸烷(产率：38％)。iv)制备(CH3(CH2)7(C5H4)CHCH2(C13H8)ZrCl2
将0.45g四氯化锆(ZrCl4)在氮气氛下加入到干燥吸湿器中的Schlenck烧瓶中。从干燥吸湿器中移出烧瓶后，向烧瓶中加入70ml纯化的二氯甲烷。所得浆液冷却到-78℃。
在高纯氩气氛下向Schlenck烧瓶中引入0.72g(1.94mmol)1-芴基-2-环戊二烯基癸烷，并溶解在200THF中。在-78℃下缓缓加入1.55ml溶于己烷的2.5N正丁基锂(n-BuLi)，缓慢升温到室温，然后再搅拌2小时。在减压下蒸发溶剂，在-78℃下向残余物中加入70ml已冷却到-78℃的二氯甲烷。
用注射器将这一溶液缓慢注入到上述四氯化锆浆液中，同时防止与空气接触。混合物升温到室温并搅拌24小时。减压加入溶剂得到固体产物。向固体产物中加入100ml己烷，搅拌混合物，并通过硅藻土过滤得到清亮的溶液。减压蒸发溶剂使溶液的体积减半，所得溶液放置在冷柜中获得沉淀。滗析溶液，并减压除去沉淀中残留的溶剂，得到40.3mg色谱纯rac-[1-(9-芴基)-2-环戊二烯基癸烷]二氯化锆(产率：3.9％)。NMR分析：8.04-7.35(8H，m)，6.42(1H，m)，6.13(1H，m)，6.01(1H，m)，5.77(1H，m)，3.98(1H，m)，3.78(1H，dd，J＝11.4，14.4Hz)，3.72(1H，dd，J＝7.8，14.4Hz)，1.74-1.25(14H，m)，1.94-1.75(2H，m)，1.25(12H，m)，0.86(3H，t)。步骤2：聚合
重复实施例1的步骤2，不同之处在于使用0.00188mmol实施例23的步骤1中制备的催化剂([Al]/[Zr]＝2400)获得5.11g聚乙烯。
催化剂的活性是30Kg(PE)/g(Zr).h。比较例1
重复实施例1的步骤2，不同之处在于使用溶解在1ml甲苯中的0.0003mmol双环戊二烯二氯化锆((C5C5)2ZrCl2)([Al]/[Zr]＝5000)。
聚合物的重量平均分子量是144,000，分子量的分布是3.47。催化剂的活性是125Kg(PE)/g(Zr).h。比较例2
重复实施例11的步骤，不同之处在于使用双环戊二烯基二氯化锆获得7.5g聚乙烯。
催化剂的活性是417Kg(PE)/g(Zr).h。比较例3
重复比较例2的步骤，不同之处在于使用甲苯作为聚合溶剂。
催化剂的活性是列于表II。比较例4
重复实施例21的步骤，不同之处在于使用实施例20中制备的催化剂并用甲苯作为聚合溶剂，产品沉淀在乙醇中。
聚合物的重量平均分子量是12,000，催化剂的活性是列于表II。比较例5
重复比较例4的步骤，不同之处在于使用实施例18的步骤1中制备的催化剂。
聚合物的重量平均分子量是11,000，催化剂的活性是列于表II。比较例6步骤1：制备催化剂：(C5H4)CH2CH2(C13H8)ZrCl2
重复实施例23的步骤，不同之处在于用1-环戊二烯基-2-芴基乙烷代替1-芴基-2-环戊二烯基癸烷获得(C5H4)CH2CH2(C13H8)ZrCl2(产率：5.3％)。步骤2：聚合
重复实施例23的步骤2，不同之处在于用溶于1ml己烷中的0.00239mmol的(C5H4)CH2CH2(C13H8)ZrCl2获得1.57g聚乙烯。
催化剂的活性是7.2Kg(PE)/g(Zr).h。
                                                                                    表I
实施例              催化剂(mg)   MAO(ml)     TMA(ml)     溶剂(ml)   乙烯(psig)   PPT(秒)   PT(分钟)     Y(g)     AT
    1 (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2(0.1)   0.32     0.2     己烷(200)     40     20     60     11.5     645
    2 (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2(0.1)   0.32     0.2     己烷(400)     40     20     60     18.5     1038
    3 (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2(0.1)   0.10     0.2     己烷(200)     40     20     60     10.9     611
    4 (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2(0.1)   0.10     0.2     己烷(400)     40     20     60     10.8     606
    5 (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2(0.1)   0.60     0.2     己烷(200)     40     20     60     12.5     701
    6 (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2 *(0.1)   0.32     0.2     己烷(200)     40     20     60     11.5     645
    7 (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2 **(0.1)   0.32     0.2     己烷(200)     40     20     60     13.7     768
    8 (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2 ***(0.1)   0.30     0.2     己烷(400)     40     20     60     9.4     527
    9 (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2 ***(0.2)   0.50     0.2     己烷(400)     40     20     60     23.4     656
    10 (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2(0.3)   0.50     0.5     己烷(700)     60     40     40     63.0     3533
    11 (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2(0.1)   0.50     0.5     己烷(700)     60     60     60     60.0     3365
    12 (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2(0.089)   0.50     0.2     己烷(700)     60     60     60     29.0     1827
    13 (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2(0.1)   0.50     0.5     己烷(700)     60     -     60     24.0     1346
    14 (CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2(4.0)   0.32     0     己烷(200)     40     -     90     19.5     3.25
    15 (CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2(0.1)   0.32     0.2     己烷(200)     40     20     60     10.3     703
                                                                              表I(续)
  实施例                催化剂(mg) MAO(ml)   TMA(ml)   溶剂(ml)   乙烯(psig)   PPT(秒)   PT(分钟)     Y(g)     AT
    16 (CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2(0.104) 0.50   0.2   己烷(700)     60     60     60     33.0     2166
    17 (CH3(CH2)9C5H4)2ZrCl2(0.1) 0.32   0.2   己烷(400)     40     20     60     16.0     1001
    18 (CH3(CH2)9C5H4)2ZrCl2(0.099) 0.50   0.2   己烷(700)     60     60     60     26.0     1632
    19 (CH3(CH2)15C5H4)2ZrCl2(0.14) 0.25   0.2   己烷(400)     40     20     60     15.3     879
    20 (CH3(CH2)15C5H4)2ZrCl2(0.128) 0.50   0.2   己烷(700)     60     60     60     30.0     1885
    21 (CH3(CH2)5C5H4)2ZrCl2(0.079) 0.25   0.2   己烷(400)     40     20     60     11.7     741
    22 (CH3(CH2)5C5H4)2ZrCl2(0.080) 0.50   0.2   己烷(700)     60     60     60     30.0     1875
    23 (CH3(CH2)7C5H4)CHCH2(C13H8)ZrCl2  (0.4) 0.32   0.2   己烷(200)     40     -     60     5.11     30
注：PPT：预聚合时间(秒)；
PT：聚合时间(分钟)；Y：产率(g)；以及，
AT：所用催化剂的活性(Kg(PE)/g(Zr).h)；
*：催化剂是在贮存4天后使用的；
**：催化剂是在贮存13天后使用的；
***催化剂是在贮存5天后使用的；
：3ml 1-己烯用作共聚用单体，聚合物的Tm是116℃；
：2ml 1-己烯用作共聚用单体，聚合物的Tm是120℃；
：20ml降冰片烯用作共聚用单体。
                                                                                表II
 比较例             催化剂(mg) MAO(ml)   TMA(ml)   溶剂(ml)   乙烯(psig)   PPT(秒)   PT(分钟)     Y(g)     AT
    1     (C5H4)2ZrCl2(0.1) 0.32   0.2   己烷(200)     40     20     60     3.47     110
    2     (C5H4)2ZrCl2(0.057) 0.50   0.5   己烷(700)     60     60     60     7.5     418
    3     (C5H4)2ZrCl2(0.050) 0.50   0.5   甲苯(700)     60     60     60     52.0     3300
    4     (CH3(CH2)5C5H4)2ZrCl2(0.080) 0.50   0.2   甲苯(700)     60     20     60     19.0     1188
    5     (CH3(CH2)15C5H4)2ZrCl2(0.128) 0.50   0.2   甲苯(700)     60     60     60     16.0     1005
    6     (C5H4)CH2CH2(C13H8)ZrCl2(0.4) 0.32   0.2   己烷(200)     40     -     60     1.57     7.2
注：PPT：预聚合时间(秒)；
PT：聚合时间(分钟)；Y：产率(g)；以及
AT：所用的催化剂的活性(Kg(PE)/g(Zr).h)；
上述结果表明，烯烃的聚合物可以通过使用其中的配位体被取代基取代的茂金属催化剂有效地制备，这些取代基提高了催化剂在脂族烃溶剂中的溶解度。
尽管本发明的实施方案已进行了描述和说明，但是很明显，在不偏离本发明实质的情况下可以作出各种改变和变动，本发明应当仅受所附权利要求书的范围的限定。

Claims (5)

1.一种制备烯烃聚合物的改进方法，其中，在助催化剂存在的条件下，在烃溶剂中使用通式(I)的茂金属催化剂使烯烃单体单独聚合或与共聚用单体一起聚合；其改进包括：在脂族烃溶剂中使用改进的茂金属催化剂制备烯烃聚合物，该催化剂是通过向通式(I)的茂金属催化剂的π-配位体、亚烷基桥基或硅氧烷桥基中引入至少一个C5-20的烷基取代基获得的：
             L1L2MX2             (I)其中
M是Ti、Zr或Hf；
X是卤素，或C1-3烷基；和
L1和L2每一个都是选自环戊二烯基、茚基、芴基和其衍生物的π-配位体，选择性地通过被C1-3烃基任选地取代的C1-4亚烷基桥基联接在一起，或通过被C1-3烃基选择性地取代的硅氧烷桥基联接在一起。
2.权利要求1的方法，其中，单体或共聚用单体选自乙烯、α-烯烃、环状烯烃、二烯、三烯、苯乙烯单体和其混合物。
3.权利要求1的方法，其中，助催化剂是通式(XI)的烷基铝氧烷，通式(XII)烷基金属化合物，或其混合物：
Figure C9619864000021
Figure C9619864000022
其中
m是2或更大的整数；和
R2、R3、R4、和R5每一个都是C1-20的烃基或卤素。
4.权利要求1的方法，其中，脂族烃溶剂是一种C3-10的烷烃或其混合物。
5.权利要求1的方法，其中，烯烃单体用作脂族烃溶剂。
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