CN109734828A - 一种脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物技术领域，特别公开了一种脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法。该脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法，以含有残余金属催化剂的不饱和聚合物加氢后胶液为处理对象，其特征在于：向胶液中加入碱液，混合均匀后再加入氧化剂进行氧化反应，反应后加入去离子水洗涤，静置分层，经凝聚、干燥后，通过测试水相中金属离子含量，反推出加氢后聚合物中的金属离子含量。本发明操作步骤简单易行，可节约设备投资，不引入新的重金属催化剂，溶剂回收简单，通过测试水相中金属离子含量，反推出加氢后聚合物中残余的金属离子含量在10ppm左右，适用于工业化生产。
Description
（一）技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，特别涉及一种脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法。
（二）背景技术
现有苯乙烯类聚合物如SBS、SIS、SBR等因聚合物链上含有不饱和双键，化学性质活泼，受热、氧和臭氧等环境因素影响大，使用范围受到限制。因此常采用不饱和聚合物加氢的方法，使不饱和双键饱和，从而可提高其环境稳定性，扩大应用范围。
不饱和聚合物加氢的催化剂通常为重金属，重金属残留可使聚合产物变色，影响产物的使用性能。所以，不饱和聚合物加氢后都必须脱除重金属催化剂，使聚合物的耐热、氧和老化等性能不受残留的金属催化剂影响。
中国专利CN102875702A公开了一种脱除聚合物中金属的方法，该方法采用在胶液中加入机碱，如正丁基锂、苯基锂等，再加入氧化剂，反应后水洗，最后离心分离达到除去胶液中金属残渣的目的。该方法虽脱除聚合物中金属残渣效率较高，但由于采用有机碱为碱液又引入了部分金属离子，导致原料投入和脱残余催化剂成本较高，且外加有机碱对设备的要求高。
中国专利CN1027172C公开了一种不饱和聚合物加氢后的胶液中脱除残余催化剂的方法，其中采用氧化剂与二元酸作用除去金属催化剂，沉淀剂的溶剂为多烷基二醇醚和水的混合物，采用该方法对加氢聚合物胶液中残余催化剂脱除效率高，但需要用到过滤分离技术，分离效率低，操作繁琐，容易堵塞，工业放大有一定的难度。
美国专利US4396761中公开了一种采用稀硫酸处理不饱和聚合物加氢后聚合物的方法，分离水相，然后用水蒸汽蒸煮加氢聚合物胶液，达到脱除残余金属催化剂和溶剂的方法，得到聚合物。但用稀硫酸处理，可能引进新的重金属杂质。
美国专利US4595749中公开了一种聚合物溶液中脱除重金属催化剂的方法，采用氧化剂和二羧酸，脂肪醇（碳原子数≤4）。或甲苯作为二羧酸的溶剂。使用这种方法的过程中发现，工艺流程冗长，回收的溶剂中带有脂肪醇，溶剂精制工艺要求高；当加氢聚合物胶液粘度较高时，聚合物残余重金属催化剂较多，脱除效果不好。
在上述脱除不饱和聚合物加氢后残余催化剂的方法中，由于不饱和聚合物加氢胶液粘度较大，脱除残余重金属效果不理想；残余重金属催化剂经氧化剂氧化后进入酸性溶液中，通过静置分层，使聚合物加氢后胶液中重金属离子被萃取到水相中，油相聚合物进入离心机，经过离心分离将聚合物加氢后胶液中的残余重金属离子脱除干净，但离心机的投资和能耗都较大。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种步骤简单、溶剂回收容易、适于工业化生产的脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法，以含有残余金属催化剂的不饱和聚合物加氢后胶液为处理对象，其特征在于：向胶液中加入碱液，混合均匀后再加入氧化剂进行氧化反应，反应后加入去离子水洗涤，静置分层，经凝聚、干燥后，通过测试水相中金属离子含量，反推出加氢后聚合物中的金属离子含量。
本发明第一次提出了采用碱液间隙、氧化剂氧化和去离子水水洗处理不饱和聚合物加氢后胶液中残余金属氧化剂的方法。先向不饱和聚合物加氢后胶液中加入碱液，混合，再加入氧化剂，在足够量的碱液下，碱液和氧化剂反应生产氧化能力更强的过氧化物，可将残留的重金属离子氧化并沉淀，去离子水水洗的目的是将包裹在不饱和聚合物加氢后胶液中的部分重金属离子洗脱。
本发明的更优技术方案为：
所述胶液与碱液的体积比为1:0.05-5，优选1:0.2-2；碱液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液和氨水中的一种或多种，优选pH值为9-10的氢氧化钠溶液。
所述不饱和聚合物为苯乙烯类聚合物，金属催化剂的金属离子为镍、锂和铝中的一种或多种，包括SBS、SIS、以及氢化后的SEBS或SEPS。
所述氧化剂为双氧水，其氧化用量为0.1-5mL/100mL胶液，优选用量为1-2mL/100mL胶液；氧化反应温度为10-100℃，反应压力为常压，搅拌转速为100-1000rpm/min，优选200-600rpm/min，反应时间为0.1-5h，优选0.2-3h。
所述去离子水与胶液的体积比为0.05-5:1，优选0. 5-5:1；静置分层0.1-2h，优选0.5-1h。
本发明不饱和聚合物加氢后的胶液碱洗、氧化和去离子水水洗可在同一具有混合功能的设备中完成，具体实施例中包括但不限于搅拌釜，优选搅拌釜。
本发明提出的方法即使在不饱和聚合物加氢胶液粘度大的情况下，也能把残余重金属催化剂脱除，同时操作步骤简单易行，可节约设备投资，不引入新的重金属催化剂，溶剂回收简单，通过测试水相中金属离子含量，反推出加氢后聚合物中残余的金属离子含量在10ppm左右，适用于工业化生产。
（四）具体实施方式
为使本发明的发明目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合本发明实施例中的具体实施方法，对本发明实施例的技术方案进行完整的叙述，在本发明的技术设计范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这种简单的变型均属于本发明的保护范围。
另外需提出说明的是，在以下所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明保护的范畴。
制备例：不饱和聚合物及加氢胶液的制备
制备例1：
在3L不锈钢聚合釜中，以正丁基锂为引发剂，环己烷与正己烷的混合液为溶剂，苯乙烯和丁二烯为聚合单体，以含氧极性溶剂为结构调节剂合成三嵌段共聚物。所制得的不饱和聚合物，分子量为10万，1,2-%为40。将丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物转移到加氢釜中备用。
制备例2：
在3L不锈钢聚合釜中，以正丁基锂为引发剂，环己烷与正己烷的混合液为溶剂，苯乙烯和丁二烯为聚合单体，以含氧极性溶剂为结构调节剂合成三嵌段共聚物。所制得的不饱和聚合产物，分子量为20万，1,2-%为40。将丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物转移到加氢釜中备用。
制备例3：
不饱和聚合物加氢的催化剂主要有镍系和茂钛催化体系。采用镍系催化剂在55℃的恒温水浴中陈化30min制得，催化剂用量为0.07g/100g聚合物。取制备例1/2的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为加氢基础胶液，把陈化的催化剂转移到2L加氢釜，反应温度为70℃，加氢压力为2Mpa，搅拌转速为800-1000rpm/min，反应2h。采用碘量法测得加氢后聚合物的加氢度为97%。
实施例1：
将不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜，进行不饱和聚合物加氢后残余催化剂的脱除。处理条件为：取不饱和聚合物加氢后胶液500ml转移至搅拌釜，搅拌釜转速为400rpm/min，搅拌釜温度为70℃，向搅拌釜加入碱液500ml，再加入10ml30%双氧水进行氧化反应，30min后，加入250ml去离子水进行洗涤，20min后停搅拌，静置分层。上层不饱和聚合物加氢后胶液经凝聚、干燥，下层水溶液采用等离子发射光谱测溶于水相中的催化剂重金属离子浓度，反推算出干燥后加氢后聚合物中镍为8PPm，铝为5PPm，锂为1PPm。
实施例2：
将不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜，进行不饱和聚合物加氢后残余催化剂的脱除。处理条件为：取不饱和聚合物加氢后胶液500ml转移至搅拌釜，搅拌釜转速为400rpm/min，搅拌釜温度为70℃，向搅拌釜加入碱液500ml，再加入8ml30%双氧水进行氧化反应，30min后，加入250ml去离子水进行洗涤，20min后停搅拌，静置分层。上层不饱和聚合物加氢后胶液经凝聚、干燥，下层水溶液采用等离子发射光谱测溶于水相中的催化剂重金属离子浓度，反推算出干燥后加氢后聚合物中镍为10PPm，铝为4PPm，锂为2PPm。
实施例3：
将不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜，进行不饱和聚合物加氢后残余催化剂的脱除。处理条件为：取不饱和聚合物加氢后胶液500ml转移至搅拌釜，搅拌釜转速为400rpm/min，搅拌釜温度为70℃，向搅拌釜加入碱液500ml，再加入10ml30%双氧水进行氧化反应，30min后，加入500ml去离子水进行洗涤，水洗后停搅拌，静置分层。上层不饱和聚合物加氢后胶液经凝聚、干燥，下层水溶液采用等离子发射光谱测溶于水相中的催化剂重金属离子浓度，反推算出干燥后加氢后聚合物中镍为5PPm，铝为5PPm，锂为1PPm。
实施例4：
将不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜，进行不饱和聚合物加氢后残余催化剂的脱除。处理条件为：取不饱和聚合物加氢后胶液500ml转移至搅拌釜，搅拌釜转速为400rpm/min，搅拌釜温度为70℃，向搅拌釜加入碱液500ml，再加入10ml30%双氧水进行氧化反应，30min后，加入250ml去离子水进行洗涤，20min后停搅拌，静置分层。上层不饱和聚合物加氢后胶液经凝聚、干燥，下层水溶液采用等离子发射光谱测溶于水相中的催化剂重金属离子浓度，反推算出干燥后加氢后聚合物中镍为10PPm，铝为7PPm，锂为5PPm。
实施例5：
将不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜，进行不饱和聚合物加氢后残余催化剂的脱除。处理条件为：取不饱和聚合物加氢后胶液500ml转移至搅拌釜，搅拌釜转速为400rpm/min，搅拌釜温度为70℃，向搅拌釜加入碱液500ml，再加入10ml30%双氧水进行氧化反应，30min后，加入250ml去离子水进行洗涤，20min后停搅拌，静置分层。上层不饱和聚合物加氢后胶液经凝聚、干燥，下层水溶液采用等离子发射光谱测溶于水相中的催化剂重金属离子浓度，反推算出干燥后加氢后聚合物中镍为10PPm，铝为6PPm，锂为2PPm。
实施例6：
将不饱和聚合物加氢后胶液转移至搅拌釜，进行不饱和聚合物加氢后残余催化剂的脱除。处理条件为：取不饱和聚合物加氢后胶液500ml转移至搅拌釜，搅拌釜转速为400rpm/min，搅拌釜温度为60℃，向搅拌釜加入碱液500ml，再加入10ml30%双氧水进行氧化反应，30min后，加入250ml去离子水进行洗涤，20min后停搅拌，静置分层。上层不饱聚合物加氢后胶液经凝聚、干燥，下层水溶液采用等离子发射光谱测溶于水相中的催化剂重金属离子浓度，反推算出干燥后加氢后聚合物中镍为6PPm，铝为8PPm，锂为2PPm。
特别的，采用本发明的方法进行脱除不饱和聚合加氢后残余催化剂的方法，不仅能够大大节省设备投资费用，而且不引进新的重金属杂质和溶剂，重要的是不饱和聚合物加氢后残留的催化剂金属离子含量在10ppm左右。
Claims (9)
1.一种脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法，以含有残余金属催化剂的不饱和聚合物加氢后胶液为处理对象，其特征在于：向胶液中加入碱液，混合均匀后再加入氧化剂进行氧化反应，反应后加入去离子水洗涤，静置分层，经凝聚、干燥后，通过测试水相中金属离子含量，反推出加氢后聚合物中的金属离子含量。
2.根据权利要求1所述的脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法，其特征在于：所述胶液与碱液的体积比为1:0.05-5，碱液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液和氨水中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法，其特征在于：所述不饱和聚合物为苯乙烯类聚合物，金属催化剂的金属离子为镍、锂和铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水，其氧化用量为0.1-5mL/100mL胶液；氧化反应温度为10-100℃，反应压力为常压，搅拌转速为100-1000rpm/min，反应时间为0.1-5h。
5.根据权利要求1所述的脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法，其特征在于：所述去离子水与胶液的体积比为0.05-5:1，静置分层0.1-2h。
6.根据权利要求2所述的脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法，其特征在于：所述胶液与碱液的体积比为1:0.2-2，碱液为pH值为9-10的氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求3所述的脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法，其特征在于：所述不饱和聚合物为SBS、SIS、SEBS或SEPS。
8.根据权利要求4所述的脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法，其特征在于：所述氧化剂的氧化用量为1-2mL/100mL胶液；氧化反应的搅拌转速为200-600rpm/min，反应时间为0.2-3h。
9.根据权利要求5所述的脱除不饱和聚合物加氢后残余金属催化剂的方法，其特征在于：所述去离子水与胶液的体积比为0. 5-5:1，静置分层0.5-1h。
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