CN109749812A - 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚α‑烯烃合成润滑油基础油的方法，该方法通过改变反应过程中反应物、主催化剂和助催化剂的加入方式，即利用恒压滴液漏斗将反应物1‑己烯逐滴滴加到主催化剂和助催化剂的混合溶液中，从而改变不同齐聚产物的选择性。依据本发明所述方法进行的1‑己烯齐聚反应，具有较高的催化活性和七聚以上齐聚产物选择性，克服了1‑己烯齐聚反应中低聚物含量较多的问题，实现了调控齐聚产物分布、提高润滑油基础油有效组分含量的目的。同时，由于反应物1‑己烯的加入方式为逐滴加入，因此反应过程较为温和，避免了反应过程中大量放热导致的反应温度迅速升高从而反应无法控制的问题。
Description
技术领域
本发明属于润滑油基础油制备技术领域，涉及一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法。
背景技术
合成润滑油基础油是通过有机合成的方法制备一类重要的润滑油基础油。与传统的矿物润滑油基础油相比，由于聚合单体为纯净物或同系物，因此合成润滑油基础油具有一定的化学结构和优良的物理化学性能。合成润滑油基础油种类较多，主要分为烃类油、酯类油和其他合成油三类，其中聚α-烯烃合成油(PAO)是使用较多的一类合成润滑油基础油，其产量约占世界合成润滑油基础油市场份额的45％。
PAO是在催化剂的作用下通过α-烯烃的齐聚反应并加氢饱和后制得的一类润滑油基础油，与其他润滑油基础油相比，PAO具有更好的黏温性能和抗氧化安定性，具有较高的黏度指数和较低的倾点，可以在较为苛刻的环境中使用，同时由于其主要组成为烃类物质，因此，PAO能够与矿物油以任意比例混合并且能够满足日益严格的环保法规的要求。
合成PAO用催化剂主要有三氯化铝催化剂、三氟化硼催化剂、Ziegler-Nata催化剂、茂金属催化剂和离子液体催化剂等。茂金属催化剂由于具有单一的活性中心和较高的催化活性，成为近年来的研究热点并已成功应用于工业生产中。用茂金属催化剂合成的PAO分子具有独特的梳状结构，不存在直立的侧链，这就决定了其与常规PAO产品相比具有更高的黏度指数和更好的热稳定性。
PAO产品的性能由齐聚物产物的聚合度和分子量分布决定，一般来说，产品黏度和热稳定性随PAO分子碳数的增加而增加，而较多的侧链结构和相对较短的直链段则有利于PAO在低温时也具有良好的流动性。通过改变催化剂体系的组成和反应条件，可以调控齐聚反应的产物分布，从而调整PAO产品的性能。例如，专利CN 105885929公开了一种通过添加链穿梭剂降低产物中二聚体含量的方法，该方法是以茂金属为主催化剂、有机硼化物为助催化剂、煤制α-烯烃为反应物，通过加入链穿梭剂二烷基锌大幅度降低了聚合产物中二聚体的含量，提高了润滑油基础油组分的收率，所得产物具有较好的低温流动性。
作为合成PAO原料的α-烯烃，主要包括C6-C14的α-烯烃，其中1-癸烯是合成PAO产品的理想原料，由其生产的PAO产品分子具有直链烷烃骨架和规则的长侧链梳状结构，因而具有优异的黏温性能和低温流动性。1-癸烯主要来源于乙烯齐聚和石蜡裂解，是线性α-烯烃(C4-C20)生产中众多产物中的一种，其产量约占所有线性α-烯烃产量的10％-25％，因其产能有限，价格较高，增加了PAO的生产成本，限制了其作为合成PAO原料的使用。当以1-癸烯作为生产PAO的原料时，齐聚反应生成的1-癸烯二聚物不适合作为生产PAO的有效成分，二聚物需经分离后作为单独产品销售或与其他烯烃进行聚合后生产PAO。为了降低PAO的生产成本，人们试图利用价格较低的低碳α-烯烃(如1-己烯)作为生产PAO的原料，并且在生产中应尽量减少低聚物的生成，得到具有较长碳链的聚合物。专利US 5859159和CN101130467分别报道了以茂金属配合物1,1-二甲基硅桥联-双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆和2-(四甲基环戊二烯基)-4,6-二叔丁基酚氧基二氯化钛为催化剂，1-己烯和1-辛烯为反应物的齐聚反应，在优化的反应条件下反应物转化率可达60％以上，通过调整反应参数齐聚产物的平均分子量达3000以上。
助催化剂是茂金属催化体系的重要组成部分，是引发齐聚反应必不可少的组分。目前可用于α-烯烃齐聚反应的助催化剂主要有烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷和有机硼化物。烷基铝氧烷主要有甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和丁基铝氧烷等，该类物质结构复杂，对水氧较为敏感，在使用中应严格控制无水无氧，作为助催化剂时用量较大，因而成本较高。有机硼化物作为齐聚反应的助催化剂时应与烷基铝共同使用，虽然其性质相对稳定且用量较小，但其对金属原子的烷化和对活性中心的稳定性低于烷基铝氧烷。
由于二聚体不能作为润滑油基础油的有效组分，因此当以C8-C14的α-烯烃为原料进行齐聚反应时，会面临低聚物较多的问题；同时，当原料α-烯烃的碳原子数较小时，所得齐聚产物具有较差的低温流动性；当原料α-烯烃的碳原子数较大时，所得齐聚产物具有较差的黏温性能；目前C10是最为理想的原料，然而，以正癸烯作为制备润滑油的原料时，反应物成本较高；而使用价格较低的1-己烯作为原料时，因所产生的低聚物(包括二聚体)较多而导致润滑油基础油有效组分较少，因此需改变产物分布，增加高分子量齐聚物的选择性，即改变齐聚反应的产物分布。
发明内容
为克服以低碳烯烃，例如，1-己烯为原料经齐聚反应生成的PAO中低聚物较多从而导致润滑油基础油有效组分较少的问题，本发明提供了一种聚α-烯烃合成润滑油基础油的制备方法，该方法通过改变1-己烯齐聚反应过程中反应物和催化剂的加入方式，实现了调控齐聚产物分布、提高润滑油基础油有效组分含量的目的。
为此，本发明提供了一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法，其包括：
步骤L，室温下将主催化剂茂金属配合物和助催化剂烷基铝氧烷混合均匀，升温至反应温度并保持，获得处于反应温度的催化剂混合物；
步骤M，将处于反应温度的反应物滴加到处于反应温度的催化剂混合物中，进行反应，反应结束，获得反应后溶液；
步骤N，将反应后溶液加入稀的冰盐酸中，终止反应，获得聚α-烯烃合成润滑油基础油。
本发明中，步骤L和步骤M均在无水无氧的条件下进行。例如，在本发明的一些实施例中，步骤L中主催化剂与助催化剂混合均匀是在无水无氧条件下将主催化剂与助催化剂混合后搅拌至少10min。
本发明中，所述主催化剂和助催化剂均是在反应前分别用有机溶剂预先配制成主催化剂溶液和助催化剂溶液使用，并且所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、甲基环己烷、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯，进一步优选为甲苯。
在本发明的一些实施例中，所述主催化剂溶液的浓度为0.015-0.5mol/L，优选为0.015mol/L。
在本发明的一些实施例中，所述助催化剂溶液的浓度为1.5-5mol/L，优选为1.5mol/L。
在本发明的一些优选的实施例中，在步骤L之前还包括步骤J，对反应体系进行N2置换，确保反应体系无水无氧。
在本发明的另一些优选的实施例中，在步骤L之前还包括步骤K，将反应物置于恒压滴液漏斗中，并升温至反应温度。
根据本发明方法，在步骤M中，所述滴加的速度为0.2-2mL/min，优选为0.4-1mL/min。
在本发明的一些优选实施例中，在步骤M中，利用恒压滴液漏斗逐滴滴加反应物。
本发明中，所述反应物选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯，优选为1-己烯。
本发明中，所述茂金属配合物为非桥联茂金属配合物或桥联茂金属配合物。
在本发明的一些实施例中，所述非桥联茂金属金属配合物选自双(环戊二烯基)二氯化锆(bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride)、双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆(bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)、二茚基二氯化锆(bis(indenyl)zirconium dichloride)、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)和双(乙基环戊二烯基)二氯化锆(bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)中的一种或几种，优选为双(环戊二烯基)二氯化锆和/或双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆。
在本发明的另一些实施例中，桥联茂金属金属配合物选自二甲基硅桥联双(四氢茚基)二氯化锆(dimethylsilylbis(η5-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichloride)、2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基酚氧基二氯化锆(2-(tetramethylcyclopentadienyl)-4,6-di-tert-butylphenoxylzirconium dichloride)、乙基桥联双茚基二氯化锆(ethylenebis(indenyl)zirconium dichloride)和二苯基碳桥联双茚基二氯化锆(diphenylmethylenebis(indenyl)zirconium dichloride)中的一种或几种。
在本发明的一些优选的实施例中，所述茂金属配合物选自双(环戊二烯基)二氯化锆和双(四甲基环戊二烯)二氯化锆，优选所述茂金属配合物为双(四甲基环戊二烯)二氯化锆。
本发明中，所述烷基铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链烷基。
在本发明的一些优选的实施例中，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；优选所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
在本发明的一些实施例中，所述助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为50-1000，优选为100-600，进一步优选为400-600，更进一步优选为400。
在本发明的另一些实施例中，反应物与主催化剂的摩尔比为(1-4)×104，优选为(1.5-3)×104，进一步优选为(2.1-3)×104，更进一步优选为2.13×104。
本发明中，反应过程中可以使用有机溶剂也可以不使用溶剂。
在一些优选的实施例中，反应过程中使用有机溶剂，并且所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、甲基环己烷、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯，进一步优选为甲苯。
在本发明的一些实施例中，在步骤L和M中，所述反应温度为30-80℃，优选为40-60℃，进一步优选为60℃。
在本发明的另一些实施例中，在步骤M中，所述反应的时间为0.25-3h，优选为0.5-1h。
在本发明中，步骤J-M均在N2气氛下进行。
本发明中，所述聚α-烯烃合成润滑油基础油是一种齐聚产物。例如，在一些实施例中，当反应物为1-己烯时，聚α-烯烃合成润滑油基础油是1-己烯单体的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物和高于七聚物的混合物。
发明人研究发现，当反应物为1-己烯时，采用本发明方法制备聚α-烯烃合成润滑油基础油能够调控齐聚反应产物分布是指通过改变反应物和催化剂的加入方式使1-己烯齐聚反应产物中二聚物和三聚物含量降低，高于七聚物的含量增加，四聚物-六聚物含量无明显变化。
在本发明中可以采用反应釜进行反应，在一些优选的实施例中，所用反应釜为玻璃反应釜或不锈钢反应釜。
在本发明中，混合和搅拌均在搅拌条件下实现，在一些优选的实施例中，所述搅拌的方式为磁力搅拌或机械搅拌。
在本发明中，由于反应过程要放热，因此所采用的控温方式必须能够及时将反应过程中所产生的热量带走，即保证反应在恒定的温度下进行。因此，本发明中所用控温的方式可以为水浴控温或油浴控温，但是不能直接使用电加热套进行加热并控温。
在本发明中，反应物和催化剂的加入顺序为先加入主催化剂和助催化剂，搅拌混合均匀后再加入反应物。
在本发明中，步骤L中，主催化剂和助催化剂加入反应釜的顺序为不断搅拌下先加入主催化剂茂金属配合物，再加入助催化剂烷基铝氧烷。
在本发明的一些具体的实施例中，以1-己烯为原料制备聚α-烯烃合成润滑油基础油，包括如下步骤：
(1)对反应体系进行N2置换，确保反应体系内无水无氧；
(2)取一定量的反应物1-己烯置于恒压滴液漏斗中，并升温至反应温度；
(3)室温下将主催化剂茂金属配合物和助催化剂烷基铝氧烷于反应釜中混合均匀，升温至反应温度并保持；
(4)将步骤(2)的反应物逐滴滴加到步骤(3)的混合物中；
(5)滴加结束，保持反应温度反应一定时间，反应结束，获得反应后溶液；
(6)反应结束后将步骤(5)的反应后溶液加入稀的冰盐酸中，终止反应(淬灭)。
本发明所述用语“聚α-烯烃合成润滑油基础油”是指聚α-烯烃合成油，其用作润滑油基础油。
本发明所述用语“反应体系”指包含反应物、产物、主催化剂、助催化剂、溶剂和反应装置的体系或空间。
本发明中所述“反应过程中不使用有机溶剂”是指除了在反应之前用于预先配制主催化剂溶液和助催化剂溶液的少量有机溶剂外，在反应过程中不再额外添加任何有机溶剂；由于用于配制主催化剂溶液和助催化剂溶液的有机溶剂是随催化剂加入的，且用量较小，远小于反应物的加入量，因此不被视为用于反应的有机溶剂。
相应地，本发明中所述“反应过程中使用有机溶剂”是指除了在反应之前用于预先配制主催化剂溶液和助催化剂溶液的少量有机溶剂外，在反应过程中还要额外添加一定量的有机溶剂，该额外添加的有机溶剂是作为反应溶剂使用，其用量较大，一般大于反应物的加入量。
本发明中所述水一词，在没有特别说明或指定的情况下是指去离子水或蒸馏水或超纯水。
本发明主要针对较低碳数的α-烯烃进行齐聚反应时，因产生的低聚物较多而导致的润滑油基础油有效组分较少的问题。使用本发明方法进行1-己烯齐聚反应，反应结束后通过色谱分析可知，齐聚反应活性可达106g·mol Zr-1·h-1，反应物转化率达95％以上，齐聚产物中七聚以上产物选择性可达45％以上，提高了润滑油有效组分的收率。同时，由于反应物1-己烯的加入方式为逐滴加入，因此反应过程较为温和，避免了反应过程中大量放热导致的反应温度迅速升高从而反应无法控制的问题。当以1-辛烯作为反应物时，具有与1-己烯齐聚相似的优点。当以C10以上α-烯烃作为反应物时，将生成较高黏度的润滑油基础油。
本发明所提供的制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法，可以理解为一种用于调控1-己烯齐聚反应产物分布的方法，其通过改变反应过程中反应物、主催化剂和助催化剂的加入方式，即利用恒压滴液漏斗将反应物(低碳烯烃，如1-己烯)逐滴滴加到主催化剂和助催化剂的混合溶液中，从而改变不同齐聚产物的选择性。依据本发明方法进行的1-己烯齐聚反应，具有较高的催化活性和七聚以上齐聚产物选择性，克服了1-己烯齐聚反应中低聚物含量较多的问题，实现了调控齐聚产物分布、提高润滑油基础油有效组分含量的目的。同时，由于反应物1-己烯的加入方式为逐滴加入，因此反应过程较为温和，避免了反应过程中大量放热导致的反应温度迅速升高从而反应无法控制的问题。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
反应产物通过内标标准曲线法进行定量分析。具体方法如下：
首先绘制各待测组分的内标标准曲线，然后将一定量的内标物加入到淬灭后的反应液(聚α-烯烃合成润滑油基础油)中并用毛细管气相色谱仪进行分析，色谱仪型号为安捷伦GC-7890A，毛细管色谱柱型号为HP-5，色谱柱参数为30m×0.32mm×0.25μm，检测器为FID检测器。
根据以下公式计算各组分在反应液(聚α-烯烃合成润滑油基础油)中的含量。
上述公式中：
Fi/s-相对校正因子；
wi-样品质量分数；
ws-内标物质量分数；
Ai-样品色谱峰面积；
As-内标物色谱峰面积。
根据以下公式计算转化率、选择性、收率和活性。
收率＝转化率×选择性×100％
上述公式中：
n1-加入的反应物(例如，1-己烯)的质量，g；
n2-未反应的反应物(例如，1-己烯)的质量，g；
na-生成的目标产物的质量，g；
nb-生成的聚合物的质量，g；
t-反应时间，h；
ncat-反应中加入的锆的摩尔数，mol。
上述公式中：
所述“转化率”是指发生反应的反应物占所有反应物的质量比，以百分数表示。
所述“选择性”是指催化剂对于构成“聚α-烯烃合成润滑油基础油”(即聚α-烯烃合成油)的某具体聚合物组分(例如，二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物或七聚以上聚合物)的选择性。
所述“收率”是指基于反应物的“聚α-烯烃合成润滑油基础油”(即聚α-烯烃合成油)的收率。
所述“活性”是指基于单位反应时间和所加入的单位锆的摩尔数计算所获得的“聚α-烯烃合成润滑油基础油”(即聚α-烯烃合成油)的量。
实施例
实施例1：
搭建反应装置并确保反应体系密闭，利用氮气置换反应体系中的空气三次，确保反应在无水无氧的环境下进行。取20mL 1-己烯置于恒压滴液漏斗中，在室温下将0.5mL0.015mol/L双(四甲基环戊二烯)二氯化锆/甲苯溶液和2mL 1.5mol/L MAO/甲苯溶液(助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为400)加入反应釜中，磁力搅拌均匀后逐渐升温至60℃并保持。利用恒压滴液漏斗逐滴滴加20mL 1-己烯(反应物与主催化剂的摩尔比为2.13×104)至反应釜中，控制滴加速度约为0.4mL/min，利用水浴控制反应体系温度为60℃，反应1h。反应结束后取少量反应后溶液加入稀的冰盐酸中终止反应，利用安捷伦GC-7890A型气相色谱分析产物(聚α-烯烃合成润滑油基础油)组成。数据见表1。
实施例2：
同实施例1，不同之处在于，20mL 1-己烯的加入方式为一次性加入。数据见表1。
实施例3：
同实施例1，不同之处在于，所用反应温度为50℃。数据见表1。
实施例4：
同实施例1，不同之处在于，反应时间为0.5h。数据见表1。
实施例5：
同实施例1，不同之处在于，搅拌方式为机械搅拌。数据见表1。
实施例6：
同实施例1，不同之处在于，所用催化剂为双(环戊二烯基)二氯化锆。数据见表1。
实施例7：
同实施例1，不同之处在于，反应过程中先将20mL甲苯加入反应釜中，然后再加入主催化剂和助催化剂。数据见表1。
实施例8:
同实施例1，不同之处在于，滴加速度为0.5ml/min。数据见表1。
对比例1(简称为D1)：
搭建反应装置并确保反应体系密闭，利用氮气置换反应体系中的空气三次，确保反应在无水无氧的环境下进行。取0.5mL 0.015mol/L双(四甲基环戊二烯)二氯化锆/甲苯溶液和2mL 1.5mol/L MAO/甲苯溶液置于恒压滴液漏斗中，在室温下将20mL 1-己烯加入反应釜中，不断磁力搅拌下逐渐升温至60℃并保持。利用恒压滴液漏斗逐滴滴加双(四甲基环戊二烯)二氯化锆/甲苯和MAO/甲苯的混合溶液至反应釜中，控制滴加速度约为0.4mL/min，利用水浴控制反应体系温度为60℃，反应1h。反应结束后取少量反应后溶液加入稀的冰盐酸中终止反应，利用安捷伦GC-7890A型气相色谱分析产物(聚α-烯烃合成润滑油基础油)组成。数据见表1。
对比例2(简称为D2)：
同实施例3，不同之处在于，双(四甲基环戊二烯)二氯化锆/甲苯和MAO/甲苯的混合溶液的加入方式为一次性加入。数据见表1。
对比例3(简称为D3)：
搭建反应装置并确保反应体系密闭，利用氮气置换反应体系中的空气三次，确保反应在无水无氧的环境下进行。在磁力搅拌下逐渐将反应釜升温至60℃并保持，向反应釜中依次加入0.5mL 0.015mol/L双(四甲基环戊二烯)二氯化锆/甲苯溶液、2mL 1.5mol/LMAO/甲苯溶液和20mL 1-己烯，利用水浴控制反应体系温度为60℃，反应1h。反应结束后取少量反应后溶液加入冰冻的稀盐酸中终止反应，利用安捷伦GC-7890A型气相色谱分析产物(聚α-烯烃合成润滑油基础油)组成。数据见表1。
对比例4(简称为D4)：
搭建反应装置并确保反应体系密闭，利用氮气置换反应体系中的空气三次，确保反应在无水无氧的环境下进行。在室温下将20mL 1-己烯加入至反应釜中，磁力搅拌下逐渐升温至60℃并保持。向反应釜中依次加入0.5mL 0.015mol/L双(四甲基环戊二烯)二氯化锆/甲苯溶液和2mL 1.5mol/L MAO/甲苯溶液，利用水浴控制反应体系温度为60℃，反应1h。反应结束后取少量反应后溶液加入冰冻的稀盐酸中终止反应，利用安捷伦GC-7890A型气相色谱分析产物(聚α-烯烃合成润滑油基础油)组成。数据见表1。
表1
表1中的符号“+”表示该产物包括所有七聚以上聚合物。
表1数据可以看出，依据本发明所述的制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法进行的1-己烯齐聚反应，具有较高的催化活性和七聚以上齐聚产物选择性，克服了1-己烯齐聚反应中低聚物含量较多的问题，实现了调控齐聚产物分布、提高润滑油基础油有效组分含量的目的。同时，由于反应物1-己烯的加入方式为逐滴加入，因此反应过程较为温和，避免了反应过程中大量放热导致的反应温度迅速升高从而反应无法控制的问题。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法，其包括：
步骤L，室温下将主催化剂茂金属配合物和助催化剂烷基铝氧烷混合均匀，升温至反应温度并保持，获得处于反应温度的催化剂混合物；
步骤M，将处于反应温度的反应物滴加到处于反应温度的催化剂混合物中，进行反应，反应结束，获得反应后溶液；
步骤N，将反应后溶液加入稀的冰盐酸中，终止反应，获得聚α-烯烃合成润滑油基础油；
其中，步骤L和步骤M均在无水无氧的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤M中，所述滴加的速度为0.2-2mL/min，优选为0.4-1mL/min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤M中，利用恒压滴液漏斗逐滴滴加反应物。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应物选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所用茂金属配合物为非桥联茂金属配合物或桥联茂金属配合物；优选所述非桥联茂金属金属配合物选自双(环戊二烯基)二氯化锆、双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和双(乙基环戊二烯基)二氯化锆中的一种或几种，优选为双(环戊二烯基)二氯化锆和/或双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆；优选桥联茂金属金属配合物选自二甲基硅桥联双(四氢茚基)二氯化锆、2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基酚氧基二氯化锆、乙基桥联双茚基二氯化锆和二苯基碳桥联双茚基二氯化锆中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链烷基；优选所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；进一步优选所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为50-1000，优选为100-600，进一步优选为400-600；和/或，反应物与主催化剂的摩尔比为(1-4)×104，优选为(1.5-3)×104，进一步优选为(2.1-3)×104。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，反应过程中使用有机溶剂或者不使用溶剂，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、甲基环己烷、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤L和M中，所述反应温度为30-80℃，优选为40-60℃。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤M中，所述反应的时间为0.25-3h，优选为0.5-1h。
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