CN109722165A - 改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液、涂层、制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液、涂层、制法及应用。所述改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液的制备方法包括：将含硫硅氧烷前驱体、改性石墨烯增强剂、催化剂及溶剂混合均匀，并进行水解‑缩合反应，获得改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液。本发明的复合防腐液通过在有机硅前驱体中引入巯基官能团，含硫官能团与铜元素具有很强的螯合配位作用，可促进有机硅溶胶‑凝胶复合防腐涂层与铜金属之间的强结合性能，以及增强涂层的防腐蚀性能，同时改性石墨烯在有机硅溶胶‑凝胶中具有更好的分散性，进而使得表面涂覆有所述复合防腐涂层的金属材料的防腐性能和耐高温性能均得到大幅提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅防腐液，具体涉及一种铜或铜合金表面用改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液、改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层、其制法及应用，属于金属表面处理技术领域。
背景技术
有机硅溶胶-凝胶涂层因具有优异的耐热、力学性能、抗腐蚀性能以及与金属基体具有优良的结合力近年来备受关注。然而有机硅溶胶-凝胶涂层在铜合金表面的防腐效果并不令人满意，究其原因可能是有机硅水解形成的硅醇和铜金属之间很难形成稳定的Cu-S-C键，导致有机硅溶胶-凝胶对铜金属的防腐能力有限。另一方面，有机硅溶胶在形成凝胶涂层过程中会逸出许多气体或有机物，使凝胶中存在大量微孔，进一步降低了有机硅溶胶-凝胶涂层的耐腐蚀性能。
石墨烯是近些年新发现的具有优良物化性能的二维碳纳米材料，其大的比表面积、热/化学稳定性以及优异的阻隔性能使其成为涂层高性能腐蚀抑制剂的研究热点。然而石墨烯在有机硅溶胶中的分散性非常差，其高的比表面积、强的范德华力和π-π键作用导致石墨烯极易发生团聚，非但不能对腐蚀介质产生屏蔽作用，还可能形成水汽通道，加速水分子在涂层中的扩散速率，降低涂层的机械性能和防腐性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液及其制法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供一种改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层及其应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液的制备方法，其包括：
使包含含硫硅氧烷前驱体、改性石墨烯增强剂、催化剂及溶剂的混合反应体系进行水解-缩合反应，获得改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液。
本发明实施例提供了由前述方法制备的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液。
优选的，所述防腐液包括含硫功能化的有机硅溶胶-凝胶和表面接枝有烷氧基的改性石墨烯纳米材料，且在所述防腐液中，所述改性石墨烯均匀稳定地分散在所述有机硅溶胶-凝胶中。
本发明实施例还提供了由前述的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液形成的改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层。
优选的，所述涂层包括含硫功能化的有机硅溶胶-凝胶和表面接枝有烷氧基的改性石墨烯纳米材料，所述改性石墨烯均匀稳定地分散在所述有机硅溶胶-凝胶中，且所述有机硅溶胶-凝胶具有复数个针孔缺陷结构，所述改性石墨烯填充分布于所述针孔缺陷结构的孔道内。
本发明实施例还提供了前述的涂层的制备方法，其包括：
提供前述的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液；
以及，将所述防腐液涂覆在铜或铜合金基体表面或将铜或铜合金基体浸渍于所述防腐液中，之后进行加热处理，干燥，得到改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层。
本发明实施例还提供了前述的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液或涂层于铜或铜合金基体表面防腐处理领域的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液及涂层通过在有机硅前驱体中引入巯基官能团，含硫官能团与铜元素具有很强的螯合配位作用，可以形成稳定的Cu-S-C键，促进有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层与铜金属之间的强结合性能，以及增强涂层的防腐蚀性能。
2)本发明提供的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液及涂层采用氨基硅氧烷对氧化石墨烯进行改性，使石墨烯表面接枝上烷氧基，并将其与有机硅前驱体通过化学键合作用分散在有机硅溶胶中，最终使石墨烯稳定地分散在有机硅溶胶-凝胶中，具有更好的分散性，阻止了石墨烯的团聚。同时，石墨烯稳定分散在有机硅溶胶-凝胶中可以有效地对凝胶过程中形成的微孔进行密封，同时延长了腐蚀介质的扩散路径，从而进一步提高了涂层的耐腐蚀性能。
3)本发明提供的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液及涂层中含硫功能化有机硅溶胶-凝胶涂层和改性石墨烯纳米材料二者具有协同增效作用，进而使得表面涂覆有所述复合防腐涂层的金属材料的防腐性能和耐高温性能均得到大幅提高。
附图说明
图1是本发明实施例1中氧化石墨烯和氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯的红外光谱图。
图2a-图2d是本发明对比例3中氧化石墨烯和实施例2中氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯在溶胶中分别静置0min、90min、240min、420min后的分散性照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，主要是采用含硫硅氧烷为前驱体，以氨基硅氧烷改性氧化石墨烯作为增强剂，通过水解-缩合反应，得到改性石墨烯增效的有机硅溶胶-凝胶纳米复合涂层。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液的制备方法，其包括：
使包含含硫硅氧烷前驱体、改性石墨烯增强剂、催化剂及溶剂的混合反应体系进行水解-缩合反应，获得改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液。(亦可以称为硅氧烷水解防腐液)。
作为优选实施方案之一，所述水解-缩合反应的温度为20～150℃，优选为25～100℃，尤其优选为27～80℃，时间为10min～48h。
作为优选实施方案之一，所述混合反应体系中改性石墨烯增强剂的含量为0.05～0.2wt％。
所述的硅氧烷是本领域技术人员所熟知的一类化合物，是指分子中至少有一个Si-OR的有机硅化合物及其混合物，其R为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、-CH(CH3)2中的一种。
作为优选实施方案之一，所述含硫硅氧烷前驱体包括至少含有一种含硫官能团的硅氧烷前驱体。本发明通过在有机硅前驱体中引入巯基官能团，含硫官能团与铜元素具有很强的螯合配位作用，可以形成稳定的Cu-S-C键，促进有机硅溶胶-凝胶涂层与铜金属之间的强结合性能，增强涂层的防腐蚀性能。
优选的，所述含硫硅氧烷前驱体包括巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物中的至少一种或至少一种与四甲氧基硅烷、甲基三甲基氧硅烷、乙烯基三甲氧基、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅氧烷为四乙氧基硅烷、甲基三乙基氧硅烷、乙烯基三乙氧基、丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
作为优选实施方案之一，所述改性石墨烯增强剂包括由氨基有机硅氧烷通过酰胺化反应和环氧开环反应得到的有机硅氧烷改性石墨烯材料。
优选的，所述氨基有机硅氧烷是指硅氧烷分子中至少有一个游离的-NH2的有机硅化合物及其混合物。本发明采用氨基硅氧烷对氧化石墨烯进行改性，使石墨烯表面接枝上烷氧基。将其与有机硅前驱体通过化学键合作用分散在有机硅溶胶中，最终使石墨烯稳定地分散在溶胶-凝胶中，阻止了石墨烯的团聚。同时，石墨烯稳定分散在溶胶-凝胶中可以有效地对凝胶过程中形成的微孔进行密封，同时延长了腐蚀介质的扩散路径，从而进一步提高了涂层的耐腐蚀性能。
进一步的，所述氨基有机硅氧烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。
作为优选实施方案之一，所述催化剂与含硫硅氧烷前驱体的质量比为10-6～0.1：1，优选为10-5～10-2：1。
优选的，所述催化剂包括但不限于酸性催化剂HCOOH、C2H5COOH、HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、HF、HBr、H2SeO4、HClO4、H2SO3以及碱性催化剂为NH3·H2O、NaHCO3、NaCO3中的至少一种。
进一步的，所述溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种的混合物。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液。
优选的，所述防腐液包括含硫功能化的有机硅溶胶-凝胶和表面接枝有烷氧基的改性石墨烯纳米材料，且在所述防腐液中，所述改性石墨烯均匀稳定地分散在所述有机硅溶胶-凝胶中。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液形成的改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层。
优选的，所述涂层包括含硫功能化的有机硅溶胶-凝胶和表面接枝有烷氧基的改性石墨烯纳米材料，所述改性石墨烯均匀稳定地分散在所述有机硅溶胶-凝胶中，且所述有机硅溶胶-凝胶具有复数个针孔缺陷结构，所述改性石墨烯填充分布于所述针孔缺陷结构的孔道内。
优选的，所述涂层的干膜厚度为20～50μm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的涂层的制备方法，其包括：
提供前述的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液；
以及，将所述防腐液涂覆在铜或铜合金基体表面或将铜或铜合金基体浸渍于所述防腐液中，之后进行加热处理，干燥，得到改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层。
优选的，所述加热处理的温度为35～200℃，尤其优选为50～150℃，时间为10～180min，尤其优选为30～90min。
本发明的防腐液可以直接使用或用合适的稀释剂稀释后再使用，用作涂布金属表面以防止腐蚀的保护涂层。具体使用时，将本发明的防腐液以涂抹、喷雾或刮涂中的任意一种方式涂覆在铜或铜合金基体表面，或者将金属浸渍在本发明的防腐液中一定时间后取出；最后，将处理后的金属表面适当进行加热干燥，得到防腐涂层。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液或涂层于铜或铜合金基体表面防腐处理领域的用途。
综上所述，本发明制备了铜合金表面用石墨烯/有机硅复合防腐涂层，其中采用氨基硅氧烷对石墨烯进行改性并将改性后的石墨烯掺杂在含硫的有机硅前驱体中，通过水解缩合反应得到溶胶-凝胶涂层。本发明的含硫功能化有机硅溶胶-凝胶涂层和改性石墨烯纳米材料二者具有协同增效作用，共同提高了有机硅溶胶-凝胶涂层的防腐蚀性能。
实验证实，与传统的有机硅溶胶-凝胶涂层以及添加未改性的石墨烯/氧化石墨烯的有机硅溶胶-凝胶涂层的防腐性能相比，采用本发明提供的改性石墨烯添加的有机硅溶胶-凝胶涂层具有更好的防腐蚀效果。
以下结合若干实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但本发明并不局限于此。
下面实施例中所述的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
对比例1
本对比例中，金属基体为H62，在该铜合金表面制备有机硅溶胶-凝胶防腐涂层，该涂层是以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为前驱体，HCOOH作为催化剂，水和乙醇的混合液作为溶剂进行水解-缩合反应而得到的，具体步骤如下：
(1)将24.8gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、10.4g四乙氧基硅烷、4.6g乙醇，以及13.5g 0.01mol/L的HCOOH溶液均匀混合，在室温下搅拌5小时，得到硅氧烷水解物。
(2)将铜合金机械抛光、在丙酮中超声清洗后置于上述硅烷水解物中浸泡1分钟，取出后在120℃下热处理1小时，待干燥后得到表面覆有有机硅溶胶-凝胶防腐涂层的对比例H62样品。
对比例2
本对比例中，金属基体为H62，在该铜合金表面制备有机硅溶胶-凝胶防腐涂层，该涂层是以巯基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷作为前驱体，HCOOH作为催化剂，水和乙醇的混合液作为溶剂进行水解-缩合反应而得到的，具体步骤如下：
(1)将23.8g巯基丙基三甲氧基硅烷、10.4g四乙氧基硅烷、4.6g乙醇，以及13.5g0.01mol/L的HCOOH溶液均匀混合，在室温下搅拌5小时，得到硅氧烷水解物。
(2)将铜合金机械抛光、在丙酮中超声清洗后置于上述硅烷水解物中浸泡1分钟，取出后在120℃下热处理1小时，待干燥后得到表面覆有有机硅溶胶-凝胶防腐涂层的对比例H62样品。
对比例3
本对比例中，金属基体为H62，在该铜合金表面制备有机硅溶胶-凝胶防腐涂层，该涂层是以巯基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷作为前驱体，氧化石墨烯为增强剂、HCOOH作为催化剂，水和乙醇的混合液作为溶剂进行水解-缩合反应而得到的，具体步骤如下：
(1)将23.8g巯基丙基三甲氧基硅烷、10.4g四乙氧基硅烷、52.3mg氧化石墨烯、4.5477g乙醇，以及13.5g 0.01mol/L的HCOOH溶液均匀混合，在室温下搅拌5小时，得到硅氧烷水解物。
(2)将铜合金机械抛光、在丙酮中超声清洗后置于上述硅烷水解物中浸泡1分钟，取出后在120℃下热处理1小时，待干燥后得到表面覆有有机硅溶胶-凝胶防腐涂层的对比例H62样品。
实施例1
本实施例中，铜合金基体与上述对比实施例1完全相同，在该铜合金表面制备改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层，该涂层以巯基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷作为前驱体，氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯为增强剂，HCOOH作为催化剂，水和乙醇的混合液作为溶剂进行水解-缩合反应而得到的，具体步骤如下：
(1)将1g氧化石墨烯、0.5g二环己基碳二亚胺、0.5g 4-二甲氨基吡啶超声分散在100ml的氨基丙基三乙氧基硅烷中1小时后70℃恒温搅拌24h。混合液离心并将离心产物用无水乙醇清洗，真空干燥后得到氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)将23.8g巯基丙基三甲氧基硅烷、10.4g四乙氧基硅烷、26.2mg氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯、4.5739g乙醇，以及13.5g 0.01mol/L的HCOOH溶液均匀混合，在室温下搅拌5小时，得到硅氧烷水解物。
(3)将铜合金机械抛光、在丙酮中超声清洗后置于上述硅烷水解物中浸泡1分钟，取出后在120℃下热处理1小时，待干燥后得到表面覆有改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层的实施例H62样品。
实施例2
本实施例中，铜合金基体与上述对比实施例1完全相同，在该铜合金表面制备改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层，该涂层以巯基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷作为前驱体，氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯为增强剂，HCOOH作为催化剂，水和乙醇的混合液作为溶剂进行水解-缩合反应而得到的，具体步骤如下：
(1)将1g氧化石墨烯、0.5g二环己基碳二亚胺、0.5g 4-二甲氨基吡啶超声分散在100ml的氨基丙基三乙氧基硅烷中1小时后20℃恒温搅拌24h。混合液离心并将离心产物用无水乙醇清洗，真空干燥后得到氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)将23.8g巯基丙基三甲氧基硅烷、10.4g四乙氧基硅烷、52.3mg氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯、4.5477g乙醇，以及13.5g 0.01mol/L的HCOOH溶液均匀混合，在室温下搅拌5小时，得到硅氧烷水解物。
(3)将铜合金机械抛光、在丙酮中超声清洗后置于上述硅烷水解物中浸泡1分钟，取出后在120℃下热处理1小时，待干燥后得到表面覆有改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层的实施例H62样品。
实施例3
本实施例中，铜合金基体为H62，在该铜合金表面制备改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层，该涂层以巯基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷作为前驱体，氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯为增强剂，HCOOH作为催化剂，水和乙醇的混合液作为溶剂进行水解-缩合反应而得到的，具体步骤如下：
(1)将1g氧化石墨烯、0.5g二环己基碳二亚胺、0.5g 4-二甲氨基吡啶超声分散在100ml的氨基丙基三乙氧基硅烷中1小时后150℃恒温搅拌24h。混合液离心并将离心产物用无水乙醇清洗，真空干燥后得到氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)将23.8g巯基丙基三甲氧基硅烷、10.4g四乙氧基硅烷、104.6mg氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯、4.4954g乙醇，以及13.5g 0.01mol/L的HCOOH溶液均匀混合，在室温下搅拌5小时，得到硅氧烷水解物。
(3)将铜合金机械抛光、在丙酮中超声清洗后置于上述硅烷水解物中浸泡1分钟，取出后在120℃下热处理1小时，待干燥后得到表面覆有改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层的实施例H62样品。
实施例4
本实施例中，铜合金基体与上述对比实施例1完全相同，在该铜合金表面制备改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层，该涂层以巯基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷作为前驱体，氨基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化石墨烯为增强剂，HCOOH作为催化剂，水和乙醇的混合液作为溶剂进行水解-缩合反应而得到的，具体步骤如下：
(1)将1g氧化石墨烯、0.5g二环己基碳二亚胺、0.5g 4-二甲氨基吡啶超声分散在100ml的氨基丙基三甲氧基硅烷中1小时后100℃恒温搅拌24h。混合液离心并将离心产物用无水乙醇清洗，真空干燥后得到氨基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化石墨烯。
(2)将23.8g巯基丙基三甲氧基硅烷、10.4g四乙氧基硅烷、52.3mg氨基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化石墨烯、4.5477g乙醇，以及13.5g 0.01mol/L的HCOOH溶液均匀混合，在室温下搅拌5小时，得到硅氧烷水解物。
(3)将铜合金机械抛光、在丙酮中超声清洗后置于上述硅烷水解物中浸泡1分钟，取出后在120℃下热处理1小时，待干燥后得到表面覆有改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层的实施例H62样品。
一、对上述实施例1步骤(1)中的氧化石墨烯和氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯分别进行红外测试，以表征氨基硅氧烷对于石墨烯改性的情况。
具体测试方法为：分别将1mg左右的氧化石墨烯和氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯粉末与150mg左右的KBr粉末均匀混合并压成薄片，采用吸收模式记录，红外测试结果如图1所示，从图1中可以看出：
(1)氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯在1040cm-1和1117cm-1的Si-O-R、以及2933cm-1和2860cm-1的-CH2-吸收峰的出现说明氨基丙基三乙氧基硅烷已经成功接枝在了氧化石墨烯表面，证明了硅氧烷对于氧化石墨烯改性的成功。
(2)氧化石墨烯在1074cm-1的C-O-C吸收峰的消失说明氨基丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的环氧基发生了开环反应从而接枝在了氧化石墨烯上。
(3)氧化石墨烯在3362m-1的-OH吸收峰的消失说明氨基丙基三乙氧基硅烷同时还与氧化石墨烯的羧基发生了酰胺化反应从而接枝在了氧化石墨烯上。
二、对上述实施例2步骤(2)及对比例3步骤(2)得到的硅氧烷水解物的进行观察，以表征氧化石墨烯和氨基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯在溶胶中的分散性。
具体方法为分别将硅氧烷水解物静置0min、90min、240min、420min，观察增强剂在溶胶中的分散情况，分散性测量结果如图2a-图2d所示，从图2a-图2d可以看出：
添加氧化石墨烯的硅烷水解物静置90min时，添加物已经开始发生沉淀(图2b右边)；静置420min时，氧化石墨烯在溶胶中基本完全沉淀(图2d右边)。而添加氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯的硅烷水解物静置420min时，添加物依旧稳定分散在溶胶中(图2d左边)。说明氨基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯可以很好的提高其在溶胶中的分散性和稳定性。
三、对对比例1-3和实施例1-4处理后的表面覆有有机硅溶胶-凝胶防腐涂层的对比例H62样品和实施例H62样品分别进行电化学阻抗测量。
测量方法为：电解质为质量浓度为0.35％的NaCl溶液，采用三电极法，其中参比电极为甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为表面覆有有机硅溶胶-凝胶涂层的H62样品。
动电位极化曲线中测试结果如表1所示。
表1裸铜及对比例、实施例处理后的表面覆有有机硅溶胶-凝胶涂层的H62在浓度为0.35％的NaCl溶液中动电位极化曲线中的测试结果
从表1中可以看出：
与对比例1-3处理后的对比例H62样品相比，经实施例1-4处理后的实施例H62样品的腐蚀电流密度更小，表明经实施例1-4处理后得到的改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层能够为H62提供更好的耐腐蚀效果。
因此，根据上述电化学阻抗结果可以得出：在铜合金H62表面制备有机硅溶胶-凝胶涂层时，加入氨基硅氧烷改性的石墨烯后所得到的改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层的防腐蚀性能更佳。
综上所述，藉由本发明的上述技术方案，本发明的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液及涂层在有机硅前驱体中引入巯基官能团，含硫官能团与铜元素具有很强的螯合配位作用，可促进有机硅溶胶-凝胶涂层与铜金属之间的强结合性能，增强涂层的防腐蚀性能。同时，改性石墨烯在有机硅溶胶-凝胶中具有更好的分散性，金属铜表面涂覆上述改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层后，防腐性能优异，耐高温性能进一步提高。
此外，本案发明人还参照实施例1～4的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有优异防腐蚀性能的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液及涂层。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液的制备方法，其特征在于包括：
使包含含硫硅氧烷前驱体、改性石墨烯增强剂、催化剂及溶剂的混合反应体系进行水解-缩合反应，获得改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水解-缩合反应的温度为20～150℃，优选为25～100℃，尤其优选为27～80℃，时间为10min～48h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合反应体系中改性石墨烯增强剂的含量为0.05～0.2wt％。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述含硫硅氧烷前驱体包括至少含有一种含硫官能团的硅氧烷前驱体；优选的，所述含硫硅氧烷前驱体包括巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物中的至少一种或至少一种与四甲氧基硅烷、甲基三甲基氧硅烷、乙烯基三甲氧基、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅氧烷为四乙氧基硅烷、甲基三乙基氧硅烷、乙烯基三乙氧基、丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述改性石墨烯增强剂包括由氨基有机硅氧烷通过酰胺化反应和环氧开环反应得到的有机硅氧烷改性石墨烯材料；优选的，所述石墨烯包括氧化石墨烯；
优选的，所述氨基有机硅氧烷包括至少包含一个游离的-NH2的有机硅氧烷化合物；优选的，所述氨基有机硅氧烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂与含硫硅氧烷前驱体的质量比为10-6～0.1：1，优选为10-5～10-2：1；和/或，所述催化剂包括酸性催化剂和/或碱性催化剂；优选的，所述酸性催化剂包括HCOOH、C2H5COOH、HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、HF、HBr、H2SeO4、HClO4和H2SO3中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碱性催化剂包括NH3·H2O、NaHCO3和NaCO3中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任意一种或两种以上的组合。
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液；优选的，所述防腐液包括含硫功能化的有机硅溶胶-凝胶和表面接枝有烷氧基的改性石墨烯纳米材料，且在所述防腐液中，所述改性石墨烯均匀稳定地分散在所述有机硅溶胶-凝胶中。
8.由权利要求7所述的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液形成的改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层；优选的，所述涂层包括含硫功能化的有机硅溶胶-凝胶和表面接枝有烷氧基的改性石墨烯纳米材料，所述改性石墨烯均匀稳定地分散在所述有机硅溶胶-凝胶中，且所述有机硅溶胶-凝胶具有复数个针孔缺陷结构，所述改性石墨烯填充分布于所述针孔缺陷结构的孔道内，优选的，所述涂层的干膜厚度为20～50μm。
9.权利要求8所述的涂层的制备方法，其特征在于包括：
提供权利要求7所述的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液；
以及，将所述防腐液涂覆在铜或铜合金基体表面或将铜或铜合金基体浸渍于所述防腐液中，之后进行加热处理，干燥，得到改性石墨烯/含硫有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层；
优选的，所述加热处理的温度为35～200℃，尤其优选为50～150℃，时间为10～180min，尤其优选为30～90min；
优选的，所述制备方法包括：至少以涂抹、喷雾、刮涂中的任意一种方式将所述改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液涂覆在铜或铜合金基体表面，并经加热处理，干燥，形成所述涂层。
10.权利要求7所述的改性石墨烯/含硫有机硅复合防腐液或权利要求8所述的涂层于铜或铜合金基体表面防腐处理领域的用途。
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