CN109755601A - 一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机先进纳米材料技术领域，公开了一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂及其制备方法，以粉末状碳材料为载体，将沸石咪唑有机框架结构原位生长在粉末状碳材料表面作为催化剂的前驱体；然后通过高温碳化的方法，制备具有丰富Co、N元素和多级孔结构的非贵金属氧还原催化剂；通过对前驱体热裂解温度的调控，可以调节催化剂中不同元素的比例和孔径分布，进而控制催化剂的氧还原催化活性。本发明的催化性能接近商业Pt/C(Pt含量为60％)催化剂，具有廉价、高效的特点；炭黑的引入降低了催化剂的颗粒尺寸，使得更多的活性位暴露在表面参与反应，同时使电子和气液相传递过程得到优化，因此在燃料电池中表现出优异的性能和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机先进纳米材料技术领域，具体来说，是涉及一种燃料电池过渡金属纳米氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能被认为是21世纪人类的理想能源，而燃料电池是一种将氢能转化为电能的高效能量转换装置。因此发展燃料电池技术，对于能源可持续发展和构建氢能社会具有重要意义。然而传统贵金属催化剂的昂贵，限制了燃料电池的进一步发展。为降低燃料电池制作成本，推动燃料电池的商业化应用，非贵金属氧还原催化剂的开发成为研究者关注的重点。然而，目前对于氧还原催化剂的探索，大多集中于催化剂的理论研究中，针对实际燃料电池应用环境进行的催化剂设计和研究工作较少。
在众多催化材料中，沸石咪唑框架(ZIF)催化剂因其丰富的杂原子含量和独特的十二面体形貌，吸引了研究者的关注。通过对ZIF前驱体的碳化处理，研究者制备了具有空心结构的Co基氧还原催化剂。在旋转圆盘电极测试中，该催化剂表现出很好的氧还原性能(半波电位约为0.87V vs RHE，0.1M KOH)。但是，由于这种催化剂存在着颗粒直径过大(约为1500nm)且为空心结构的问题，故其导电性和机械性不能满足燃料电池应用的要求。通过传统吸附方法在炭黑上制备的小颗粒催化剂，固然具有导电性能，但因吸附作用较弱，杂原子含量极低，仅在碱性溶液中表现出一般的氧还原活性，不具有普适性。与此同时，研究者还以泡沫多巴胺为基底合成了原位生长的ZIF催化剂，合成的催化剂表面具有大量碳纳米管结构，表现出较好的氧还原活性(起始电压0.91V vs RHE，0.1M KOH)。但因其为块状结构，需要进一步研磨才能应用于燃料电池，增加了操作步骤，不利于大规模商业应用。
另一方面，阴离子膜电极的制作工艺也对该催化剂在电池中的实际催化表现有着重要的影响。近年来，FAA-3(德国FuMA-Tech)阴离子交换膜被广泛的应用于碱性燃料电池的膜电极的研究工作。经过优化设计，该碱性膜制作出来的单电池性能可达到223mW cm-2。然而，其膜电极催化层的Pt载量约为0.8mg cm-2，大量贵金属的使用，增加了膜电极的制作成本，为商业化应用带来困难。因此，有研究者使用Fe/Co-N非贵金属催化剂替代了传统Pt/C催化剂应用于碱性燃料电池，却并没有得到近似于商业Pt/C的性能(35mW cm-2)。这也反映了目前催化剂设计与燃料电池应用之间存在脱节的现象，因此立足于实际的燃料电池测试的催化剂设计，是目前催化剂领域研究不可回避的问题。另外，研究者也基于日本德山公司的阴离子交换膜(#A201)制作了阴极为Co/N/MWCNT催化剂的非贵金属碱性膜电极，并获得了较好的电池性能(～120mW cm-2)，表明碱性催化剂在阴离子交换膜燃料电池中的应用具有一定的前景。
发明内容
本发明要解决的是燃料电池制作所存在的成本高，活性低和催化剂设计脱离实际等技术问题，基于碱性燃料电池实际情况进行设计，提出了一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂及其制备方法，该方法使用廉价化学品作为原料，通过静置生长和高温碳化的方法制备出了具有丰富的微孔、介孔和大孔结构，且导电性好，活性高的氧还原催化剂，催化活性可控，易于放大，并将其应用在碱性燃料电池的膜电极制备过程中以降低燃料电池生产成本，因而具有重要的实际应用意义和经济效益。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，由以下制备方法得到：
(1)将1份质量份的粉末状碳材料、1份质量份的聚乙烯吡咯烷酮和3份质量份的过渡金属盐分散在极性分散液中，超声分散至均匀；
(2)将4份质量份的2-甲基咪唑分散在与步骤(1)同等体积的，另一份同种极性分散液中，超声分散至均匀；
(3)将步骤(1)得到的混合液在-5～5℃的环境中搅拌均匀，然后迅速将步骤(2)获得的混合液倒入其中，在相同的环境中继续搅拌10～60分钟；随后将搅拌均匀的混合液在室温环境中静置24～72小时；
(4)将静置后的混合液离心分离，水洗多次；随后将清洗干净的黑色固体充分干燥，即获得催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体在惰性或混合气氛下以3～10℃/min的速率加热至600～800℃，恒温1～4小时，然后自然降温至室温，即获得碳化产物；
(6)使用酸性溶液清洗所得的碳化产物，去除多余的金属颗粒，离心分离获得固体，并将其充分干燥即获得最终氧还原催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述的粉末状碳材料为炭黑、石墨烯、碳纳米管、石墨粉中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述的过渡金属盐为六水合硝酸钴、七水合硫酸亚铁、六水合硝酸锌中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述的极性分散液为甲醇、乙醇、水的一种。
进一步地，步骤(1)中所述的极性分散液的用量为20～100mL。
进一步地，步骤(4)中的干燥温度为60～80℃。
进一步地，步骤(5)中的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气和氢氩混合气中的一种。
进一步地，步骤(6)中的酸性溶液的pH值为0～1。
一种所述多级孔结构过渡金属氧还原催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将1份质量份的粉末状碳材料、1份质量份的聚乙烯吡咯烷酮和3份质量份的过渡金属盐分散在极性分散液中，超声分散至均匀；
(2)将4份质量份的2-甲基咪唑分散在与步骤(1)同等体积的，另一份同种极性分散液中，超声分散至均匀；
(3)将步骤(1)得到的混合液在-5～5℃的环境中搅拌均匀，然后迅速将步骤(2)获得的混合液倒入其中，在相同的环境中继续搅拌10～60分钟；随后将搅拌均匀的混合液在室温环境中静置24～72小时；
(4)将静置后的混合液离心分离，水洗多次；随后将清洗干净的黑色固体充分干燥，即获得催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体在惰性或混合气氛下以3～10℃/min的速率加热至600～800℃，恒温1～4小时，然后自然降温至室温，即获得碳化产物；
(6)使用酸性溶液清洗所得的碳化产物，去除多余的金属颗粒，离心分离获得固体，并将其充分干燥即获得最终氧还原催化剂。
本发明的有益效果是：
本发明立足于燃料电池的实际情况，针对电池测试过程中对导电性和活性位的要求，通过在包裹了聚乙烯吡咯烷酮的粉末碳材料表面吸附、生长沸石咪唑有机框架(ZIF)的方式，制备了该催化剂的前驱体；然后在较低温度下，对该前驱体进行碳化处理，在这个过程中，粉末碳材料为ZIF的生长提供了较大的比表面积，促进了ZIF颗粒的分散和尺寸的减小；同时，由于碳材料本身的高导电性，使得该催化剂制备过程中的碳化温度可以进一步降低，在最大限度的保留杂原子(Co、Fe、N原子)的同时，提高了活性位(CoNx、FeNx)的数量，并保留了ZIF材料固有的微孔结构，形成了多级孔结构。最终，该催化剂在离线和在线性能表征中，均表现出接近商业Pt/C的性能。除此之外，本发明制备的催化剂所使用的原料均为廉价化学品，相对于传统贵金属氧还原催化剂，该催化剂的成本大幅度下降。因此该材料在成本和性能方面具有双重的优势。在燃料电池实际应用过程中，该催化剂可以代替传统贵金属催化剂，作为阴极催化层材料，降低了膜电极制作成本，促进了燃料电池的商业化应用。
附图说明
图1为实施例1所制备的沸石咪唑框架-炭黑复合材料扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的沸石咪唑框架-炭黑复合材料粒径分布统计及高斯拟合曲线图；
图3为实施例1所制备的过渡金属氧还原催化剂扫描电镜图；
图4为实施例1所制备的过渡金属催化剂在0.1M KOH中的氧还原性能曲线图；
图5为实施例1所制备的过渡金属催化剂在碱性燃料电池中的性能曲线图；
图6为对比例1所制备的传统的沸石咪唑框架材料扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)将500mg商业炭黑、1.5g六水合硝酸钴和500mg聚乙烯吡咯烷酮分散在40mL甲醇中，超声15min，使炭黑、硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮分散均匀，获得黑色悬浮液(混合物A)；
(2)将2g 2-甲基咪唑分散在另一份40mL甲醇中，超声5min，获得澄清透明的溶液(混合物B)；
(3)将混合物A置于0℃环境中，以600rpm的速度进行磁力搅拌，30min；然后将混合物B快速倒入混合物A中，在0℃环境中继续搅拌40min；
(4)40min后停止搅拌，取出磁子，封口完毕后室温静置72小时；
(5)将静置后的样品离心分离，获得固体用超纯水冲洗2次，最后，离心分离，取出固体即为催化剂的前驱体，将其置于60℃鼓风干燥箱中，干燥12小时，备用；
(6)将获得的催化剂前驱体置于石英舟中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至700℃，并恒温2小时；然后自然降温至室温；
(7)取出高温处理之后样品，使用0.1M HClO4对其进行酸洗，使用磁力搅拌，在300rpm转速下搅拌12小时；
(8)离心分离获得固体，并使用超纯水清洗两次，在分离出固体物质，将其置于60℃鼓风干燥箱中，干燥12小时，即为过渡金属氧还原催化剂。
图1是制备好的沸石咪唑框架-炭黑复合材料的扫描电镜图，该图像清楚的反映出催化剂前驱体的形貌，即炭黑为中心，沸石咪唑框架在四周包裹生长，形成沸石咪唑框架-炭黑复合材料。经过对SEM图中颗粒尺寸进行统计分析，可知其颗粒尺寸约为150nm，如图2。经过高温碳化之后，催化剂形貌发生了巨大的变化，如图3，十二面体形貌消失，炭黑表面产生大量褶皱，形成微孔、介孔、大孔组成的多级孔结构，这些孔道同时也是氧还原活性的中心，促进了反应和传质过程，提高了催化活性。
为验证上述催化剂的氧还原催化效果，还对该催化剂进行了旋转圆盘电极测试和燃料电池单电池测试，具体步骤如下：
1.旋转圆盘电极测试：
(1)将本实施例中得到的5mg制得的氧还原催化剂分散在1mL异丙醇和水(质量分数为75％的异丙醇和25％的水)的混合溶液中，超声10分钟；
(2)加入40μL FAA-3膜溶液，继续超声60分钟，该过程一直保持超声水浴温度不高于30℃，超声结束即获得催化剂墨水；
(3)取15μL催化剂墨水滴于旋转圆盘电极上，自然晾干即获得工作电极；
(4)使用电极体系，在五口烧瓶中，0.1M KOH体系下对该工作电极进行氧还原性能测试，测试过程中，保证氧气以50mL/min的流速通入溶液体系；
(5)使用线性伏安扫描方法，扫描范围为1.0～0.2V(相对于可逆氢电极)，扫描速度为5mV/s。
2.燃料电池单电池测试：
(1)将本实施例中得到的8毫克Co基催化剂和2.67毫克Pt质量分数为60％的Pt/C催化剂分别分散在1.5mL异丙醇和水的混合溶液(质量分数为75％的异丙醇和25％的水)中，超声10分钟；
(2)向两个溶液中分别加入320μL FAA-3膜溶液，继续超声60分钟，该过程一直保持超声水浴温度不高于30℃，超声结束即获得贵金属和过渡金属的催化剂墨水；
(3)将FAA-3-50氢氧根离子交换膜剪成3cm×3cm的正方形薄片，并将得到的Co催化剂和Pt催化剂墨水分别喷涂于薄片的阴极和阳极，喷涂面积控制在4cm2；
(4)将制备好的膜电极浸泡在1M KOH中24小时，随后，用超纯水冲洗数次即获得可用于燃料燃料电池测试的膜电极；
(5)将膜电极装在燃料电池双极板中间，施加4N m的预紧力，将氢气和氧气分别引入燃料电池的阳极和阴极并在40℃，80％相对湿度下进行测试。
旋转圆盘电极测试和燃料电池单电池测试分别代表了催化剂理论性能研究和催化剂实际性能研究。如图4所示，通过旋转圆盘电极测试发现，在0.1M KOH溶液中，该催化剂开路电压约为0.96V，极限电流约为5mA cm-2(在1600rpm下)，该结果表明，这种过渡金属氧还原催化剂具有较好的催化氧还原反应的能力。
为了进一步证实该催化剂的实际应用效果，还进行了燃料电池单电池性能测试。如图5所示，实验发现，该过渡金属催化剂制备的膜电极的最大功率密度约为95mW cm-2，达到过渡金属催化剂行业领先水平，从而证明该催化剂具有很强的商业应用前景。
实施例2
(1)将500mg石墨烯、1.5g七水合硫酸亚铁和500mg聚乙烯吡咯烷酮分散在20mL乙醇中，超声15min，使石墨烯、七水合硫酸亚铁和聚乙烯吡咯烷酮分散均匀，获得黑色悬浮液(混合物A)；
(2)将2g 2-甲基咪唑分散在另一份20mL乙醇中，超声5min，获得澄清透明的溶液(混合物B)；
(3)将混合物A置于-5℃环境中，以600rpm的速度进行磁力搅拌30min；然后将混合物B快速倒入混合物A中，在-5℃环境中继续搅拌10min；
(4)10min后停止搅拌，取出磁子，封口完毕后室温静置24小时；
(5)将静置后的样品离心分离，获得固体用超纯水冲洗2次，最后，离心分离，取出固体即为催化剂的前驱体，将其置于70℃鼓风干燥箱中，干燥12小时，备用；
(6)将获得的催化剂前驱体置于石英舟中，在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升至600℃，并恒温1小时；然后自然降温至室温；
(7)取出高温处理之后样品，使用1M HClO4(pH值为0)对其进行酸洗，使用磁力搅拌，在300rpm转速下搅拌12小时；
(8)离心分离获得固体，并使用超纯水清洗两次，在分离出固体物质，将其置于70℃鼓风干燥箱中，干燥12小时，即为过渡金属氧还原催化剂。
为验证上述催化剂的氧还原催化效果，还对该催化剂进行了旋转圆盘电极测试和燃料电池单电池测试，具体步骤与实施例1中的测试步骤完全相同。
通过本实施例，成功制备出Fe基ZIF前驱体，并通过碳化的方法制备出含Fe过渡金属氧还原催化剂。随着碳化温度的降低和碳化时间的缩短，本实施例所制备的Fe过渡金属氧还原催化剂含有更多的杂原子和丰富的微孔结构，这些结构通常被认为是氧还原反应的活性中心，因此该催化剂具有较好的本征催化活性。但是由于石墨化程度的降低，该催化剂导电性存在缺陷，相对于实施例1中所制备的催化剂而言，该催化剂的导电性能稍有下降。
实施例3
(1)将500mg碳纳米管、1.5g六水合硝酸锌和500mg聚乙烯吡咯烷酮分散在100mL乙醇中，超声15min，使碳纳米管、六水合硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮分散均匀，获得黑色悬浮液(混合物A)；
(2)将2g 2-甲基咪唑分散在另一份100mL乙醇中，超声5min，获得澄清透明的溶液(混合物B)；
(3)将混合物A置于5℃环境中，以600rpm的速度进行磁力搅拌30min；然后将混合物B快速倒入混合物A中，在5℃环境中继续搅拌60min；
(4)60min后停止搅拌，取出磁子，封口完毕后室温静置48小时；
(5)将静置后的样品离心分离，获得固体用超纯水冲洗2次，最后，离心分离，取出固体即为催化剂的前驱体，将其置于80℃鼓风干燥箱中，干燥12小时，备用；
(6)将获得的催化剂前驱体置于石英舟中，在氦气气氛下，以10℃/min的升温速率升至800℃，并恒温4小时；然后自然降温至室温；
(7)取出高温处理之后样品，使用0.1M HClO4(pH值为1)对其进行酸洗，使用磁力搅拌，在300rpm转速下搅拌12小时；
(8)离心分离获得固体，并使用超纯水清洗两次，在分离出固体物质，将其置于80℃鼓风干燥箱中，干燥12小时，即为过渡金属氧还原催化剂。
为验证上述催化剂的氧还原催化效果，还对该催化剂进行了旋转圆盘电极测试和燃料电池单电池测试，具体步骤与实施例1中的测试步骤完全相同。
通过本实施例可以制备出Zn-ZIF前驱体衍生而来的非贵金属氧还原催化剂，由于金属锌的熔点为419.5℃，因此在高温处理过程中Zn离子会被还原成金属锌，随着碳化温度的升高，金属锌将进一步熔化，最后被惰性气体带出。因此，相对于其他实施例，本方法所制备出来的氧还原催化剂不含纳米金属颗粒。但由于金属Zn高温气化作用，使得催化剂表面具有更加丰富的微孔和介孔结构，这些结构的存在增加了催化剂的有效活性面积，促进了气液相传质过程，有利于催化活性的提高。
实施例4
(1)将500mg石墨粉、1.5g六水合硝酸钴和500mg聚乙烯吡咯烷酮分散在50mL甲醇中，超声15min，使石墨粉、六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮分散均匀，获得黑色悬浮液(混合物A)；
(2)将2g 2-甲基咪唑分散在另一份50mL甲醇中，超声5min，获得澄清透明的溶液(混合物B)；
(3)将混合物A置于5℃环境中，以600rpm的速度进行磁力搅拌30min；然后将混合物B快速倒入混合物A中，在5℃环境中继续搅拌10min；
(4)10min后停止搅拌，取出磁子，封口完毕后室温静置72小时；
(5)将静置后的样品离心分离，获得固体用超纯水冲洗2次，最后，离心分离，取出固体即为催化剂的前驱体，将其置于65℃鼓风干燥箱中，干燥12小时，备用；
(6)将获得的催化剂前驱体置于石英舟中，在氢氩混合气气氛下，以6℃/min的升温速率升至650℃，并恒温1.5小时；然后自然降温至室温；
(7)取出高温处理之后样品，使用0.5M HClO4对其进行酸洗，使用磁力搅拌，在300rpm转速下搅拌12小时；
(8)离心分离获得固体，并使用超纯水清洗两次，在分离出固体物质，将其置于65℃鼓风干燥箱中，干燥12小时，即为过渡金属氧还原催化剂。
为验证上述催化剂的氧还原催化效果，还对该催化剂进行了旋转圆盘电极测试和燃料电池单电池测试，具体步骤与实施例1中的测试步骤完全相同。
该实施例制备了Co基ZIF结构衍生的过渡金属氧还原催化剂。通过调节催化剂前驱体的生长温度，可以对催化剂前驱体的粒径进行调控。当前驱体母液温度由0℃上升到5℃时，经过72小时静置生长，该前驱体颗粒进一步长大。同时，由于ZIF颗粒尺寸的增大，前驱体中Co、N元素比例进一步升高。经过在氢氩混合气中高温碳化处理，Co、N等杂原子掺杂进碳结构中，形成更多活性位，有利于催化剂活性的提高。另一方面，由于热解过程是在还原性气氛下进行的，因此更多的Co元素被还原成金属态，并在之后的酸洗中被移除，有利于催化剂质量活性的提高。
实施例5
(1)将500mg炭黑、1.5g六水合硝酸钴和500mg聚乙烯吡咯烷酮分散在50mL水中，超声15min，使炭黑、六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮分散均匀，获得黑色悬浮液(混合物A)；
(2)将2g 2-甲基咪唑分散在另一份50mL水中，超声5min，获得澄清透明的溶液(混合物B)；
(3)将混合物A置于5℃环境中，以600rpm的速度进行磁力搅拌30min；然后将混合物B快速倒入混合物A中，在5℃环境中继续搅拌20min；
(4)20min后停止搅拌，取出磁子，封口完毕后室温静置72小时；
(5)将静置后的样品离心分离，获得固体用超纯水冲洗2次，最后，离心分离，取出固体即为催化剂的前驱体，将其置于70℃鼓风干燥箱中，干燥12小时，备用；
(6)将获得的催化剂前驱体置于石英舟中，在氩气气氛下，以4℃/min的升温速率升至800℃，并恒温3小时；然后自然降温至室温；
(7)取出高温处理之后样品，使用0.1M HClO4对其进行酸洗，使用磁力搅拌，在300rpm转速下搅拌12小时；
(8)离心分离获得固体，并使用超纯水清洗两次，在分离出固体物质，将其置于70℃鼓风干燥箱中，干燥12小时，即为过渡金属氧还原催化剂。
为验证上述催化剂的氧还原催化效果，还对该催化剂进行了旋转圆盘电极测试和燃料电池单电池测试，具体步骤与实施例1中的测试步骤完全相同。
由于本实施例中，催化剂前驱体是在水中合成的，相对于实施例1，溶剂水的价格相对较低，环境友好，是一种更加廉价、环保的试剂。水溶液对ZIF的生长有促进的作用，使得催化剂前驱体颗粒尺寸较大。这有利于更多的Co、N杂原子被引入到炭黑载体上面，提高了掺杂程度，有利于催化剂活性位数量的提升。
对比例1
(1)将1.5g六水合硝酸钴分散在50mL甲醇中，超声15min，使六水合硝酸钴分散均匀，获得红色澄清溶液(混合物A)；
(2)将2g 2-甲基咪唑分散在另一份50mL水中，超声5min，获得澄清透明的溶液(混合物B)；
(3)将混合物B快速倒入混合物A中，封口完毕后室温静置72小时；
(5)将静置后的样品离心分离，获得固体用超纯水冲洗2次，最后，离心分离，取出固体即为催化剂的前驱体，将其置于70℃鼓风干燥箱中，干燥12小时，备用；
(6)将获得的催化剂前驱体置于石英舟中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至700℃，并恒温2小时；然后自然降温至室温；
(7)取出高温处理之后样品，使用0.1M HClO4对其进行酸洗，使用磁力搅拌，在300rpm转速下搅拌12小时；
(8)离心分离获得固体，并使用超纯水清洗两次，在分离出固体物质，将其置于70℃鼓风干燥箱中，干燥12小时，即为过渡金属氧还原催化剂。
本对比例是使用传统的方法制备的一种ZIF衍生而来的过渡金属氧还原催化剂，相比于本发明，最大的不同之处在于，此对比例中没有使用导电的粉末状碳材料作为基底。因此，ZIF颗粒会在母液中聚集长大，形成直径大约在500nm的催化剂前驱体颗粒，如图6，经过碳化之后，形成块状空心结构。这种结构会使得燃料电池催化层三相界面面积减小，气液传质过程和电子传递过程受阻，最终使得燃料电池性能较差。通过本对比例，进一步说明了本发明所制备的催化剂具有更好的催化效果和燃料电池实际应用前景。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，其特征在于，由以下制备方法得到：
(1)将1份质量份的粉末状碳材料、1份质量份的聚乙烯吡咯烷酮和3份质量份的过渡金属盐分散在极性分散液中，超声分散至均匀；
(2)将4份质量份的2-甲基咪唑分散在与步骤(1)同等体积的，另一份同种极性分散液中，超声分散至均匀；
(3)将步骤(1)得到的混合液在-5～5℃的环境中搅拌均匀，然后迅速将步骤(2)获得的混合液倒入其中，在相同的环境中继续搅拌10～60分钟；随后将搅拌均匀的混合液在室温环境中静置24～72小时；
(4)将静置后的混合液离心分离，水洗多次；随后将清洗干净的黑色固体充分干燥，即获得催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体在惰性或混合气氛下以3～10℃/min的速率加热至600～800℃，恒温1～4小时，然后自然降温至室温，即获得碳化产物；
(6)使用酸性溶液清洗所得的碳化产物，去除多余的金属颗粒，离心分离获得固体，并将其充分干燥即获得最终氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述的粉末状碳材料为炭黑、石墨烯、碳纳米管、石墨粉中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述的过渡金属盐为六水合硝酸钴、七水合硫酸亚铁、六水合硝酸锌中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述的极性分散液为甲醇、乙醇、水的一种。
5.根据权利要求1所述的一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述的极性分散液的用量为20～100mL。
6.根据权利要求1所述的一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，其特征在于，步骤(4)中的干燥温度为60～80℃。
7.根据权利要求1所述的一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，其特征在于，步骤(5)中的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气和氢氩混合气中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种多级孔结构过渡金属氧还原催化剂，其特征在于，步骤(6)中的酸性溶液的pH值为0～1。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述多级孔结构过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将1份质量份的粉末状碳材料、1份质量份的聚乙烯吡咯烷酮和3份质量份的过渡金属盐分散在极性分散液中，超声分散至均匀；
(2)将4份质量份的2-甲基咪唑分散在与步骤(1)同等体积的，另一份同种极性分散液中，超声分散至均匀；
(3)将步骤(1)得到的混合液在-5～5℃的环境中搅拌均匀，然后迅速将步骤(2)获得的混合液倒入其中，在相同的环境中继续搅拌10～60分钟；随后将搅拌均匀的混合液在室温环境中静置24～72小时；
(4)将静置后的混合液离心分离，水洗多次；随后将清洗干净的黑色固体充分干燥，即获得催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体在惰性或混合气氛下以3～10℃/min的速率加热至600～800℃，恒温1～4小时，然后自然降温至室温，即获得碳化产物；
(6)使用酸性溶液清洗所得的碳化产物，去除多余的金属颗粒，离心分离获得固体，并将其充分干燥即获得最终氧还原催化剂。
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