CN109735815A - 一种用于碱锰电池的缓蚀锌粉及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于碱锰电池的缓蚀锌粉及其制备工艺，所述锌粉含有0.001‑0.2wt％稀有金属；其中，所述稀有金属通过磁控溅射镀膜法镀膜到所述锌粉上，所述稀有金属在所述锌粉的颗粒的表面形成网状的稀有金属薄膜；所述稀有金属包括铟(In)。本发明通过磁控溅射镀膜法镀膜对环境无毒害的稀有金属，替代现有常用的汞和镉，形成一种符合环保要求的无汞、无镉而且电池性能良好的用于碱锰电池的缓蚀锌粉。

Description

一种用于碱锰电池的缓蚀锌粉及其制备工艺

技术领域

本发明涉及电池材料的领域，特别涉及一种用于碱锰电池的缓蚀锌粉及其制备工艺，该缓蚀锌粉可取代现有电池生产中所使用的汞和镉。

背景技术

碱锰电池具有使用方便安全、价格低廉，受到广大消费者的喜爱，至今仍是使用最广、产量最大的一种电池，然而锌锰电池材料中汞、镉等有毒物质对人类生存环境以及生态环境将造成长期的污染与危害。

随着环保意识的日益增强，己经迫使电池工业朝着绿色产业化方向迈进。中国已正式规定从2005年1月1日起禁止生产汞含量高于电池质量0.0001％的电池，目前中国环境标准HJBZ009-1999和电池国标GB/T7112-1998要求电池汞≤0.0001％，欧盟2006/66/EC也要求汞≤0.0001％，因此发展电池的无汞化对环保具有深远意义。

镉不但对环境有害，而且对人体肾功能、肺功能、骨骼等危害严重，在体内的生物半衰期长达10-30年，为己知的最易在体内蓄积的有毒物质，具有致癌、致畸和致突变作用，国内虽尚无明确的法令法规要求锌锰电池的无镉化，但欧盟2006/66/EC要求镉≤0.002％，实现电池锌粉的无镉化具有良好的社会效益和经济效益。

目前通过在锌粉中添加稀有金属如铟替代汞和镉，但是由于传统工艺在锌粉中添加稀有金属主要是以做成锌合金的方式添加，例如专利CN101937995A涉及的“一种碱锰电池用的锌粉”，但是由于稀有金属如铟本身由于是重金属，从环保和成本方面考虑，在锌粉中添加稀有金属的量越少越好，但是从缓蚀效果上考虑，需要加入足够的量的稀有金属才能起到金属缓蚀剂的作用，从而替代汞和镉。还有就是通过负极锌膏添加剂的方式加入稀有金属，如专利CN106159276A，但是这种方式加入稀有金属，由于稀有金属在锌粉上附着量太低，稀有金属能起作用有限，起同样的作用需要较多的量，也造成稀有金属的浪费。

所以现在行业内需要一种能替代汞和镉的方法，且用稀有金属的量要少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是通过磁控溅射镀膜法镀膜稀有金属到锌粉上，在锌粉颗粒的表面形成网状的稀有金属薄膜，从而替代现有常用的汞和镉，起到缓蚀的作用，形成一种符合环保要求的无汞、无镉而且电池性能良好的用于碱锰电池的缓蚀锌粉。

本发明一个方面的目的是这样实现的：

一种用于碱锰电池的缓蚀锌粉，所述锌粉含有0.001-0.2wt％稀有金属；通过磁控溅射镀膜法镀膜所述稀有金属到所述锌粉的上，在所述锌粉的颗粒的表面形成网状的稀有金属薄膜；所述稀有金属包括铟(In)。

优选地，所述稀有金属还包括铋(Bi)、锡(Sn)、镓(Ga)、镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)中的一种或数种。

优选地，所述稀有金属还包括镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、锆(Zr)中的一种或数种。

优选地，所述稀有金属薄膜的厚度为1-100nm。

优选地，所述锌粉的颗粒粒度为50-400目。

本发明又一个方面的目的是这样实现的：

一种用于碱锰电池的缓蚀锌粉的制备工艺，包括以下步骤：

1)靶材制备步骤：熔炼稀有金属或稀有金属合金，并铸锭，根据靶材尺寸将所述稀有金属的锭或所述稀有金属合金的锭进行机加工获得所述稀有金属靶材或所述稀有金属合金靶材；

2)进料和安装靶材步骤：在磁控溅射设备的真空室内的磁控溅射区域放置振动槽，将所述锌粉装入所述振动槽中，将所述稀有金属靶材或所述稀有金属合金靶材放入真空室靶位上，关闭真空室腔门；

3)抽真空步骤：启动所述磁控溅射设备，对所述真空室抽真空至1×10^-3Pa以下；

4)磁控溅射镀膜步骤：向所述真空室充入氩气并用质量流量计控制其流量为l0sccm-40sccm，使得磁控溅射时氩气压维持在0.1Pa左右，打开靶电源控制单位靶面积的磁控溅射功率为5-10W/cm²；维持单位靶面积的磁控溅射功率为1-10W/cm²，打开所述振动槽的电机，使所述锌粉颗粒在所述振动槽中振动，进行磁控溅射镀膜；

5)样品收集步骤：到磁控溅射时间后关闭靶电源，然后关闭所述磁控溅射设备，并向所述真空室内充入氩气使所述真空室内压力大于大气压力，打开真空室取出所述锌粉，镀膜结束。

优选地，所述磁控溅射时间为1-30min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、完全达到无汞无镉，符合环保的要求；本发明通过磁控溅射镀膜法镀膜稀有金属到锌粉上，形成网状的稀有金属薄膜，从而替代现有常用的汞和镉，起到缓蚀的作用，形成一种符合环保要求的无汞、无镉而且电池性能良好的用于碱锰电池的锌粉；铟有较大的析氢过电位，抑制氢气产生，即减缓锌粉自熔，而且易使锌表面亲和性好，降低锌粉表面的接触电阻，可以代替镉的功效；稀有金属铋(Bi)、锡(Sn)、镓(Ga)、镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)等，可提高析氢过电位，优化表面质量，使锌粉得到一定的缓蚀性能。

2、本发明的缓蚀锌粉由于颗粒上形成网状的稀有金属薄膜，使作为电池负极的锌粉的表面质量得到改善，进而提高抗酸、碱的腐蚀率，并且放电性能良好、耐腐蚀性能强、制成电池的容量大以及储存稳定性好；由于只是在锌粉的颗粒的表面上形成一层网状的薄膜，能起到明显的缓蚀的作用，所用稀有金属的量少，原因在于，相较于加有同样稀有金属锌合金粉，本发明的稀有金属均在锌粉颗粒的外表面，均能起到缓蚀作用，而在稀有金属锌合金粉中，只有露在表面的稀有金属才能起到缓蚀作用作用，而这部分稀有金属的量相对稀有金属的总量而言较少。

附图说明

图1制备用于碱锰电池的缓蚀锌粉的工艺流程图。

具体实施方式

为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：

这些实施例用于说明本发明而不限于本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规试验中的条件。以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例中使用的锌粉为市售，颗粒粒度可以在50目到400目之间，本实施例采用的样品颗粒粒度为100目。本发明的申请人发现，锌粉颗粒粒度目数越低，锌粉颗粒粒径越大，影响锌粉的性能，表现为制得的碱锰电池放电电压降低，在锌粉颗粒上镀上缓蚀性的稀有金属膜，会进一步使降低放电电压；目数越高，锌粉颗粒可以越小，需要锌粉颗粒上镀上更多的稀有金属，使锌粉具有相应的缓蚀性，从而需要更长的磁控溅射镀膜时间，耗费更多的稀有金属靶材，从性能、成本综合考虑，锌粉粒度为50目至400目为宜。

靶材为自制，本实施例所用的靶材为铟靶材或铟合金靶材，分别为①铟②铟铋合金靶材(铟铋的重量比为2：1)。

本发明的申请人发现，由于铟有较大的析氢过电位，抑制氢气产生，即减缓锌自熔，而且易使锌粉表面亲和性好，降低锌粉表面的接触电阻，具有镉的功效，可以代替镉。通过对金属析氢过电位的研究表明，锡(Sn)、铋(Bi)、镓(Ga)等也具有较高的析氢过电位,可作为代替汞的无机缓蚀剂。在锌粉中添加镧系稀土金属如镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)等，可使电池负极材料锌粉的表面质量得到改善，进而提高抗酸、碱的腐蚀率。另外，镁也能减缓或抑制电池在长期贮存过程中锌粉的自放电效果，并且增加锌粉的机械强度,锆、钙能使锌粉表面亲和性好，铝能提高导电性。

所以，靶材也可以为铟(In)与锡(Sn)、铋(Bi)、镓(Ga)、镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、锆(Zr)中的一种或数种的合金，以优化锌粉的相关性能，例如铟(In)与锡(Sn)、铋(Bi)、镓(Ga)中的一种或数种的合金，以优化锌粉的析氢过电位；也可以为铟(In)与镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)中的一种或数种的合金，以优化锌粉的析氢过电位和表面质量；甚至可以是锡(Sn)、铋(Bi)、镓(Ga)、镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、锆(Zr)中的一种或数种熔炼成靶材，与铟靶材先后溅射到锌粉颗粒上，形成复合型的稀有金属膜。

从腐蚀率的影响来看，添加铟、锡(Sn)、铋(Bi)、镓(Ga)、镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)能有效减缓锌粉的腐蚀率，其添加量越多，腐蚀率越小；从对放电性能的影响来看，添加铟有利于放电性能，添加镁提高了放电性能，但铟和镁的添加量过多，则放电性能会有所下降，添加稀土金属和其他改良元素对放电性能也有一定影响。

磁控溅射过程如下所述：

1)靶材制备步骤

熔炼铟铸锭，根据靶材尺寸将铟锭进行机加工获得铟靶材；熔炼铟和铋，铟铋的重量比为2：1，熔炼均匀后铸锭，根据靶材尺寸将铟铋合金的锭进行机加工获得铟铋合金靶材；

2)进料和安装靶材步骤

在磁控溅射设备的真空室内的磁控溅射区域放置振动槽，将200g锌粉装入振动槽中，将制作好的一块铟靶材或铟铋合金靶材放入真空室靶位上，关闭真空室腔门；

3)抽真空步骤

打开机械泵对真空室抽真空至低于5Pa，打开真空抽气装置中的扩散泵，对真空室抽真空至5.0×10^-4Pa；

4)磁控溅射镀膜步骤

向真空室充入氩气并用质量流量计控制其流量为l0sccm-40sccm，使得磁控溅射时氩气压维持在0.1Pa左右，打开靶电源控制单位靶面积的磁控溅射功率为5-10w/cm²；维持单位靶面积的磁控溅射功率为6w/cm²，打开振动电机，使粉末颗粒在振动槽中振动，进行磁控溅射镀膜，并计下锌粉颗粒的磁控溅射的开始时间，磁控溅射时间为5min或10分钟；

5)成品收集步骤

到所述锌粉颗粒的磁控溅射时间后，关闭所述磁控溅射设备，并向所述真空室内充入氩气使所述真空室内压力大于大气压力，打开真空室取出所述锌粉，镀膜结束。

表1控制磁控溅射工艺参数得到的锌粉颗粒上的薄膜厚度

从表1中可以在正常的靶材功率，磁控溅射时间为5分钟至10分钟，锌粉颗粒上的铟薄膜或铟铋合金薄膜厚度在10nm以上，占制得的缓蚀锌粉重量百分数为0.05％-0.1％。

本发明的申请人还发现，可以控制磁控溅射工艺参数控制锌粉上的稀有金属薄膜厚度，从而控制稀有金属在制得的缓蚀锌粉中的重量百分数。具体为控制控制磁控溅射工艺参数中的磁控溅射功率和磁控溅射时间。本发明的申请人发现在磁控溅射功率为5-10w/cm²，磁控溅射时间为1min以下时，锌粉上的稀有金属薄膜厚度在1纳米以下，占锌粉的0.001wt％以下，制得的缓蚀锌粉的基本不具有缓蚀性能；磁控溅射时间在1-30min，电镜扫描显示，锌粉颗粒上的薄膜呈网状，制得的缓蚀锌粉颗粒上稀有金属薄膜厚度在1-100纳米之间，缓蚀锌粉中稀有金属上含量为0.001-0.2wt％；当磁控溅射时间延长至30分钟以上，锌粉上的稀有金属薄膜厚度＞100纳米，占锌粉的0.2wt％以上，锌粉颗粒上的稀有金属薄膜开始呈现闭合状态，锌粉的缓蚀效果固然好，但也影响锌粉在碱锰电池中的作用，致使放电电压明显下降。

从而，本发明的申请人发现，将缓蚀锌粉颗粒中稀有金属上含量控制在0.001-0.2wt％，所得的缓蚀锌粉具有良好的缓蚀性能，使用制得的缓蚀锌粉，制得碱锰电池中且具有良好的放电电压。

试验对比例

以实施例1制备的四个锌粉样品样品一至四为实施例样品，以镀膜前的锌粉作为对照例样品，不改变其它电池材料和工艺，添加上述五个样品之一组装LR6型无汞碱性锌锰电池，并按标准QB1185-91中规定的实验条件和方法进行了电池性能测试，每次进行电池放电试验的电池取量为10个，将试验结果求平均值。试验条件如下：开路电压：1.5-1.6V；温度：20±5℃；湿度：45％-75％；负荷电阻：10.0；放电方法：连续；终止电压：0.9V。

表2电池性能参数

从表2数据可知，添加本发明的锌粉后，碱锰电池在第一次放电容量、初始期最小平均放电时间和贮存期最小平均放电时间上都得到了明显的提升。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修铈，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种用于碱锰电池的缓蚀锌粉，其特征在于：所述锌粉含有0.001-0.2wt％稀有金属；其中，所述稀有金属通过磁控溅射镀膜法镀膜到所述锌粉上，所述稀有金属在所述锌粉的颗粒的表面形成网状的稀有金属薄膜；所述稀有金属包括铟(In)。

2.根据权利要求1所述的缓蚀锌粉，其特征在于：所述稀有金属还包括铋(Bi)、锡(Sn)、镓(Ga)、镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)中的一种或数种。

3.根据权利要求1所述的缓蚀锌粉，其特征在于：所述稀有金属薄膜的厚度为1-100nm。

4.根据权利要求1所述的缓蚀锌粉，其特征在于：所述锌粉的颗粒粒度为50-400目。

5.一种用于碱锰电池的缓蚀锌粉的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：

1)靶材制备步骤：熔炼稀有金属并铸锭，根据靶材尺寸将所述稀有金属的锭进行机加工获得所述稀有金属靶材靶材；

2)进料和安装靶材步骤：在磁控溅射设备的真空室内的磁控溅射区域放置振动槽，将所述锌粉装入所述振动槽中，将所述稀有金属靶材放入真空室靶位上，关闭真空室腔门；

3)抽真空步骤：启动所述磁控溅射设备，对所述真空室抽真空至1×10^-3Pa以下；

4)磁控溅射镀膜步骤：向所述真空室充入氩气并用质量流量计控制其流量为l0sccm-40sccm，使得磁控溅射时氩气压维持在0.1Pa左右，打开靶电源控制单位靶面积的磁控溅射功率为5-10W/cm²；维持单位靶面积的磁控溅射功率为1-10W/cm²，打开所述振动槽的电机，使所述锌粉颗粒在所述振动槽中振动，进行磁控溅射镀膜；

5)成品收集步骤：到磁控溅射时间后关闭靶电源，然后关闭所述磁控溅射设备，并向所述真空室内充入氩气使所述真空室内压力大于大气压力，打开真空室取出所述锌粉，镀膜结束。

6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于：所述磁控溅射时间为1-30min。